KR20180019982A - 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트 - Google Patents

3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트 Download PDF

Info

Publication number
KR20180019982A
KR20180019982A KR1020160104356A KR20160104356A KR20180019982A KR 20180019982 A KR20180019982 A KR 20180019982A KR 1020160104356 A KR1020160104356 A KR 1020160104356A KR 20160104356 A KR20160104356 A KR 20160104356A KR 20180019982 A KR20180019982 A KR 20180019982A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
filament
composition
glycol
printing
polyamide
Prior art date
Application number
KR1020160104356A
Other languages
English (en)
Inventor
오종회
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020160104356A priority Critical patent/KR20180019982A/ko
Publication of KR20180019982A publication Critical patent/KR20180019982A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency
    • Y02P10/29—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아마이드(Polyamide)를 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜(Polyalkylene oxide glycol)을 포함하는 소프트 세그먼트로 형성된 블록 공중합체이고, 시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 용융 피크의 면적이 2 내지 35 J/g 및 융점 피크 온도가 130℃내지 175℃인 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)를 포함하는 3D 프린팅용 조성물 및 이를 압출하여 제조한 3차원 프린터 필라멘트에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트{Composition for 3D Printing and Filament for 3D Printer}
본 발명은 3차원 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 조형물 제조시 층간 접착력이 우수하고, 저수축 특성이 우수한 3차원 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.
3D(3-Dimension, 3차원) 프린터는 활자나 그림을 인쇄하듯이 입력된 3차원 도면을 바탕으로 실제 입체 모양을 그대로 제작하는 장비이다. 최근 3D 프린팅 기술은 상당히 핫 이슈가 되고 있으며, 자동차, 의료, 예술, 교육분야로 확대되고 있으며, 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 광범위하게 사용하고 있다. 3D프린터의 원리는 가장 크게 절삭형과 적층형으로 나눌 수 있으며, 실제 적용되고 있는 3D프린터의 대부분은 재료 손실이 없는 적층형에 해당된다.
적층형 원리를 이용하는 방식도 약 20가지가 존재하지만, 이 가운데 가장 많이 사용되는 방식은 SLA(Stereolithography Apparatus), FDM(Fused Deposition Modeling) 혹은 FFF(Fused Filament Fabrication) 및 SLS(Selective Laser Sintering)방식이다.
SLA의 경우 액체 상태의 광경화성 수지가 담긴 수조안에 레이저 빔을 투사하여 조형하는 방식으로서, 광경화성 수지인 에폭시 타입의 포토 폴리머가 주로 사용된다. 반면, 투입된 필라멘트상의 재료가 Z, Y, Z 축으로 움직이는 프린터의 노즐에서 용융상태로 토출되면서 3차원으로 조형되는 방식인 FDM(혹는 FFF)는 열가소성 플라스틱을 주 재료로 사용한다. 한편, SLS은 금속, 플라스틱, 세라믹 분말 등의 파우더 상 재료가 담긴 수조에 레이저를 쏘아 선택적으로 소결하는 방식으로 3D프린팅을 구현한다.
상기 3가지 방식 중에서 열가소성 플라스틱을 필라멘트 형태로 제조하여 사용하는 FDM방식이 3D 프린터의 가격이 비교적 저렴하고 타 방식보다 프린팅 속도가 빠르기 때문에 가장 널리 대중화되어 있다. FDM방식에는 일반적으로 3D 조형물을 형상할 때 베드 접착력 및 층(layer)간 접착력이 우수하고, 형태안정성이 좋다는 이유로 폴리팍트산(Polylactic acid, PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), HDPE, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 소재가 유용하게 사용되고 있다.
하지만 상기 소재들은 탄성을 가지고 있지 않아 교육용 모형이나 완구 제작 등에 불리하고, 조형물 제작시 냄새가 나거나, 인체에 유해한 성분이 나올 수 있다는 단점을 가지고 있다. 이에 대한민국 특허출원 제2013-0133204 호에서는 녹는점이 낮은 저경도의 소재를 사용하여 문제를 해결하고 있고. 대한민국 특허출원 제2014-0194342호에서는 높은 녹는점을 가진 소재를 사용하여 문제를 해결하고 있다.
다만, 상기 종래 기술들의 경우, 사용한 소재의 수축률이 높아 프린팅 후 수축으로 인한 조형물의 변형이 발생하여 고품질의 조형물을 출력하지 못하는 한계가 존재 한다. 따라서 저수축 특성이 우수하고 층간 접착력이 우수한 저경도 소재가 요구 되는 바이다.
이에 본 발명을 통해 조형물 제조시 인체 무해하고 친환경적이며, 베드(Bed) 및 층(layer)간의 접착성이 우수하며, 뛰어난 저수축 특성을 가진 3차원 프린터 필라멘트용 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터 필라멘트를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 폴리아마이드(Polyamide)를 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜(Polyalkylene oxide glycol)을 포함하는 소프트 세그먼트로 형성된 블록 공중합체이고, 시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 용융 피크의 면적이 2 내지 35 J/g 및 융점 피크 온도가 130℃ 내지 175℃인 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)를 포함하는 3D 프린팅용 조성물이다.
상기 제 1 구현예에 따른 폴리아미드는 탄소수가 6 내지 12인 락탐의 개환 중합; 디카르복실산과 탄소수가 6 내지 12인 아미노산의 축합 중합; 및 디카르복실산과 탄소수가 6 내지 12인 디아민의 축합 중합 중 적어도 하나의 중합반응을 통해 얻어진 것이고, 상기 폴리아미드의 수평균 분자량은 하드 세그먼트를 형성하는 단위 블록당 650 내지 2,100인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜은 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 말단이 에틸렌옥사이드인 프로필렌 글리콜 및 코폴리(에틸렌-프로필렌 옥사이드) 글리콜 중 선택된 최소 1종인 것이고, 상기 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜의 수평균 분자량은 소프트 세그먼트를 형성하는 단위 블록당 1,000 내지 4,000인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 하드세그먼트 및 소프트세그먼트는 중량 기준 75 : 25 내지 25 : 75의 비율로 공중합된 것이고, 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)는 고유점도(IV)가 0.5 내지 3.0 ml/g 인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예에 의한 3차원 프린트 필멘트용 조성물을 압출하여 제조한 3차원 프린터용 필라멘트이다.
상기 제 2 구현예에 따른 필라멘트는 경도가 Shore D 20 내지 65일 수 있으며, 직경이 0.8 내지 4.0mm 일 수 있다.
본 발명에 따르면 분자쇄 내에 하드세그먼트와 소프트세그먼트가 동시에 존재하는 엘라스토머를 소재로 하여 3D 조형물 제조시 인체 무해하고 저수축 특성이 우수한 3차원 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다.
본 발명의 3차원 프린팅용 조성물은 융점피크온도가 130℃ 내지 175℃로 FMD방식의 3D 프린터에 사용하기 적합하며, 결정화도를 나타내는 용융 피크 면적이 낮아 이를 이용하여 제조한 3차원 프린터용 필라멘트는 저수축 특성이 우수하다. 또한, 프린팅 후 조형물의 층간 접착성 및 변형 안정성이 우수하고, 최종 제조된 조형물의 경도가 낮아 유아용 장난감, 학습용 모형 등에 유용하게 이용될 수 있으며, 반투명 특성을 가지므로 다양한 색을 적용하여 여러 분야에 활용될 수 있다.
종래 3D 프린팅 소재로 널리 사용되고 있는 소재는 고경도의 고분자를 사용한 것으로서, 유연한 특성을 가진 조형물 제작에 어려움을 겪고 있으며, 이러한 특성을 보완하기 위해 출시된 유연한 소재는 수축률이 높아 최종 조형물의 변형 및 프린팅 도중 베드에서 조형물의 탈착 등의 문제가 발생하고 있다.
이에 대해 본 발명의 발명자들은 통상 적용되고 있는 저경도의 고분자에 비해 낮은 용융 피크 온도 및 피크 면적을 가져 저수축 특성이 우수(낮은 수축률)하고, 일반 FMD 방식의 3D 프린터로 고 품질의 조형물을 출력이 가능한 3D 프린팅용 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하기에 앞서, 본 명세서에 기재된 수평균 분자량과 고유점도를 측정하는 방법은 다음과 같다.
-수평균 분자량: 테트라히드로푸란을 이동상으로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 수평균분자량(Mn)을 측정한다. TPAE를 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시킨후 GPC에 1.0mL/분의 유속으로 100㎕를 주입하고, 분석은 35℃에서 수행한다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하여 사용하고, 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정한다.
-고유점도(IV): 중합된 수지를 0.01g/100ml ~ 1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60℃ 항온조에서 1~5시간 가량 녹인 후, 우베로데(Ubelode) 점도계를 이용하여 30℃에서 점도를 측정한다. 이때, 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구한다.
이하, 본 발명의 3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 FMD 방식의 3D 프린터용 필라멘트에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 3D 프린팅용 조성물은 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)를 포함하는 것으로서, 보다 구체적으로는 폴리아마이드(Polyamide)를 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜(Polyalkylene oxide glycol)을 포함하는 소프트 세그먼트가 반복적으로 배열된 탄성의 블록 공중합체이다.
본 발명에서 상기 폴리아마이드는 탄소수가 6 내지 12인 락탐의 개환 중합; 디카르복실산과 탄소수가 6 내지 12인 아미노산의 축합 중합; 및 디카르복실산과 탄소수가 6 내지 12인 디아민의 축합 중합 중 적어도 하나의 중합반응을 통해 얻어질 수 있다.
본 발명이 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 탄소수가 6 내지 12인 락탐으로는 카프로락탐 및 라우로락탐 등이 존재하며 이의 개환 중합을 통해 얻어진 폴리아마이드는 Nylon 6 및 Nylon 12 등을 예로 들 수 있다. 또, 디카르복실산과 탄소수가 6 내지 12인 아미노산의 축합중합에 의해 얻어진 폴리아마이드로는 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노베르곤산, ω-아미노카프린산, 11-아미노운데카산 및 12-아미노도데칸산 등을 예로 들 수 있으며, 디카르복실산과 탄소수가 6 내지 12인 디아민의 축합중합으로 얻어진 폴리아미드로서는, 나일론6,6, 나일론6,10, 나일론6,12, 나일론11,6, 나일론11,10, 나일론12,6, 나일론11,12, 나일론12,6, 나일론12,10, 나일론12,12 등 m+n이 12이상인 나일론 mn염을 예로들 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리아미드의 수평균 분자량은 하드 세그먼트를 형성하는 단위 블록당 650 내지 2,100인 것이 바람직할 수 있다. 만약, 상기 하드 세그먼트에 포함된 폴리아마디드의 수평균 분자량이 단위 블록당 650 미만이면, 경도가 너무 낮아 필라멘트 압출 및 3D 프린터를 이용하여 조형물 출력시 필라멘트가 3D 프린터 투입 기어의 눌림에 의한 문제가 발생할 수 있고, 2,100을 초과할 경우엔, 하드 세그먼트의 함량이 높아져 조형물의 수축률이 올라가 조형물 변형이 일어날 수 있거나 유연한 특징을 가지는 조형물의 출력이 어려울 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜은 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 말단이 에틸렌옥사이드인 프로필렌 글리콜 및 코폴리(에틸렌-프로필렌 옥사이드) 글리콜 중 선택된 최소 1종인 것이고, 상기 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜의 수평균 분자량은 소프트 세그먼트를 형성하는 단위 블록당 1,000 내지 4,000인 것일 수 있다. 소프트 세그먼트의 수평균 분자량이 1,000미만이면 조형물의 유연한 특성이 구현될 수 없고, 4,000 초과이면 융점 피크 온도가 올라가 조형물 출력시 에너지 사용량이 증가할 수 있고, 용융 점도가 올라가 조형물 출력이 어려울 수 있다.
본 발명에서 상기 하드세그먼트 및 소프트세그먼트는 경도 측면에서 중량 기준 75 : 25 내지 25 : 75의 공중합 비율을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 : 30 내지 30 : 70 의 공중합 비율을 갖는 것이 좋다. 하드 세그먼트 비율이 25중량% 미만이면, 경도가 낮아져 필라멘트 투입에 어려움이 있을 수 있고, 75중량%를 초과할 경우 경도가 높아지고 결정 영역이 상대적으로 많아져 조형물 출력시 변형 등 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에서 상기 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 결합은, 에스테르 결합 또는 아미드 결합에 의한 것일 수 있으며, 이 결합시에 디카르복실산을 이용할 수 있다.
본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 디카르복실산으로는 예를 들면 탄소수 4~20인 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3-술포이소프탈산나트륨 등의 방향족 디카르복실산이나 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실-4,4-디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 그리고 숙신산, 옥살산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.
상기 디카르복실산은 1종 단독으로, 또는, 2종 이상 조합해서 사용할 수 있으며, 중합성, 색조, 및 물성 측면에서 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 도데칸디카르복실산이 좀 더 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 폴리아미드 엘라스토머의 합성법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 일본 특허공고 소 56-45419호 공보, 일본 특허공개 소 55-133424호 공보 등에 개시되어 있는 일반적인 중합 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 상기 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)는 고유점도(intrinsic viscosity, [η])가 0.5 내지 3.0 ml/g인 것으로서, 만약 고유점도가 0.5 ml/g 에 미치지 못하면 고분자 성질이 나타나지 않고, 고유점도가 3.0 ml/g을 초과하면 필라멘트 가공이 곤란하거나, 3D 프린터로 출력이 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 3D 프린팅용 조성물인 상기 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)는 시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 융점 피크 온도가 바람직하게는 130℃ 내지 175℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 140 내지 160℃일 수 있다. 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)의 융점 피크 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 필라멘트 제조가 용이하며 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 융점으로 인해 일반 FDM 방식의 3D 프린터로 인쇄가 가능한 장점을 가지고 있다.
그러나, 융점 피크온도가 130℃ 미만일 경우, 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)의 경도가 낮아져 FDM방식의 3D 프린터로 출력시 노즐 부근의 투입 기어에 눌려 투입이 어렵고, 융점이 175℃를 초과할 경우, 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)의 경도가 높아져 FDM방식의 3D 프린팅한 조형물이 유연한 특성을 나타내지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 상기 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)는 용융시 흡열량을 나타내는 시차 주사 열량계(DSC) 열분석 데이터의 용융 피크 면적이 2 내지 35 J/g 인 것이 바람직하다. 만약 2J/g 미만이면, 상기 고분자 구조상 하드세그먼트가 존재하지 않는 것으로 점도가 흐름성이 저하될 수 있고 이로 인해 조형물 출력시 속도 저하등 생산성에 문제가 있다. 또한 35J/g 초과이면, 결정성 고분자와 거동이 흡사해져, 수축률이 높아지고 층간 접착력이 떨어질 수 있으며, 이에 따라 제조된 조형물에 변형이 생길 수 있다.
본 발명에의 상기 3D 프린팅용 조성물은 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)는 이 외의 성분으로 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 상용화제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제 및 활제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으나, 그 첨가량과 종류는 본 발명에서 반드시 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 상기 3D 프린팅용 조성물은 압출하여 필라멘트 상으로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 본 발명의 3차원 프린터용 필라멘트는 경도가 Shore D 20 내지 65인 것이 바람직하다. 경도가 Shore D 65를 초과할 경우, 프린팅이 불가한 것은 아니나 부드러운 특성을 구현할 수 없고, 결정화도가 높아져 변형 안정성 및 접착성이 저하될 수 있다. 이와 같은 경우엔 제조된 조형물에 일정 이상의 힘을 가하면 조형물을 형성하고 있는 레이어(layer, 층)가 분리되어 버릴 수도 있다. 반면, 경도가 Shore D 20 미만이면 필라멘트가 인쇄 헤드 부분에서 눌리는 문제가 발행하여 조형물이 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 본 발명의 상기 3D 프린터용 필라멘트는 직경이 바람직하게는 0.8 내지 4.0mm이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3mm 일 수 있다. 상기 필라멘트의 직경이 0.8mm 미만이면 지나치게 가늘어 프린터 장치가 필라멘트를 용이하게 공급할 수 없거나 필라멘트가 눌려서 토출이 안될 수 있으며, 인쇄 속도가 느려질 수 있다. 또한 필라멘트 직경이 4mm 초과이면 고화 속도가 늦고 필라멘트를 녹이는데 어려움이 있으며 프린팅 된 조형물의 정밀도가 떨어질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: Tm 144℃, 용융피크 면적 4J/g의 TPAE
라우로락탐(시그마알드리치 社) 250g; 폴리테트라메틸렌 글리콜(평균 분자량이 1000, BASF 社)과 등몰량의 아디핀산(시그마알드리치 社) 750g; 그리고 상기 단량체의 총 중량 대비 5중량%의 물과 0.1중량%의 TBT(테트라부틸티타네이트, Tetrabutyl titanate, 시그마알드리치 社)를 교반기가 장치된 오토크레이브에 넣는다. 가압하에서 오토크레이브를 순수한 질소로 수차 세척하여 대기성 산소를 제거한 다음 반응 혼합물을 260℃의 온도로 가열하되 오토크레이브내의 압력을 15Kg/cm2 로 제한하면서 반응 혼합물을 상기 압력과 온도조건하에서 3시간 주기로 처리한다.
이어서 압력을 2시간 마다 표준압력으로 환원시킨 다음 압력을 가하지 않은 상태에서 서서히 질소를 유입시키면서 2시간 가량 교반하는 동안 후축합 반응이 일어나게 한다. 이때 온도를 다시 220℃로 환원시키고 고진공상태에서 3시간 동안 후중합시킨 다음, 압력을 상압으로 환원시켜서 노즐을 통하여 반응물을 토출하고 냉각시켜 입상화하는 방법으로 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 TPAE의 용융피크온도와 용융피크 면적을 다음의 방법에 의해 측정하였고, 그 결과, 제조예 1에 따른 TPAE의 Tm은 144℃이고, 용융피크 면적은 4J/g로 측정되었다.
- 용융피크온도 및 용융 피크 면적 측정방법: 고분자의 융점 및 용융 피크 면적은 DSC를 이용하여 측정하였으며, ASTM D-3418에 의해 분당 20℃로 280℃까지 승온한 후 다시 상온으로 냉각한 후 분당 20℃로 승온하면서 측정한 Second 그래프를 이용하여 Tm 및 용융 피크 면적을 측정하였다.
제조예 2: Tm 164℃, 용융피크 면적 35J/g의 TPAE
상기 제조예 1에서 라우로락탐 : 폴리테트라메틸렌 글리콜과 등몰량의 아디핀산의 첨가 조건을 각각 750g : 250g로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 TPAE를 제조하였다. 이를 제조예 1과 동일한 방법으로 용융피크온도와 용융피크 면적을 측정한 결과, 제조예 2에 따른 TPAE의 Tm은 164℃이고, 용융피크 면적은 35J/g로 측정되었다.
제조예 3: Tm 184℃, 용융피크 면적 96J/g의 TPAE
상기 제조예 1에서 라우로락탐 : 폴리테트라메틸렌 글리콜과 등몰량의 아디핀산의 첨가 조건을 각각 800g : 200g로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 TPAE를 제조하였다. 제조예 1과 동일한 방법으로 용융피크온도와 용융피크 면적을 측정한 결과, 제조예 3에 따른 TPAE의 Tm은 184℃이고, 용융피크 면적은 96J/g로 측정되었다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 제조한 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)를 스티렌계 열가소성 탄성체인 TPS(Styrenic　thermoplastic　elastomer, 한국티알 社)와 중량을 기준으로 50:50의 비율로 컴파운딩하여 수지를 제조하였고, 제조예 1과 동일한 방법으로 용융피크온도와 용융피크 면적을 측정한 결과, 제조예 4에 따른 수지의 Tm은 174℃이고, 용융피크 면적은 0.5J/g로 측정되었다
제조예 5: Tm 223℃, 용융피크 면적 68J/g의 Polyamide
상대 점도 2.7 인 Domamid® 27(Polyamide6, DOMO Chemicals 사(社))을 제조예 5로 하였고, 제조예 1과 동일한 방법으로 용융피크온도와 용융피크 면적을 측정한 결과, 제조예 5의 PA6의 Tm은 223℃이고, 용융피크 면적은 68J/g로 측정되었다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
이어서, 스크류 직경 30mm, 스크류 길이 105mm 의 단축압출기(single screw extruder)로 상기 제조예 1 내지 5에 의해 제조된 조성물을 각각 압출한 후 길이 1.5m의 냉각수조에서 냉각하고 권취하여 직경 1.75mm의 3D 프린터용 필라멘트 5종(실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3)을 제조하였다. 아울러 제조된 필라멘트의 Shore D 경도를 하기 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
- Shore D 경도: 최종 조성물의 Shore D 경도는 ASTM D 2240에 의해 측정하였다. 필라멘트를 제작한 후 경도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Shore D 25D 55D 72D 14D 112D
또한, 3 차원 프린터(ALMOND, Opencreators 社)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 필라멘트로 정육면체의 3D 조형물을 제작하고, 하기와 같은 측정방법에 의해 물성을 측정하여 그 결과값을 표 2에 나타내었다.
- 층간 접착력: 필라멘트를 사용하여 원통형 모양의 조형물을 3D 프린팅 한 후 손으로 잡아 당겨 떨어질 때까지의 필요한 힘이 높은 순서에서 낮은 순서로 A(손으로 90° 구부렸을 때 떨어지지 않음), B(손으로 90° 구부렸을 때 떨어짐), C(힘을 가하지 않아도 떨어진 구간이 있음), D(서로 붙지 않음)를 표시하였다.
- 인쇄된 조형물의 변형도 측정: 프린터에서 압출량으로 고정을 하고 프린팅 속도를 각각 50mm/sec로 프린팅된 조형물의 변형(조형물 출력시 1~2층의 변형정도를 눈으로 확인 하였으며, 정사각형을 기준으로 4개의 모서리 부분이 변형이 일어나 말려올라가는 특징을 보임.) 정도에 따라 양호(우수한 품질): ○, 보통(변형이 일부 일어남): △, 불량(변형으로 인한 출력불가): ×로 나누어 판단하였다.
- 필라멘트 투입특성: 프린터에서 필라멘트를 투입할 때 투입 특성에 따라 적합(투입 잘 됨): ○, 부적합(투입 기어 눌림으로 투입 불가): ×로 나누어 판단하였다.
- 프린팅 적합성: 층간 접착력 및 변형도를 종합적으로 판단하여 접합 및 부적합으로 나누어 판단하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
Tm
(℃) 		144 164 184 174 223
용융피크 면적
(J/g) 		4 35 96 0.5 68
Shore D 25 D 55 D 72 D 14 D 112 D
Bed 및 층간
접착력 		A A C A D
조형물 변형도 ○ ○ × ○ ×
필라멘트
투입특성 		○ ○ ○ × ○
프린팅 적합성 적합 적합 부적합 부적합 부적합
상기 표 2의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 경도가 비교적 높은 비교예 1 및 3의 경우 조형물 변형도가 큰 특성을 가져 프린팅이 어려울 뿐만 아니라 층간 접착력도 좋지 않은 것으로 나타났으며, 융점 피크 면적이 적은 비교예 2 의 경우 필라멘트 투입시 기어 눌림으로 인한 문제가 발생하는 것으로 파악되었다.
그러나, 실시예 1 내지 2과 같이 3D 필라멘트 조성물의 용융피크면적이 2 내지 35 J/g 사이의 값을 갖고, 용융피크온도가 130 내지 175℃미만인 경우, 제조된 조형물의 층간 접착력 및 변형도에서 우수한 특성을 나타내는 것으로 확인되었으며, 필라멘트 투입 특성 또한 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 폴리아마이드(Polyamide)를 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜(Polyalkylene oxide glycol)을 포함하는 소프트 세그먼트로 형성된 블록 공중합체이고,
    시차 주사 열량계(DSC) 열분석시 용융 피크의 면적이 2 내지 35 J/g 및 융점 피크 온도가 130℃내지 175℃인 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 탄소수가 6 내지 12인 락탐의 개환 중합; 디카르복실산과 탄소수가 6 내지 12인 아미노산의 축합 중합; 및 디카르복실산과 탄소수가 6 내지 12인 디아민의 축합 중합 중 적어도 하나의 중합반응을 통해 얻어진 것이고,
    상기 폴리아미드의 수평균 분자량은 하드 세그먼트를 형성하는 단위 블록당 650 내지 2,100인 것임을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜은 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 말단이 에틸렌옥사이드인 프로필렌 글리콜 및 코폴리(에틸렌-프로필렌 옥사이드) 글리콜 중 선택된 최소 1종인 것이고,
    상기 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜의 수평균 분자량은 소프트 세그먼트를 형성하는 단위 블록당 1,000 내지 4,000인 것임을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드세그먼트 및 소프트세그먼트는 중량 기준 75 : 25 내지 25 : 75의 비율로 공중합된 것임을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리아미드계 엘라스토머(TPAE)는 고유점도(IV)가 0.5 내지 3.0 ml/g 인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
  6. 제 1 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 조성물을 압출하여 제조한 3D 프린터용 필라멘트.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 필라멘트는 경도가 Shore D 경도가 20 내지 65인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 필라멘트는 직경이 0.8 내지 4.0mm인 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 필라멘트.
KR1020160104356A 2016-08-17 2016-08-17 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트 KR20180019982A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160104356A KR20180019982A (ko) 2016-08-17 2016-08-17 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160104356A KR20180019982A (ko) 2016-08-17 2016-08-17 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180019982A true KR20180019982A (ko) 2018-02-27

Family

ID=61394273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160104356A KR20180019982A (ko) 2016-08-17 2016-08-17 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20180019982A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102003719B1 (ko) * 2018-03-15 2019-07-25 한국화학연구원 식물유 유래 아미노산 및 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 수지
KR20200006751A (ko) 2018-07-11 2020-01-21 (주)쓰리디팩처링 표면 돌출부 및 중공부를 가지는 3d 프린터용 필라멘트 및 그 제조방법
KR20210057817A (ko) * 2018-10-04 2021-05-21 아르끄마 프랑스 3-d 프린팅된 반결정질 및 비정질 중합체 물품

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102003719B1 (ko) * 2018-03-15 2019-07-25 한국화학연구원 식물유 유래 아미노산 및 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 수지
KR20200006751A (ko) 2018-07-11 2020-01-21 (주)쓰리디팩처링 표면 돌출부 및 중공부를 가지는 3d 프린터용 필라멘트 및 그 제조방법
KR20210057817A (ko) * 2018-10-04 2021-05-21 아르끄마 프랑스 3-d 프린팅된 반결정질 및 비정질 중합체 물품

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6627854B2 (ja) 熱溶解積層型３次元プリンタ用材料及びそれを用いた熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメント
EP2022810B1 (de) Transparente Polyamid-Elastomere
CA1279811C (en) Gas-barrier multilayered structure
US20080166529A1 (en) Transparent Moulding Compound
EP3004210B1 (en) Polyamides comprising me-bht, compositions comprising such a polyamide, shaped articles comprising such a polyamide or such a composition
CN1396208A (zh) 聚酯基树脂组合物及其模塑制品
EP0400604A2 (en) Multilayered structure
KR20180019982A (ko) 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트
JP2008535984A (ja) Ｍｘｄ．１０ポリアミドをベースにしたバリヤー構造物
US20210040318A1 (en) Polyamide-based 3d printer material
KR900014519A (ko) 저온충격방지성 및 안료상용성을 갖는 열가소성 성형조성물과 그의 제조방법
KR20150104227A (ko) 적층박리용기의 내층용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 적층박리용기
CN110730794B (zh) 基于peba的组合物及其用于制造抗疲劳的透明物体的用途
EP1023397B2 (en) Polyamide composition for welding
JPH03146343A (ja) ポリアミド樹脂積層フイルム
KR102291563B1 (ko) 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트
CN110730795A (zh) 基于peba的组合物及其用于制造抗疲劳的透明物体的用途
KR20230066549A (ko) 폴리아마이드 및 그로 이루어지는 성형체 및 필름, 및 해당 폴리아마이드의 제조 방법
EP1060216B1 (en) Polyamide compositions for friction-weldable molded articles
JPH04178447A (ja) 樹脂組成物
JP5716265B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JPH02166146A (ja) 樹脂組成物
JPH0387254A (ja) ガスバリヤー性積層体
KR100246491B1 (ko) 유연성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법
JPS6250328A (ja) ポリエステル容器

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant