JP5981542B2 - オメガ−アミノ酸またはエステルを一不飽和脂肪酸またはエステルから合成する方法 - Google Patents
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還元的オゾン分解
H3C−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−COOCH3+(O3,H2)→
HOC−(CH2)7−COOCH3+H3C−(CH2)7−COH
還元的アミノ化
HOC−(CH2)7−COOCH3+(NH3,H2)→H2N−(CH2)8−COOCH3+H2O
加水分解
H2N−(CH2)8−COOCH3+H2O→H2N−(CH2)8−COOH+CH3OH
この経路は反応の観点からは極めて魅力的であるが、それにもかかわらず、実質的に引き出せる価値がない、特にポリアミドポリマー工業において引き出せる価値がない長鎖アルデヒド(合計9個の炭素原子)が第1ステップの間に生成することから生ずる、重要な経済的欠点を呈する。
H3C−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−COOH+NH3→
H3C−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−CN+2H2O
H3C−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−CN+(O3+H2O)→
H3C−(CH2)7−COOH+CN−(CH2)7−COOH
CN−(CH2)7−COOH+2H2→H2N−(CH2)8−COOH
この合成は、副生成物としてペラルゴン酸H3C−(CH2)7−COOHをもたらす。
−第1段階において、不飽和脂肪酸/エステルを、連続した(任意の順序の)エテノリシスおよびアンモニア処理の2ステップで、式CH2=CH−(CH2)p−CNのω−不飽和ニトリルに変換し、次いで
−第2段階において、このω−不飽和ニトリルを、式(I)
および次いで、
−第3段階において、前記エステルニトリルを水素化し、式R3OOC−(CH2)q−CH2NH2のω−アミノ酸(エステル)とする
ことを特徴とする方法に関するものである。
第1段階:
R1−CH=CH−(CH2)p−COOH+CH2=CH2⇔CH2=CH−(CH2)p−COOH+CH2=CH−R1
CH2=CH−(CH2)p−COOH+NH3→CH2=CH−(CH2)p−CN+2H2O
または、反応の順序を逆にして、
R1−CH=CH−(CH2)p−COOH+NH3→R1−CH=CH−(CH2)p−CN+2H2O
R1−CH=CH−(CH2)p−CN+CH2=CH2⇔CH2=CH−(CH2)p−CN+CH2=CH−R1
第2段階:
CH2=CH−(CH2)p−CN+CH2=CH−COOR3⇔R3OOC−CH=CH−(CH2)p−CN+CH2=CH2
第3段階:
R3OOC−CH=CH−(CH2)p−CN+3H2→R3OOC−(CH2)q−CH2NH2
この方法の実施形態において、qはp+2に等しい。
第1段階:
CH3−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−COOH+CH2=CH2⇔CH2=CH−(CH2)7−COOH+CH2=CH−(CH2)7−CH3
CH2=CH−(CH2)7−COOH+NH3→CH2=CH−(CH2)7−CN+2H2O
または、反応の順序を逆にして、
CH3−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−COOH+NH3→CH3−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−CN+2H2O
CH3−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−CN+CH2=CH2⇔CH2=CH−(CH2)7−CN+CH2=CH−(CH2)7−CH3
第2段階:
CH2=CH−(CH2)7−CN+CH2=CH−COOR3⇔R3OOC−CH=CH−(CH2)7−CN+CH2=CH2
第3段階:
第2の変形:R3OOC−CH=CH−(CH2)7−CN+3H2→R3OOC−(CH2)9−CH2NH2
形成される唯一の「副生成物」は、ヒドロキシル官能基を含む可能性がある長鎖α−オレフィンである。
−第1段階において、酸(エステル)のエテノリシスが最初に行われ、続いてω−アルケン酸のアンモニア処理が行われる;
−第1段階において、酸(エステル)のアンモニア処理が最初に行われ、続いて出発脂肪酸のニトリルのエテノリシスが行われる;
−第1段階において、ヒドロキシル含有脂肪酸(エステル)の熱分解が最初に行われ、続いて熱分解から得られたω−アルケン酸(エステル)のアンモニア処理が行われる;
−第1段階において、酸(エステル)のアンモニア処理が行われ、続いてエテノリシス反応が行われない;
−第2段階において、第1段階から得られた生成物が、アクリレート化合物とのクロスメタセシス反応に供される;
−第2段階から得られた化合物が、水素化に供される。
(X1)a(X2)bRu(カルベンC)(L1)c(L2)d
の、電荷を持つまたは持たない触媒から好ましく選択され、
式中、
・a、b、cおよびdは整数であり、aおよびbは、0、1または2であり、cおよびdは0、1、2、3または4である;
・X1およびX2は、同一であるかまたは異なり、それぞれが電荷を持つまたは持たない単座または多座配位子を表し;例には、ハロゲン化物、スルフェート、カーボネート、カルボキシレート、アルコキシド、フェノキシド、アミド、トシレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ビス−トリフリルアミド、テトラフェニルボレート、および誘導体が含まれる。X1もしくはX2は、ルテニウムに対して二座配位子(またはキレート)を形成するように、L1もしくはL2に結合されていてもよく、または(カルベンC)に結合されていてもよい;
・L1およびL2は、同一であるかまたは異なる電子供与性配位子であり、例えば、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、アルシン、スチルビン(stilbine)、オレフィンもしくは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンまたは誘導体、イミン、チオエーテルまたは複素環式カルベンなどである。
R−COOH+NH3→[R−COO−NH4 +]→[R−CONH2]+H2O→RCN+H2O
このスキームを、天然脂肪酸(エステル)およびω−不飽和脂肪酸の両方に適用する。
CH3−(CH2)5CHOH−CH2−CH=CH−(CH2)7−COOCH3+Δ→
CH3−(CH2)5CHO+CH2=CH−(CH2)8−COOCH3
続いてアンモニア処理が行われる:
CH2=CH−(CH2)8−COOCH3+NH3→CH2=CH−(CH2)8−CN+2H2O
脂肪族ニトリルのエステルから脂肪族ω−アミノ酸(エステル)を合成するステップは、従来の水素化を含む。多くの触媒が存在するが、ラネーニッケルおよびコバルトを使用することが好ましい。一級アミンの形成を促進するために、アンモニアの分圧が採用される。最後に、ニトリル官能基を一級アミンに還元することは、当業者には周知である。
4−アミノブタン酸は、エイコセン酸から得られる。
6−アミノヘキサン酸は、トウハク酸、リンデル酸およびツズ酸から得られる。
7−アミノヘプタン酸は、フィセテリン酸から得られる。
8−アミノオクタン酸は、ペトロセリン酸から得られる。
11−アミノウンデシレン酸は、ラウロレイン酸、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸およびガドレイン酸から得られる。
12−アミノドデシレン酸(12−Aminododecylenic acid)は、リシノール酸およびレスクエロール酸から得られる。
13−アミノトリデシレン酸(13−Aminotridecylenic acid)は、バクセン酸、ゴンド酸、セトレ酸およびレスクエロール酸から得られる。
本実施例は、本発明の対象である方法による、オレイン酸メチルのエテノリシスである第1ステップを例示する。この反応には、錯体触媒[RuCl2(=CHPh)(IMesH2)(PCy3)]が使用され、この式(A)は以下に示される。反応は、CH2Cl2中、オレイン酸メチル濃度0.05Mおよびエチレン濃度0.2M、温度55℃および大気圧で、オレイン酸メチルに対して5mol%の濃度の触媒の存在下で6時間行われる。収率は、クロマトグラフ分析によって決定される。9−デセン酸メチルCH2=CH−(CH2)7−COOCH3および1−デセンの収率、55mol%を測定することができる。
式(A)の触媒
本実施例は、第1ステップからのエステルを加水分解した後に得られる9−デセン酸を式CN−(CH2)7−CH=CH2のニトリルに変換する、アンモニア処理である第2ステップを例示する。
本比較例は、以下の反応による、実施例2のステップから得られた式CN−(CH2)7−CH=CH2のニトリルのアクリル酸メチルとのクロスメタセシス反応を例示する。
CH2=CH−(CH2)7−CN+CH2=CH−COOCH3⇔
CH3OOC−CH=CH−(CH2)7−CN+CH2=CH2
50mlのシュレンク管に、83mgの9−シアノデセン(9−cyanodecene)すなわち9−デセンニトリル(0.55mmol)、86mgのアクリル酸メチル(1mmol)およびナトリウム−ベンゾフェノン上で蒸留した10mlのトルエンを装入する。この最初の装入物に、1.5mg(2.4×10−3mmol)のHoveyda−Grubbs第2世代触媒[(1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o−イソプロポキシフェニルメチレン]ルテニウム(Aldrich(登録商標)社から販売されている)を混合する。窒素下で磁気撹拌しながら、反応混合物を100℃に加熱し、そのまま1時間反応させる。これは、ガスクロマトグラフィー(ドデカン標準)によって分析される。転化率は70%である。メチルエステルニトリル(cis+trans混合物)の選択率は100%である。
本実施例は、フェーズ1の2つのステップの順序を逆にした変形、すなわち、不飽和脂肪酸のアンモニア処理、続いて不飽和ニトリルのエテノリシスを行う変形を例示する。
ヒドロキシル含有脂肪酸の熱分解。
10−ウンデセンニトリルは、アルミナ(VWR Normapur塩基性アルミナ)上で予め精製する。10gのアルミナをカラムに装入し、20gの10−ウンデセンニトリルを大気圧でカラムに浸透させる。
比較例7は、実施例6と同じ条件下であるが、以下の式(II)の触媒を同じモル量使用して行われる。
比較例8は、実施例6と同じ条件下であるが、以下の式(III)の触媒を同じモル量使用して行われる。
比較例9は、実施例6と同じ条件下であるが、アクリル酸ブチルを同じモル量のアクリル酸メチルに置き換えて行われる。
Claims (5)
- 式R3OOC−(CH2)q−CH2NH2
(式中、R3はHまたはn−ブチル基であり、およびqは2と13の間の整数の添数である。)
のω−アミノ酸(エステル)を、
式(R1−CH=CH−(CH2)p−COO)xR2
(式中、xは1、2または3を表し、R1は、Hであるか、または4個から11個の炭素原子を含み、ヒドロキシル官能基を含み得る、炭化水素基であり、R2は、Hであるか、または2個から4個の炭素原子を含み、1つ以上のヘテロ原子を含有し得る、アルキル基であり、ならびにpは2と11の間の整数の添数である。)
の一不飽和脂肪酸(エステル)から合成するための方法であって、
カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア処理反応ステップを含み、
−第1段階において、一不飽和脂肪酸(エステル)を、任意の順序のエテノリシスおよびアンモニア処理の連続2ステップで、式CH2=CH−(CH2)p−CNのω−不飽和ニトリルに変換し、次いで
−第2段階において、前記ω−不飽和ニトリルを、式(I)
および次いで、
−第3段階において、前記エステルニトリルを水素化し、式R3OOC−(CH2)q−CH2NH2のω−アミノ酸(エステル)とする
ことを特徴とする、方法。 - 第1段階において、酸(エステル)のエテノリシスを最初に行い、続いてω−アルケン酸のアンモニア処理を行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 第1段階において、酸(エステル)のアンモニア処理を最初に行い、続いて出発脂肪酸のニトリルのエテノリシスを行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 第1段階において、ヒドロキシル含有脂肪酸(エステル)の熱分解を最初に行い、続いて熱分解から得られたω−アルケン酸(エステル)のアンモニア処理を行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の第1段階において、任意の順序のエテノリシスおよびアンモニア処理の連続2ステップの代わりに、酸(エステル)のアンモニア処理のみを行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
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