KR20140137490A - α,ω-다이아민의 제조방법 - Google Patents

α,ω-다이아민의 제조방법 Download PDF

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KR20140137490A
KR20140137490A KR20130057718A KR20130057718A KR20140137490A KR 20140137490 A KR20140137490 A KR 20140137490A KR 20130057718 A KR20130057718 A KR 20130057718A KR 20130057718 A KR20130057718 A KR 20130057718A KR 20140137490 A KR20140137490 A KR 20140137490A
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고무현
신나라
김현정
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서울대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 천연오일로부터 합성이 가능한 α,ω-다이카복실산을 이용하여 폴리아미드계 열가소성 탄성체(TPE)의 원료가 되는 α,ω-다이아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 α,ω-다이아민은 폴리아미드의 단량체로 사용될 수 있으며, 본 발명의 제조방법은 다양한 탄소수를 가지는 α,ω-다이아민을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 출발물질로 사용되는 α,ω-다이카복실산을 천연오일로부터 쉽게 제조할 수 있으므로 친환경적인 제조방법으로 유용하다.

Description

α,ω-다이아민의 제조방법{Method for Preparing α,ω-diamine}
본 발명은 천연물 유래의 α,ω-다이아민의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 천연오일로부터 합성이 가능한 α,ω-다이카복실산을 이용하여 폴리아미드계 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)의 원료가 되는 α,ω-다이아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
흔히 고무라고 불리는 탄성체는 여타 재료가 가질 수 없는 높은 신장률, 유연성, 탄성회복력 및 높은 마찰력 등의 고유특성을 갖는 소재로써, 일상생활용품에서부터 자동차 및 전기전자제품의 부품, 의료용품, 스포츠용품, 건축토목용품에 이르기까지 모든 산업에서 사용되는 주요 소재 중 하나이다.
열가소성 탄성체(TPE)는 영구적인 화학적 가교를 이루는 열경화성 고무와 달리 물리적 가교 구조를 이루어 사용온도 범위에서는 일반적인 열경화성 고무와 같은 고무탄성을 나타내지만, 물리적 가교가 해리되는 온도 이상에서는 열가소성 플라스틱과 같은 용융가공성을 가지게 되며, 이러한 특성으로 인해 TPE는 리싸이클이 용이하고, 제품 성형 시 에너지가 절감되며 스크랩의 발생이 거의 없고, 다량의 보강제가 첨가된 형태로 응용되는 일반 열경화성 고무에 비해 훨씬 경량인 친환경소재로써 지구환경 문제에 대한 논의와 맞물려 수요가 빠른 속도로 증가하고 있다.
플라스틱과 마찬가지로 TPE는 용도, 가격, 성능을 기준으로 폴리올레핀계의 범용 TPE와 폴리우레탄계 TPE(TPU), 폴리에스터계 TPE(TPEE), 폴리아미드계 TPE(TPAE), 불소계 TPE 및 실리콘계 TPE 등의 내열성, 내화학성, 역학적 특성 등이 우수하여 가혹한 사용 조건에서 사용될 수 있는 엔지니어링 TPE로 구분될 수 있으며, 대부분의 엔지니어링 TPE는 국내에서는 수입에 의존하고 있는 실정이다.
폴리아미드계 TPE(TPAE)는 결정성의 폴리아미드가 경직부(hard segment)를 이루고, 고무상의 폴리에터(polyether) 또는 폴리에스터가 유연부(soft segment)를 이루는 다중 블록공중합체 형태의 대표적 엔지니어링 TPE이다. 이러한 TPAE는 경직부(hard segment)를 이루는 폴리아미드로 인하여 TPE 소재 중 사용온도 한계가 높으며, 뛰어난 내굴곡 피로파괴 특성, 내마모성, 내화학성 등을 지녀, 폴리우레탄계 TPE, 폴리에스터계 TPE, 실리콘 고무 등과 경쟁하고 있으며, 현재 스포츠용품, 자동차용도, 유압 및 공압기기, 케이블 및 튜브, 의료용 튜브 등에 응용되고 있고, 향후 적용 분야가 확대될 수 있는 고부가가치 소재중의 하나이다.
이들 TPAE는 프랑스(Arkema사), 독일(Degussa사), 일본(Ube사) 등에서 개발하여 시판중이며 국내에서는 전량 수입에 의존하고 있는 상태이다.
폴리아미드계 TPE는 1983년 Atofina (현 Arkema Chemical)에서 최초로 생산되어 Pebax라는 상품명으로 출시되었으며, 이후, 독일의 Evonik Degussa GmbH에서는 polyamide-12를 경직부(hardsegment)로 하는 polyamide-b-polyether를 개발하여 VESTAMID E라는 상품명으로 출시하였고, 스위스의 EMS-Grivory AG에서는 나일론-6, 나일론-12를 경직부(hardsegment)로 하는 TPAE를 Grilamide라는 상품명으로 출시한바 있다. 2004년 일본의 Ube Industry에서는 폴리아미드 분야의 합성기술을 기반으로 하여 연질상을 폴리에터 또는 폴리에스터로 구성된 TPAE를 개발하여 Ubesta XPA라는 상품명으로 출시하였다.
한편, 전 세계적인 환경보호정책과 맞물려, 선진 각국에서는 재생가능 자원을 기반으로 하여 이산화탄소 발생을 저감할 수 있는 바이오플라스틱에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 재생가능 자원에 기반한 고분자는 화석원료를 기반으로 하여 제조되는 고분자에 비해 이산화탄소 배출량을 크게 절감할 수 있으며, 화석연료고갈에 대비한다는 측면이 있어 선진 각국에서는 이에 대한 원천기술을 확보하기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있으며, 폴리아미드의 중합에 사용되는 일부 단량체들은 재생가능 자원인 식물성 오일로부터 제조 가능하며, 대표적으로 피마자유에서 얻어진 단량체를 기반으로 한 폴리아미드-11(polyamide-11) 및 이를 경직부(hard segment)로 한 TPAE가 각각 Rilsan 및 Pebax Renew (프랑스, Arkema사)란 상품명으로 2007년 출시된 바 있다.
국내의 폴리아미드계 고분자 제조 기술은 카프로락탐과 이를 단량체로 하여 제조되는 나일론-6에 국한되어 있으며, TPE 제조 기술도 일부 범용 TPE 제조에 국한되어 있는 상황에서, 날로 심화되는 선진국들의 기술 보호 장벽, 중국 등 후발경쟁국의 빠른 기술 개발 속도, 화석연료 고갈, 전세계적인 이산화탄소 저감 정책 등을 고려해볼 때 기술적 난이도 및 부가가치가 높은 친환경, 고성능, 기능성 폴리아미드계 고분자 및 이들의 단량체 제조에 관한 원천 기술 확보가 필요한 상황이다.
이에, 본 발명자들은 TPE, 특히 폴리아미드계 TPE인 폴리아미드-11, 폴리아미드-10 및 폴리아미드-9 등의 단량체를 천연물질로부터 제조하는 효율적인 방법을 연구하였으며, 그러한 과정에서 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 천연오일로부터 합성이 가능한 다양한 카본수를 가지는 α,ω-다이카복실산으로부터 폴리아미드의 단량체인 α,ω-다이아민을 제조하는 새로운 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,
하기 반응식 1과 같이,
화학식 1의 α,ω-다이카복실산을 할로설포닐 아이소시안산염(halosulfonyl isocyanate)과 아미드화 반응시켜 화학식 2의 중간체를 제조하는 단계(단계 1);
화학식 2의 중간체를 디알킬포름아미드(dialkylformamide)를 이용하여 탈설포닐화 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
화학식 3의 화합물을 전이금속 촉매 하에서 수소와 환원반응을 시키는 단계(단계 3);를
포함하는 α,ω-다이아민의 제조방법이 제공된다.
단계 2의 디알킬포름아미드의 알킬기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알킬기, 보다 바람직하게는 C1의 알킬기이다. 여기서 알킬기는 직쇄형 또는 분쇄형, 바람직하게는 직쇄형이다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식 1에 있어서, X는 할로겐 원소, 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 보다 바람직하게는 Cl이고, n은 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 9의 정수이다.
상기 할로설포닐 아이소시안산염은 클로로설포닐 아이소시안산염(CSI)일 수 있다.
상기 단계 1 및 단계 2에서 사용되는 유기용매는 디클로로메탄, 에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 아세토나이트릴, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 알코올, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 1에서의 아미드화 반응은 0 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 디알킬포름아미드는 디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.
상기 단계 2에서의 탈설폰화 반응은 0 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 3에서의 사용되는 전이금속 촉매는 전이금속 자체로 이루어진 촉매 또는 전이금속에 리간드가 결합된 형태의 촉매일 수 있다.
상기 전이금속 자체로 이루어진 촉매는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe, Sc, Ti, V, Cr Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt Ds, Rg, Cn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 전이금속에 리간드가 결합된 형태의 촉매는 Pd/C, Pd/BaSO4, Pd/CaCO3, Pd(OH)2, Pd-DABN, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3(Ph3PCuH)6, Ru(acac)3, RuCl2(Ph3P)3, Ru-BINAP, Rh/C, Rh-BINAP, Rh-DIOP, Rh-DIPAMP, Rh-NOPHOS, Rh-BisP, Rh-BICP, EtTRAP-[Rh-(cod)2]BF4, RhCl(Ph3P)3, Rh-TangPhos, 및 Raney-Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 3에서 사용되는 유기용매는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세트산, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 3에서의 환원반응은 5분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 3에서의 환원반응은 0 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 3에서 투입되는 수소의 압력은 1 내지 100bar 일 수 있다.
상기 α,ω-다이카복실산은 천연오일로부터 합성된 것일 수 있다.
상기 천연오일은 아질레익산, 피마자유, 대두유, 옥수수유 및 올리브유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조되는 α,ω-다이아민은 폴리아미드의 단량체로 사용될 수 있으며, 본 발명의 제조방법을 이용하여 다양한 탄소수를 가지는 α,ω-다이아민을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 출발물질로 사용되는 α,ω-다이카복실산이 천연오일로부터 쉽게 제조될 수 있으므로 본 발명은 다양한 탄소수를 가지는 α,ω-다이아민의 친환경적인 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 제조방법을 상세히 설명한다.
α,ω-다이아민의 제조방법을 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 화학식 5의 α,ω-다이아민의 제조방법은 하기 반응식 1과 같이,
1) 화학식 1의 아질레익산을 할로설포닐 아이소시안산염과의 아미드화 반응을 수행하여 화학식 2의 중간체를 제조하는 단계(단계 1);
2) 화학식 2의 중간체를 디알킬포름아미드를 이용하여 탈설포닐화 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
3) 화학식 3의 화합물을 전이금속 촉매 하에서 수소와 환원반응시키는 단계(단계 3)를 포함한다.
단계 2의 디알킬포름아미드의 알킬기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알킬기, 보다 바람직하게는 C1의 알킬기이다. 여기서 알킬기는 직쇄형 또는 분쇄형, 바람직하게는 직쇄형이다.
[반응식 1]
Figure pat00002
상기 반응식 1에 있어서, X는 할로겐 원소, 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 보다 바람직하게는 Cl이고, n은 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 9의 정수이다.
이하, 상기 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
1. 할로설포닐 아이소시안산염을 이용한 α,ω- 다이카복사미드의 제조
본 제조방법에 있어서 단계 1은 α,ω-다이카복실산을 할로설포닐 아이소시안산염, 더욱 바람직하게는 클로로설포닐 아이소시안산염(CSI)과의 아미드화 반응 을 수행하여 화학식 2의 중간체인 α,ω-다이카복사미드를 제조하는 단계로 α,ω-다이카복실산과 아이소시안산염의 반응을 통해 얻어지는 α,ω-다이카복사미드는 α,ω-다이카복실산에 시안화기를 도입하기 위한 중간체이다.
반응용매로는 사용가능한 모든 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디클로로메탄, 각종 에터류, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 아세토나이트릴, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 사용할 수 있다.
한편, 반응 온도는 사용하는 유기 용매에 따라서 적절히 선택하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0~200℃ 사이의 온도에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 30~50℃에서 2~4시간 동안 상압에서 수행할 수 있다. 0℃보다 낮은 경우, 반응성이 낮아 시간이 오래 걸리고 출발물질이 남을 수 있으며, 200℃ 보다 높은 온도에서는 원하지 않는 반응들로 인한 수율 저하가 일어날 수 있다. 여기서 반응시간은 주로 반응온도에 따라 적정하게 조절할 수 있다. 또한 반응압력은 반응시약, 용매 반응온도, 반응시간에 따라 적정하게 조정할 수 있다.
2. 탈설포닐화 반응
전 단계에서 생성된 α,ω-다이카복사미드를 정제하거나 정제단계를 생략하고 디알킬포름아미드, 가장 효율적으로는 디메틸포름아미드를 이용한 탈설포닐화 반응을 통해 시안화기를 생성하는 단계이다.
탈설포닐화 반응은 상기 아미드화 반응에서 연속적으로 동일한 용기 내에서 수행될 수 있다.
한편, 반응 온도는 사용하는 유기 용매에 따라서 적절히 선택하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 0~200℃ 사이의 온도에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 20~30℃에서 6~12시간 동안 상압에서 수행한다. 0℃보다 낮은 경우, 반응성이 낮아 시간이 오래 걸리고 출발물질이 남을 수 있으며, 200℃ 보다 높은 온도에서는 원하지 않는 반응들로 인한 수율 저하가 일어날 수 있다. 여기서 반응시간은 주로 반응온도에 따라 적정하게 조절할 수 있다. 또한 반응압력은 반응시약, 용매, 반응온도, 반응시간에 따라 적정하게 조정할 수 있다.
3. 환원반응 수행단계
본 발명에서의 환원반응은 전이금속 촉매와 수소를 사용하여 달성할 수 있다. 환원반응은 전이금속 자체를 촉매로 사용하는 이질상(heterogeneous) 또는 리간드와 결합된 형태의 촉매를 사용하는 균질상(homogeneous) 환원반응 모두 가능하다.
알려진 적절한 유기 용매를 사용하는 것이 가능하며, 구체적으로는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세트산, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 사용할 수 있다.
바람직하게는 끓는점이 낮아 쉽게 제거 가능한 디클로로메탄, 메탄올, 에틸아세테이트 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
반응 시간은 5분 내지 24시간 이내이며, 바람직하게는 출발 물질이 모두 사라질 때까지 반응시킨다. 이때 반응 온도는 0 내지 100℃까지 적절하게 조절되어 유지된다. 투입되는 수소의 압력은 상압(1 bar) 내지 100bar 사이로 유지한다. 이 때, 반응압력이 너무 낮으면 반응 진행이 느리고, 출발물질이 그대로 남아있을 수도 있다. 따라서 반응 수율을 감안하여 바람직하게는 30~90bar, 더 바람직하게는 50~70bar 사이로 압력을 유지한다.
환원 반응에 사용되는 전이금속 촉매로서 이때 사용되는 촉매의 활성 성분은 전이금속이며, 전이금속으로는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe, Sc, Ti, V, Cr Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt Ds, Rg, Cn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 촉매를 주성분으로 한다. 바람직하게는 Pd, Pt, Ni, Ru, Rh 로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 금속을 포함하는 촉매를 사용한다.
촉매는 전이금속 자체 또는 리간드와 결합된 형태를 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 Pd/C, Pd/BaSO4, Pd/CaCO3, Pd(OH)2, Pd-DABN, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3(Ph3PCuH)6, Ru(acac)3, RuCl2(Ph3P)3, Ru-BINAP, Rh/C, Rh-BINAP, Rh-DIOP, Rh-DIPAMP, Rh-NOPHOS, Rh-BisP, Rh-BICP, EtTRAP-[Rh-(cod)2]BF4, RhCl(Ph3P)3, Rh-TangPhos, Raney-Ni 등을 들 수 있다.
촉매로서 전이금속과 리간드가 결합된 형태를 사용하는 경우, 사용되는 전이금속과 리간드의 양은 0.0001 내지 100 mol%인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 0.0001 mol% 미만인 경우에는 반응이 완전히 진행되지 않거나 반응 속도가 매우 느려질 수 있으며, 100 mol% 초과하는 경우에는 경제적 또는 환경적으로 부정적인 영향을 끼칠 수 있기 때문이다. 여기서, 상기 mol%는 출발 물질의 몰수에 대한 촉매의 몰수의 비율을 백분율로 나타낸 것을 의미한다.
더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 mol%를 사용할 수 있으며, 리간드가 참여한 전이금속 화합물을 촉매로 사용할 경우에는, mol 수 기준으로 리간드의 양은 전이금속 촉매 양의 2배 내지 10배 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상업적으로 구매 가능한 아질레익산을 출발물질로 하였으며, 본 발명의 실시예는 하기 반응식 2와 같이 수행하였다.
[반응식 2]
Figure pat00003

제조예 1: 1,9- nonanedinitrile (3-1)의 제조
둥근 플라스크에 담긴 아세토나이트릴(MeCN, 5 ml)에 상업적으로 구매한 아질레익 산(Azelaic acid, 500 mg, 2.66 mmol)을 녹인 후, 클로로설포닐 아이소시안산염(Chlorosulfonyl isocyanate, 0.47 ml, 5.32 mmol)을 천천히 투입하고 40℃에서 2시간가량 교반하였다. 반응물을 상온까지 식힌 후 디메틸폼아미드 (DMF, 1 ml)를 넣어주고 교반한다. TLC를 통해 반응이 모두 진행된 것을 확인하고, brine (200ml X 3)으로 씻어낸 후에 MgSO4를 투입하고 필터로 침전물을 제거한 후 잔여 유기층을 감압농축기를 통해 모든 용매를 제거하여 농축하였다. 농축된 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물 nonanedinitrile(화학식 3-1)을 투명한 액체상으로 얻었다.(수율 77%, 307 mg, 2.05 mmol).
1H NMR (CDCl3) δ 1.35-1.42 (m, 2H), 1.45-1.53 (m, 4H), 1.64-1.71 (m, 4H), 2.34-2.39 (t, 4H, J = 8.8)
제조예 2: 노난 -1,9- 디아민(nonane-1,9-diamine)의 제조
제조예 2-1: di - tert - butyl nonane -1,9- diyldicarbamate (4-1)의 제조
바이알(vial)에 담긴 4 N의 농도로 아세트산을 메탄올에 희석한 용액(4 ml)에 화학식 3-1의 화합물 (103 mg, 0.55 mmol)을 용해시킨 후 5wt% rhodium on carbon (Rh/C, 40 mg, 0.02 mmol)을 투입하였다. Autoclave를 사용하여 수소의 기압을 60 bar로 유지하며 상온에서 8시간 가량 교반하였다.
혼합물은 셀라이트(celite) 패드를 깐 필터를 통과시켜 금속 촉매를 제거한 후 di-tert-butyl dicarbonate (0.15 ml, 0.66 mmol)와 트라이에틸아민 (TEA, 0.19 ml. 1.1 mmol)을 투입하고 상온에서 교반하였다. TLC로 반응이 모두 진행된 것을 확인하고, brine (200ml X 3)으로 씻어낸 후에 MgSO4를 투입하고 필터로 침전물을 제거한 후, 잔여 유기층을 감압농축기를 통해 모든 용매를 제거하여 농축하였다. 농축된 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물 di-tert-butyl nonane-1,9-diyldicarbamate(화학식 4-1)을 하얀색 고체상으로 얻었다.(수율 61%, 121 mg, 0.36 mmol)
1H NMR (CDCl3) δ 1.28 (bs, 10H), 1.44 (bs, 22H), 3.07-3.12 (m, 4H), 4.59 (bs, 1H)
제조예 2-2: nonane -1,9- diamine dihydrochloride (5-1)의 제조
둥근 플라스크에 화학식 4-1의 화합물 (121 mg, 0.36 mmol)을 진한 염산 (conc.HCl, 5 ml)에 용해시킨 후 reflux를 한다. 2 시간가량 교반한 후에 rotary evaporator를 통해 건조시킨 후 원하는 생성물 nonane-1,9-diamine dihydrochloride (화학식 5-1)을 100% 수율로 하얀색 고체상으로 얻었다. (84 mg, 0.36 mmol)
1H NMR (D2O) δ 1.31 (bs, 10H), 1.63 (bs, 4H), 2.97 (bs, 4H)

Claims (15)

  1. 하기 반응식 1과 같이,
    화학식 1의 α,ω-다이카복실산을 할로설포닐 아이소시안산염(halosulfonyl isocyanate)과 아미드화 반응시켜 화학식 2의 중간체를 제조하는 단계(단계 1);
    화학식 2의 중간체를 디알킬포름아미드(dialkylformamide)를 이용하여 탈설포닐화 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
    화학식 3의 화합물을 전이금속 촉매 하에서 수소와 환원반응을 시키는 단계(단계 3);를
    포함하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure pat00004

    상기 반응식 1에 있어서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로설포닐 아이소시안산염은 클로로설포닐 아이소시안산염(CSI)인 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1 및 단계 2에서 사용되는 유기용매는 디클로로메탄, 에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 아세토나이트릴, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 알코올, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서의 아미드화 반응은 0 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬포름아미드는 디메틸포름아미드(DMF)인 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서의 탈설폰화 반응은 0 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서의 사용되는 전이금속 촉매는 전이금속 자체로 이루어진 촉매 또는 전이금속에 리간드가 결합된 형태의 촉매인 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 자체로 이루어진 촉매는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe, Sc, Ti, V, Cr Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt Ds, Rg, Cn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법..
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속에 리간드가 결합된 형태의 촉매는 Pd/C, Pd/BaSO4, Pd/CaCO3, Pd(OH)2, Pd-DABN, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3(Ph3PCuH)6, Ru(acac)3, RuCl2(Ph3P)3, Ru-BINAP, Rh/C, Rh-BINAP, Rh-DIOP, Rh-DIPAMP, Rh-NOPHOS, Rh-BisP, Rh-BICP, EtTRAP-[Rh-(cod)2]BF4, RhCl(Ph3P)3, Rh-TangPhos, 및 Raney-Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 사용되는 유기용매는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세트산, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서의 환원반응은 5분 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서의 환원반응은 0 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 투입되는 수소의 압력은 1 내지 100bar 인 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 α,ω-다이카복실산은 천연오일로부터 합성된 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 천연오일은 아질레익산, 피마자유, 대두유, 옥수수유 및 올리브유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 α,ω-다이아민의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106220513A (zh) * 2016-07-27 2016-12-14 南京荔枝生化科技有限公司 一种制备壬二胺的方法
CN108273507A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 中南民族大学 一种催化加氢还原腈类化合物的方法
CN109422656A (zh) * 2017-08-29 2019-03-05 北京旭阳科技有限公司 壬二胺的合成方法
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106220513A (zh) * 2016-07-27 2016-12-14 南京荔枝生化科技有限公司 一种制备壬二胺的方法
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CN109422656A (zh) * 2017-08-29 2019-03-05 北京旭阳科技有限公司 壬二胺的合成方法
CN109422656B (zh) * 2017-08-29 2021-05-28 北京旭阳科技有限公司 壬二胺的合成方法
CN108273507A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 中南民族大学 一种催化加氢还原腈类化合物的方法
CN108273507B (zh) * 2018-01-26 2020-12-01 中南民族大学 一种催化加氢还原腈类化合物的方法
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