KR102003719B1 - 식물유 유래 아미노산 및 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 수지 - Google Patents

식물유 유래 아미노산 및 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 수지 Download PDF

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박민수
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Abstract

본 발명은 식물유 유래 아미노산 및 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 식물유 복분해 산물인 11-아미노 운데칸산 유도체, 폐식물유 유래 지방산 메틸에스테르로부터 제조되는 다이머산 유도체, 및 디아민의 축합반응으로 제조되는 폴리아미드 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른, 동식물유 또는 폐유 유래 11-아미노 운데칸산 유도체와 다이머산 유도체 및 디아민을 반응시켜 제조되는 폴리아미드 수지는, 종래 폴리아미드 11 대비, 온도에 따른 충격강도와 같은 기계적 물성이 개선되는 바, 자동차용 소재, 전기전자용 소재, 핫멜트 접착제 등, 다양한 분야에서 보다 우수한 재료로서 적용될 수 있는 유용한 효과가 있다. 또한, 최근, 전기/전자 부품, 자동차 부품 등의 분야에서 요구되는 물성을 충족시킬 수 있고, 나아가, 고내열성, 치수 안정성, 역학적 특성, 내약품성, 성형 가공성 등이 더욱 우수한 바, 개선된 폴리아미드 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.

Description

식물유 유래 아미노산 및 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 수지{Polyamide resin prepared from vegetable oil-derived amino acid and dimeric acid derivatives}
본 발명은 식물유 유래 아미노산 및 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 식물유 복분해 산물인 11-아미노 운데칸산 유도체, 폐식물유 유래 지방산 메틸에스테르로부터 제조되는 다이머산 유도체, 및 디아민의 축합반응으로 제조되는 폴리아미드 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머(Thermoplastic Elastomer, TPE)는 가공 시 열가소성 플라스틱과 동일하게 성형가공이 가능하고 상온에서 열경화성 고무의 탄성을 지녔으며, 상 분리 조직에 의해 다양한 물성을 얻을 수 있어 범용 화학제품을 대체할 신소재로 각광받고 있다. 또한, 고분자의 일종인 TPE는 용이한 가공성 외에 탄성복원력 및 내구성 등 물성의 장점 때문에 고분자 플라스틱보다 빠르게 수요가 증가하고 있다.
대표적인 TPE는 폴리스티렌계, TPO(Thermoplastic Olefin), 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 등이 사용되고 있으며, 이들 대부분은 석유기반의 소재로서 향후 석유자원 고갈 및 환경적인 이슈로 지속가능 자원 기반의 TPE 소재로 대체할 필요가 있다.
그러나, 현재까지 개발된 지속가능 자원 기반의 TPE 소재는, 기계적 물성 및 경제성의 관점에서 기존의 석유 기반의 TPE 소재에 비해 경쟁력이 없어, 현재까지 개발된 지속가능 자원 기반의 TPE 소재는 시장 진출에 어려움이 있고, 상당히 제한적인 분야에서, 일부만이 적용되고 있다.
이에, 지속가능 자원 기반의 TPE 소재 분야에서는, 상기와 같은 기계적 물성 및 경제성 측면의 약점을 해결할 수 있는, 새로운 지속가능 자원 기반의 TPE 소재 개발이 계속해서 요구되고 있다.
한편, 다양한 열가소성 TPE 중, 폴리아미드 TPE는 결정성의 폴리아미드가 하드 세그먼트를 이루고, 유리전이온도가 낮은 고무상의 폴리에테르 또는 폴리에스터가 소프트 세그먼트를 이루는 다중 블록 공중합체 형태의 엔지니어링 소재이다. 폴리아미드 TPE는 분자간 강한 수소결합이 가능하여, TPEE보다 성형성 및 물성이 뛰어나고 특히, 성능면에서도 균형성(an excellent balance of processibility and performance properties)이 우수한 바, TPEE, TPU 등의 용도에 적용되는 소재를 대체할 가능성 또한 높다.
폴리아미드(PA)는 나일론이라고도 불리며, 1938년 미국 듀퐁의 캐러더스(W.H. Carothers)에 의해 개발되어, 1939년에 "나일론6"로 명명된 섬유가 대량으로 생산되어 섬유업계의 혁신을 이루었다. 이 후, 1950년대 초 엔지니어링 플라스틱으로 사용되기 시작하였고, 그 우수한 기계특성, 내열성, 내약품성 등을 살려 용도를 확대하여 현재는 범용플라스틱 중, PC에 다음가는 시장 규모로 커졌다.
폴리아미드(PA) 수지는 자동차 용도로 경량성, 내열성, 내유성, 기계적 강도 등의 특성을 살려 엔진룸 내에 있어 그 수요량이 증가하고 있다. 인테이크 매니폴드를 필두로 라디에이터 탱크, 캐니스터, 엔진커버 등의 기구부품에 PA가 채용되고 있다. 금속대체를 목적으로 자동차부품의 수지화를 목표한 시도가 가속되고 있으며, 국내에서는 현대자동차그룹의 세계화에 따라 코프라, 코오롱플라스틱 등에서 컴파운드 제품 개발 노하우 및 원가 경쟁력 확보를 위한 노력이 있고, 향후 국제경쟁력 제고를 위한 지속적인 연구개발이 요망되고 있다.
폴리아미드 수지로는 나일론 66, 나일론 6이 가장 잘 알려져 있으며 이러한 지방족 폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품 등에 널리 사용되고 있으나, 지방족 폴리아미드 수지는 고내열 특성을 필요로 하는 분야에 적용되기에 충분한 열적 안정성을 가지고 있지 않다. 한편, 방향족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지보다는 높은 용융 온도와 고내열성을 가지고 있으나, 이와 같은 높은 용융 온도로 인하여 가공성은 제한적인 문제가 있다.
폴리아미드의 제조방법으로는 통상의 디카르복실산과 디아민으로 형성된 염이나 축합물을 용융 조건 하에서 가열해서 중축합시키는 방법이 알려져 있고, 사용되는 디카르복실산은 석유계 기반의 테레프탈산 등이 있다. 예를 들어, 파라자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 및 지방족 디카르복실산으로부터의 폴리아미드의 제조 등을 들 수 있고, 또한, 일본 공개특허공보 평08-03312호에는, 자일릴렌디아민 및 벤젠 디카르복실산으로부터 유래하는 구조를 함유하는 폴리아미드를 복수의 중합장치를 이용하는 용융 다단중합에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있다.
향후, 석유기반의 폴리아미드 수지 보다는 환경보전의 관점에서, 지속가능 자원 기반의 폴리아미드 제품이 관심을 끌 것으로 판단된다. 예를 들어, 지속가능자원 기반의 폴리아미드 중 상업화된 바이오매스 유래의 나일론은 나일론 11이 있는데, "Rilsan"이라 불리며 프랑스 아케마(Arkema)사에서 개발하여, 일본 후지쯔(Fujitsu)에서 상품화하여 컴퓨터 등에 사용되고 있다. 이외 나일론 4, 나일론 6, 나일론 66을 기반으로 하는 바이오 PA가 개발되고 있다. 이는 주로 일본을 비롯한 선진국에서 적극적으로 연구되고 있어, 국내에서도 환경에 대한 대비가 보다 체계적이고 적극적으로 이루어져야 한다.
폴리아미드 11은 원료로 피마자유를 사용하며, 자동차, 전자기기, 스포츠용품 등의 다양한 분야에서 이용되고 있으며, 폴리아미드 11(PA11)는 피마자유에서 얻어진 11-아미노운데카이드산(11-Aminoundecide acid)을 축합중합에 의해 얻을 수 있는 지방족 PA로 열가소성 특성, 반 결정성, 등 다양한 특성을 가지며 비교적 긴 에틸렌 사슬을 가지기 때문에, 다른 PA에 비하여 융점이 185℃로 낫다.
PA 11은 온도에 따른 내충격성이 다른 폴리아미드 수지에 비해 우수하고 내가수분해성이 우수하며, 또한 많은 화학약품에 대해 내성이 있는 장점이 있다. 또한 유연하고 마모성이 뛰어나며, 내약품성은 내산성이 폴리에스테르 수준, 내알카리성이 나일론 수준으로 뛰어난 특성을 가지고 있다. 온도에 따른 내충격성이 다른 폴리아미드 수지에 비해 우수하지만 저온에서 응용 용도를 확대하기 위해서는 저온 충격강도와 같은 성능 향상이 필요하다.
일본 공개특허공보 평08-03312호
본 발명의 목적은 기존 폴리아미드 11의 온도에 따른 충격강도 등의 기계적 물성 향상을 목적으로, 폐식물유 기반의 유연한 다이머산 유도체를 사용하여 공중합함으로써, 보다 우수한 성형성 및 탄성율을 갖는 폴리아미드 수지를 제공하는 것으로, 상세하게는, 식물유 복분해 산물인 11-아미노 운데칸산 유도체, 폐식물유 유래 지방산 메틸에스테르로부터 제조되는 다이머산 유도체 및 디아민의 축합반응으로 제조되는 폴리아미드 엘라스토머 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명의 일 측면에서,
동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되는 아미노산 유도체;
동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되는 다이머산 유도체; 및
디아민;을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드 수지가 제공된다.
나아가 본 발명의 또 다른 측면에서,
동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되는, 아미노산 유도체,
동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되는, 다이머산 유도체, 및
디아민을 반응시키는 단계;를 포함하는 제1항 폴리아미드 수지의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명의 다른 측면에서,
상기 폴리아미드 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른, 동식물유 또는 폐유 유래 11-아미노 운데칸산 유도체와 다이머산 유도체 및 디아민을 반응시켜 제조되는 폴리아미드 수지는, 종래 폴리아미드 11 대비, 온도에 따른 충격강도와 같은 기계적 물성이 개선되는 바, 자동차용 소재, 전기전자용 소재, 핫멜트 접착제 등, 다양한 분야에서 보다 우수한 재료로서 적용될 수 있는 유용한 효과가 있다. 또한, 최근, 전기/전자 부품, 자동차 부품 등의 분야에서 요구되는 물성을 충족시킬 수 있고, 나아가, 고내열성, 치수 안정성, 역학적 특성, 내약품성, 성형 가공성 등이 더욱 우수한 바, 개선된 폴리아미드 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 폴리아미드의 합성 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1, 비교예 5, 실시예 1 - 실시예 5에서 제조된 폴리아미드의 1H-NMR 분석 스펙트라이다.
도 3은 비교예 1, 비교예 5, 실시예 1 - 실시예 5에서 제조된 폴리아미드에 대한 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1, 비교예 5, 실시예 1 - 실시예 5에서 제조된 폴리아미드에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하 설명은 발명의 이해를 돕기 위해서 제시하는 것이며, 본 발명이 이하 설명의 내용으로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측면에서,
동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되는 아미노산 유도체;
동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되는 다이머산 유도체; 및
디아민;을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드 수지가 제공된다.
이때, 상기 제공되는 폴리아미드 수지는, 종래 폴리아미드 11 대비, 우수한 기계적 물성, 예를 들어 온도에 따른 충격강도 등이 개선된 재료로서, 특히 이러한 개선된 기계적 물성 등의 효과는 종래 폴리아미드 11에 상기 동식물유 또는 폐유 유래의 다이머산 유도체 및 디아민을 공중합하는 것으로부터 달성되는 효과로 생각될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 다른 측면에서, 상기 개선 효과는 하기 실시예, 및 실험예에서 보이는 바와 같은, 특정한 구성, 조성, 및 함량으로 단량체를 공중합하여 폴리아미드 공중합체를 제조하는 것으로부터 달성되는 효과인 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서,
상기 아미노산 유도체는,
Figure 112018026288043-pat00001
이되,
여기서, R3는 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 C1-C10의 아릴기 또는 C1-C10의 아랄킬기이고, L1은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌이고,
상기 치환된 C1-20의 알킬렌은 히드록시, 할로젠, 옥소(=O), 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 다이머산 유도체는, 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산, 식물유, 동물유 및 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산으로부터 얻어지는 비환식(acyclic) 다이머산, 단환식(monocyclic) 다이머산 및 이환식(bicyclic) 다이머산, 또는 방향족 다이머산, 또는 상기 다이머산의 디-(C1-C6알킬)에스테르 유도체일 수 있다.
상기 디아민은
Figure 112018026288043-pat00002
이되,
여기서, X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-10의 사이클로알킬렌, N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10 원자의 치환 또는 비치환된 헤테로고리 연결기, 치환 또는 비치환된 C6-10의 아릴렌, N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 6 원자의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
상기 치환된 알킬렌, 치환된 사이클로알킬렌, 치환된 헤테로고리 연결기, 치환된 아릴렌, 치환된 헤테로아릴렌은 히드록시, 할로젠, 옥소(=O), 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되고,
W는 H이거나, 또는
인접한 Z와 함께 연결되어, N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10 원자의 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하되,
여기서, 치환된 헤테로고리는 히드록시, 할로젠, 옥소(=O), 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서,
상기 아미노산 유도체는, 동식물유, 또는 폐유로부터 유래되는 아미노산 유도체라면 제한 없이 본 발명에 포함되는 것으로 이해될 수 있으나, 비제한적인 예를 들어, 탄소수 5 - 20개의 지방족 ω-아미노 카르복실산 단량체로부터 합성된 화합물이며, 그 분자량은 100 - 1,000 범위인 것일 수 있다.
다르게는, 상기에서 아미노산 유도체는 (COOH)-(CH2)a-NH2일 수 있되(여기서, 상기 a는 5 내지 20, 또는 5 내지 15, 또는 5 내지 11일 수 있다), 이로부터 선택되는 적어도 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또 다르게는, 상기 아미노산 유도체는 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 또는 파라아미노메틸벤조산이거나, 또는 이의 C1-C6알킬에스테르 유도체일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서,
상기 다이머산 유도체는, 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산, 식물유, 동물유 및 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산으로부터 얻어지는 비환식(acyclic) 다이머산, 단환식(monocyclic) 다이머산 및 이환식(bicyclic) 다이머산, 또는 방향족 다이머산이거나, 또는 상기 다이머산의 디-(C1-C6알킬)에스테르 유도체일 수 있고,
다르게는, 상기 다이머산 유도체는, 다이머산 알킬 에스테르일 수 있고, 상기 다이머산 알킬 에스테르는 디-(C1-C6알킬)에스테르일 수 있다.
한편, 상기 다이머산의 예로는 대두지방산을 비롯하여 채종지방산, 카놀라유지방산, 잇꽃종자유지방산, 해바라기유지방산, 아마유지방산, 면실지방산, 옥배지방산, 소액배아지방산, 미강지방산, 팜오일지방산, 또는 코코넛지방산과 동물성 유지로서 우지지방산, 돈지지방산, 어유지방산 등으로부터 얻어지는 다이머산을 들 수 있고,
또한, 식물유 유래의 다이머산 유도체로서는, 폐식용유, 홍화씨유, 톨유, 어유, 채종유, 올리브유 등에서 발생하는 자원으로부터 수득될 수 있는 포화 또는 불포화 지상산 또는 이의 에스테르의 이량체인 다이머산 및 이로부터 유도되는 유도체로 이해될 수 있는데, 예를 들어 식물유의 성분내의 디엔(diene)지방산의 열중합에 의한 다이머산 또는 비공액화 다이머산(dimeric acid)의 혼합물의 형태일 수 있다.
예를들면, 식물유 중의 C18-리놀렌산은 촉매 존재 하에 열중합에 의해 탄소수가 36인 비환식(acyclic) 다이머산, 단환식(monocyclic) 다이머산 및 이환식(bicyclic) 다이머산과 같은 비방향족 고리형 다이머산, 그리고 벤젠고리를 갖는 방향족 다이머산으로 전환될 수 있다. 식물유에는 포화 또는 불포화 지방산이 포함되어 있으므로, 식물유로부터 제조된 다이머산은 상기 C18-리놀렌산으로부터 유도되는 C36 다이머산뿐만 아니라 사슬 길이가 다른 다양한 고리형(또는 환식) 및 비고리형(또는 비환식) 다이머산들을 포함할 수 있다.
다른 한편, 다이머산 알킬 에스테르는, 상술한 다이머산으로부터 유도될 수 있으며, 예를 들어 폐식용유, 홍화씨유, 톨유, 어유, 채종유, 올리브유 등에서 발생하는 자원으로부터 정제된 식물유 유래 다이머산 원료를 산촉매 하에 알콜과 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
또 다른 한편, 상기 다이머산 디-(C1-C6알킬)에스테르는 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지반산, 식물유, 동물유 및 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산으로부터 얻어지는 비환식(acyclic) 다이머산, 단환식(monocyclic) 다이머산 및 이환식(bicyclic) 다이머산, 또는 방향족 다이머산 유래의 다이머산 디-(C1-C6알킬)에스테르일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서,
상기 디이민은, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 또는 아미노에틸피페라진일 수 있다.
또 다른 상기 디아민의 예로는 방향족 디아민, 지방족 디아민 및 지환족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민을 사용할 수 있다. 상기 방향족 디아민은 자일릴렌디아민(xylylene diamine), 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민이 사용될 수 있고, 상기 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 5-메틸-1,9-노난디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 디아민이 사용될 수 있고, 상기 지환족 디아민은 사이클로헥산디아민, 메틸사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 노르보르난디메탄아민 및 트리사이클로데칸디메탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지환족 디아민이 사용될 수 있다. 이때, 상기 디아민은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고 상기에 제시되지 않은 디아민과 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 직쇄 지방족 디아민을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서,
상기 폴리아미드 수지는,
하기 화학식 2로 표시되는, 아미노산 유도체;
하기 화학식 3으로 표시되는, 다이머산 유도체; 및
하기 화학식 4로 표시되는, 디아민을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018026288043-pat00003
상기 화학식 2에서, R3는 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 C1-C10의 아릴기 또는 C1-C10의 아랄킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112018026288043-pat00004
상기 화학식 3에서, R1는 비환식(acyclic) 다이머산, 단환식(monocyclic) 다이머산 및 이환식(bicyclic) 다이머산, 또는 방향족 다이머산이거나, 또는 상기 다이머산의 디-(C1-C6알킬)에스테르 유도체이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, 및
[화학식 4]
Figure 112018026288043-pat00005
상기 화학식 4에서, R2은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-20의 사이클로알킬렌, C3-20의 아릴렌,
Figure 112018026288043-pat00006
또는
Figure 112018026288043-pat00007
일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서,
상기 폴리아미드 수지는,
11-아미노 운데칸산;
대두유 지방산 또는 지방산 메틸에스테르로부터 얻어질 수 있는 다이머산 또는 다이머산 메틸에스테르; 및
1,6-헥사메틸렌디아민;을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지일 수 있다.
여기서, 상기 다이머산은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018026288043-pat00008
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는, 하기 실시예 및 실험예에 개시되는 폴리아미드 수지인 것으로 이해될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에서,
상기 폴리아미드 수지 중, 상기 다이머산 유도체의 함량은, 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 다이머산 유도체가 함유되어 기계적 물성의 개선, 예를 들어 온도에 따른 충격강도의 개선, 성형성의 개선, 탄성률의 개선 등의 효과가 달성될 수 있는 최소한의 양으로 함유되는 함량이라면 제한 없이 본 발명에 포함되는 것으로 이해될 수 있고, 비제한적인 예를 들어, 상기 다이머산 유도체의 함량은 아미노산 유도체 100 중량부 대비, 0.1 내지 50 중량부, 2.5 내지 50 중량부, 5.0 내지 50 중량부, 10.0 내지 50 중량부, 30.0 내지 50 중량부일 수 있고, 다르게는, 0.1 내지 45 중량부, 2.5 내지 45 중량부, 5.0 내지 45 중량부, 10.0 내지 45 중량부, 30.0 내지 45 중량부일 수 있고, 또 다르게는 0.1 내지 40 중량부, 2.5 내지 40 중량부, 5.0 내지 40 중량부, 10.0 내지 50 중량부, 또는 30.0 내지 40 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 다이머산 유도체의 함량은 아미노산 유도체 100 중량부 대비 50 중량부를 넘지 않는 것이 적절하며, 상기 상한을 넘는 경우, 녹는점(Tm)이 급격히 낮아지고 결정성이 떨어져 내열성이 낮아지며 인장강도 또한 급격히 감소하게 되며, 상기 하한(하한: 0.1 중량부)을 벗어나는 경우 다이머산 유도체의 첨가로부터 나타나는 효과 달성이 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아미노산 유도체, 다이머산 유도체, 및 디아민의 중량비는, 100 : 0.1 - 50 : 0.1 - 6일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 다이머산 유도체와 디아민은 동일한 당량으로 사용될 수 있다.
또한 발명의 다른 측면에서,
동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되는, 아미노산 유도체,
동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되는, 다이머산 유도체, 및
디아민을 반응시키는 단계;를 포함하는 상기 폴리아미드 수지의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 다이머산 알킬 에스테르를 사용하여 폴리아미드의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
상기 반응 단계는, 통상적인 공중합 반응 단계로 이해할 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체가 제조될 수 있는 반응단계로 이해될 수 있다. 한편, 상기 3종의 단량체, 각각의 아미노산 유도체, 다이머산 유도체, 및 디아민의 정의와 예시는 전술한 바와 같다.
나아가, 상기 반응 단계는 무촉매 하에서 제조될 수도 있으나, 다르게는 촉매를 더 포함하는 반응일 수 있고, 상기 촉매는 중합 속도의 향상 및 중합 반응시 열화 방지 등의 목적으로 사용되며, 인계 촉매 및 아민계 촉매일 수 있다. 상기 인계 촉매로는 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 인산에스테르, 폴리메타인류, 폴리인산류, 포스핀옥사이드류 및 포스포늄할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 촉매가 사용될 수 있고, 바람직하게, 차아인산염, 인산염, 차아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 차아인산염으로는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘 및 차아인산마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 인산염으로는 인산나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄 및 인산수소이암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 인산에스테르로는 인산에틸옥타데실을 사용할 수 있다. 상기 폴리메타인산류로는 트리메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 및 폴리메타인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 폴리인산류는 테트라폴리인산나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 상기 포스핀옥사이드류는 헥사메틸포스포아미드을 사용할 수 있다. 상기 인계 촉매들은 수화물의 형태일 수 있다.
이때, 상기 인계 촉매의 첨가량은 본 발명의 다이머산 메틸에스테르(단량체)의 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 5 중량부, 바람직하게 약 0.001 내지 약 1 중량부로 첨가할 수 있고, 첨가 시기는 고상 중합 완료 전이라면 언제든 첨가시켜도 되나, 원료 투입부터 저차 축합물의 중합 완료까지의 시기에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 한번에 첨가하거나 여러 번에 걸쳐 나누어 첨가해도 되고, 2종 이상의 다른 인계 촉매를 조합하여 첨가할 수 있다.
상기 아민계 촉매는 트리메틸아민, 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 피리딘, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 4-디메틸-아미노피리딘(DAMP), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔(TBD), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 1,1,2,3,3-펜타부틸구아니딘(PBG), 1,3-디페닐구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아민 촉매는 동물유, 식물유 또는 폐유 유래 다이머산 메틸에스테르 100 중량부를 기준으로 1~10 중량부, 바람직하게는 1~5 중량부가 사용될 수 있다.
이때, 아민 촉매가 1중량부 이하로 투입되는 경우, 축합반응의 수율이 떨어지며 분자량이 작아지고, 10중량부 이상일 경우에는 촉매에 의해 원하지 않는 부반응이 진행되어 분자량의 조절이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상술된 촉매 외에도 상기 반응 단계는 금속 촉매 또는 무기 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ti(OBu)4, Ti(Oi-Pr)4, SnO(Bu)2,Sb2O3, Zn(OAc)2, Mn(OAc)을 사용할 수 있다
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상술된 촉매 외에도 상기 반응 단계는 산 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, H2SO4, pTSA을 사용할 수 있고, 다르게는 염기 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어 NaOH, DMAP, DBU, TBD 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 모든 촉매는 폴리아미드 수지 100 중량부 대비 0.001 내지 1 중량부로 사용될 수 있고, 여기서 상한을 초과하는 양으로 촉매가 사용될 경우, 반응 조절이 어려운 문제가 있을 수 있고, 하한 미만의 범위에서는 반응 결과 수율이 떨어지며, 분자량이 작아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 다이머산 유도체는 상기 아미노산 유도체 100중량부 대비 0.1 내지 50 중량부, 2.5 내지 50 중량부, 5.0 내지 50 중량부, 10.0 내지 50 중량부, 30.0% 내지 50 wt%일 수 있고, 다르게는, 0.1 내지 45 중량부, 2.5 내지 45 중량부, 5.0 내지 45 중량부, 10.0 내지 45 중량부, 30.0% 내지 45 중량부일 수 있고, 또 다르게는 0.1 내지 40 중량부, 2.5 내지 40 중량부, 5.0 내지 40 중량부, 10.0 내지 50 중량부, 또는 30.0% 내지 40 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 다이머산 유도체의 함량은 중량비로 아미노산 유도체의 50 wt%를 넘지 않는 것이 적절하며, 상기 상한을 넘는 경우, 녹는점(Tm)이 급격히 낮아지고 결정성이 떨어져 내열성이 낮아지며 인장강도 또한 급격히 감소하게 되며, 상기 하한(하한0.1 wt%)을 벗어나는 경우 다이머산 유도체의 첨가로부터 나타나는 효과가 달성되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아미노산 유도체, 다이머산 유도체, 및 디아민의 중량비는, 100 : 0.1 - 50 : 0.1 - 6일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 다이머산 유도체와 디아민은 동일한 당량으로 사용될 수 있다.
한편 본 발명의 다른 구체예에서, 중량비로는 아미노산 62 - 97 : 다이머산 2 - 31 : 디아민 0.5 - 6으로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 몰비로는 아미노산 74 - 98 : 다이머산 1 - 13 : 디아민 1 - 13으로 반응시킬 수도 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제조방법은 이에 제한되지 않으나, 예를 들어, 반응기에 동식물유 또는 폐유 유래 아미노산 유도체와 다이머산 유도체를 디아민 및 상기 촉매 존재하에 투입하여 질소분위기하에서, 1차 축합반응은 100 내지 130℃에서 0.5 내지 8시간 동안 수행할 수 있고, 2차 축합반응은 200 내지 250℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 본 발명의 제조방법은 하기 실시예 1-5와 같이 수행할 수 있고, 또한 상술된 설명 및 하기 실시예 1-5의 제조방법으로부터, 용이하게 변경될 수 있는 반응 조건, 예를 들어, 반응 온도, 반응 시간, 기압 조건 등의 통상의 기술 지식 범위에서, 제조되는 목적물의 수율 등을 고려하여, 변경, 또는 수정되는 범위의 제조방법을 모두 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
나아가 본 발명의 또 다른 측면에 있어서,
본 발명의 폴리 아미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018026288043-pat00009
상기 화학식 1에 있어서,
x + y + z = 1이되,
각각 0 < x < 1이고, 0 < y < 1이고, 0 < z < 1이고,
본 발명의 일 구체예에 있어서,
상기 x : (y + z)의 비율은 98 : 2 내지 74 : 26일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서,
상기 x : y : z의 비율은, 74 - 98 : 1 - 13 : 1- 13일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서,
상기 x, y, 및 z의 비율은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 단량체가 되는, 아미노산 유도체, 다이머산 유도체, 및 디아민의 몰비인 것으로 이해될 수 있고, 예를 들어, 100 : 0.04 - 20 : 0.04 - 20, 100 : 0.04 - 18 : 0.04 - 18, 100 : 0.04 - 16 : 0.04 - 16일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 측면에서,
상기 폴리아미드 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서, 종래 폴리아미드 11 보다 개선된 기계적 물성, 예를 들어 온도에 따른 충격강도가 개선된, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 특히 우수한 기계적 물성이 요구되는 적용 분야, 예를 들어, 자동차용 소재, 전기전자용 소재, 핫멜트 접착제 등, 다양한 분야에서 보다 우수한 재료로서 제공될 수 있고,
나아가, 종래 대비 고내열성, 치수 안정성, 역학적 특성, 내약품성, 성형 가공성 등이 더욱 우수한 재료로서 제공될 수 있는 바, 다양한 분야의 성형품으로서 제공될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예 및 시험예는 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
<실시예 1> 폴리아미드 수지의 제조
기계적(Mechanical) 교반기를 장착한 3구 100mL 플라스크에 11-아미노 운데칸산 40.3 g (0.2 mol), 화학식 5로 표시되는 다이머산 1.0 g (아미노산의 2.5 wt%, Mw 570 g/mol, 0.00175 mol), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.2 g (0.00175 mol)을 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 승온하여 120℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 230 ℃에서 2시간 더 반응하여 폴리아미드 엘라스토머 공중합체를 합성하였으며, 반응 후 온도를 190℃로 냉각한 후 NMP 60mL 에 용해하고, 증류수에 천천히 첨가하여 미반응의 반응물을 제거한 후, 목적하는 폴리아미드 수지를 수득하였다(수득율 90%).
[화학식 5]
Figure 112018026288043-pat00010
<실시예 2> 폴리아미드 수지의 제조
다이머산 유도체 함량이 아미노산의 5.0 wt%가 되도록 수정한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여, 목적하는 폴리아미드 수지를 수득하였다.
<실시예 3> 폴리아미드 수지의 제조
다이머산 유도체 함량이 아미노산의 10.0 wt%가 되도록 수정한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여, 목적하는 폴리아미드 수지를 수득하였다.
<실시예 4> 폴리아미드 수지의 제조
다이머산 유도체 함량이 아미노산의 30.0 wt%가 되도록 수정한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여, 목적하는 폴리아미드 수지를 수득하였다.
<실시예 5> 폴리아미드 수지의 제조
다이머산 유도체 함량이 아미노산의 50.0 wt%가 되도록 수정한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여, 목적하는 폴리아미드 수지를 수득하였다.
<비교예 1> 폴리아미드 수지의 제조
다이머산 및 1,6-헥사메틸렌디아민을 함유하지 않는 폴리아미드 수지를 제조하였다.
<비교예 2> 폴리아미드 수지의 제조
1,6-헥사메틸렌디아민을 함유하지 않는 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여, 폴리아미드 수지를 제조하였다.
<비교예 3> 폴리아미드 수지의 제조
1,6-헥사메틸렌디아민을 함유하지 않는 점을 제외하고, 상기 실시예 2와 같이 수행하여, 폴리아미드 수지를 제조하였다.
<비교예 4> 폴리아미드 수지의 제조
1,6-헥사메틸렌디아민을 함유하지 않는 점을 제외하고, 상기 실시예 3과 같이 수행하여, 폴리아미드 수지를 제조하였다.
<비교예 5> 폴리아미드 수지의 제조
1,6-헥사메틸렌디아민을 함유하지 않는 점을 제외하고, 상기 실시예 4와 같이 수행하여, 폴리아미드 수지를 제조하였다.
<실험예 1> 열적 특성 평가
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-5에서 제조한 폴리아미드 수지를 사용하여, 열적 특성을 평가하였다.
구체적으로, DSC(TA Q-1000 DSC instrument) 및 TGA(TA Q-500 TGA instrument)를 사용하여 폴리아미드 수지의 열적 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
폴리아미드 엘라스토머 다이머산 유도체
함량(%)		 디아민
함량		 TGA Results DSC Results
Td,5%
(℃)		 Residue
(%)		 Tg
(℃)		 Tm
(℃)		 ΔHf
(J/g)		 XPA
(%)
실시예 1 2.5 다이머산과 같은 당량 419 0.2 50.9 187 37.3 20
실시예 2 5.0 다이머산과 같은 당량 419 0.6 47.6 186 35.5 19
실시예 3 10.0 다이머산과 같은 당량 422 0.2 45.7 182 31.9 17
실시예 4 30.0 다이머산과 같은 당량 427 0.3 19.7 169 28.0 15
실시예 5 50.0 다이머산과 같은 당량 427 0.3 19.4 169 27.8 15
비교예 1 - - 420 <0.1 52.0 183 47.5 25
비교예 2 2.5 - 406 0.2 46.4 180 52.5 28
비교예 3 5.0 - 404 <0.1 48.7 178 47.9 25
비교예 4 10.0 - 411 <0.1 46.6 177 46.4 25
비교예 5 30.0 - 384 0.2 30.3 167 29.7 16
표 1을 보면, TGA 결과 다이머산과 디아민을 첨가한 실시예 1 - 5의 5% 분해되었을 때의 온도(Td, 5%)가 비교예 1과 유사하거나 향상 되었으며, 특히 동량의 디아민을 첨가하지 않은 비교예 2 ~ 5보다 높은 온도를 나타내어 열안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, DSC 결과 다이머산 함량이 많아 질수록 실시예 1 - 5의 Tg 값이 낮아졌으며 Tm 및 결정성(Xc) 또한 낮아져서 성형성이 개선되었음을 나타낸다. 비교예 2 - 5 또한 Tg 및 Tm이 낮아졌지만 열분해온도가 낮아져서 실시예의 열적 특성이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 2> 기계적 특성 평가
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-5에서 제조한 폴리아미드 수지를 사용하여, 기계적 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1-5 및 비교예 1-5의 폴리아미드 수지를 200℃에서 필름으로 성형하였고, 이의 기계적 물성(영률, 인장강도, 및 신축율)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
폴리아미드
엘라스토머		 영률
(MPa)		 인장강도 at break
(MPa)		 신축율 at break
(%)
실시예 1 282 ±5 45.9 ±5.8 434 ±13
실시예 2 281 ±27 44.2 ±6.8 452 ±19
실시예 3 255 ±9 45.7 ±3.0 538 ±74
실시예 4 241 ±10 40.1 ±11.1 560 ±16
실시예 5 97 ±14 27.9 ±2.5 631 ±20
비교예 1 308 ±4 41.4 ±1.1 231 ±49
비교예 2 213 ±21 35.6 ±2.7 180 ±95
비교예 3 241 ±6 23.8 ±2.8 13 ±2
비교예 4 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 5 측정불가 측정불가 측정불가
표 2를 살펴보면, 실시예 1-5의 폴리아미드 수지가 비교예 1-5 대비 현저히 향상된 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 특히 신축율과 인장강도 특성이 우수한 것으로부터, 본 발명 폴리아미드 수지가 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리아미드 수지는 종래 기술 대비 물성이 우수하고 용융 성형이 용이한 특성을 나타내는 바, 의복 소재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱, 전기/전자 부품, 자동차 부품 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되고
    Figure 112019026962942-pat00024
    로 표시되는 아미노산 유도체,
    여기서, R3는 H 또는 C1-C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1은 C8-12의 알킬렌이고;
    동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되고 하기 화학식 5로 표시되는 다이머산 또는 이의 디-(C1-C6알킬)에스테르인 다이머산 유도체,
    [화학식 5]
    Figure 112019026962942-pat00025
    ; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 디아민,
    [화학식 4]
    Figure 112019026962942-pat00026

    (상기 화학식 4에서, R2은 C4-8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌);을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드 수지이되,
    상기 다이머산 유도체는 상기 아미노산 유도체 100 중량부에 대하여 0.25-50 중량부로, 상기 디아민은 상기 다이머산과 동일 당량으로 반응시켜 얻어지는 것인, 폴리아미드 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아미노산 유도체는 11-아미노 운데칸산이고;
    상기 다이머산 유도체는 하기 화학식 5로 표시되는 다이머산 또는 이의 다이머산 메틸에스테르이고; 및
    상기 디아민은 1,6-헥사메틸렌디아민;인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지:
    [화학식 5]
    Figure 112018026288043-pat00018
    .
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되고
    Figure 112019026962942-pat00027
    로 표시되는 아미노산 유도체,
    여기서, R3는 H 또는 C1-C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1은 C8-12의 알킬렌이고;
    동물유, 식물유, 또는 폐유로부터 유래되고 하기 화학식 5로 표시되는 다이머산 또는 이의 디-(C1-C6알킬)에스테르인 다이머산 유도체,
    [화학식 5]
    Figure 112019026962942-pat00028
    ; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 디아민,
    [화학식 4]
    Figure 112019026962942-pat00029

    (상기 화학식 4에서, R2은 C4-8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌);을 반응시키되,
    상기 다이머산 유도체는 상기 아미노산 유도체 100 중량부에 대하여 0.25-50 중량부로, 상기 디아민은 상기 다이머산과 동일 당량으로 반응시키는 단계를 포함하는 제1항 폴리아미드 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계는, 차아인산, 인산, 인산에스테르, 포스포늄할로겐, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소이암모늄, 인산에틸옥타데실, 트리메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 폴리메타인산, 테트라폴리인산나트륨, 헥사메틸포스포아미드, 트리메틸아민, 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 피리딘, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 4-디메틸-아미노피리딘(DAMP), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]덱-5-엔(TBD), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 1,1,2,3,3-펜타부틸구아니딘(PBG), 1,3-디페닐구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘, Ti(OBu)4, Ti(Oi-Pr)4, SnO(Bu)2, Sb2O3, Zn(OAc)2, Mn(OAc), H2SO4, pTSA, NaOH, DMAP, DBU, 및 TBD으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 더 포함하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 제1항 폴리아미드 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 폴리아미드 수지 100 중량부 대비 0.001 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 제1항 폴리아미드 수지의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항의 폴리아미드 수지를 포함하는 성형품.
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