KR20210116070A - 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 pla 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 폴리아미드 11기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화된 PLA 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 식물유 유래 11-아미노운데칸산 유도체로부터 제조되는 디아민 말단기를 갖는 폴리아미드 11에 식물유 유래 지방산 메틸에스테르로부터 제조되는 다이머산 유도체와의 축합반응으로 제조되는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 제조하고 이를 PLA와 블렌딩하여 제조되는 강인화 PLA 조성물에 관한 것이다. 본원 발명에 따른 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체는여 온도에 따른 충격강도 등이 향상되어 자동차용 소재, 전기전자용 소재, 핫멜트 접착제 등으로 다양하게 활용할 수 있고, 특히 본원 발명에 따른 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체 수지는 PLA와 블랜드를 통하여 PLA의 잘 부서지는(brittle) 문제점을 해결하고 인성(toughness)을 향상하기에 매우 효과적인 열가소성 엘라스토머이다.

Description

폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 PLA 조성물 및 이의 제조방법{Toughened PLA compositions containing polyamide 11 based thermoplastic elastomer and preparation method thereof}
본원 발명은 폴리아미드 11기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화된 PLA 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 식물유 유래 11-아미노운데칸산 유도체로부터 제조되는 디아민 말단기를 갖는 폴리아미드 11에 식물유 유래 지방산 메틸에스테르로부터 제조되는 다이머산 유도체와의 축합반응으로 제조되는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 제조하고 이를 PLA와 블렌딩하여 제조되는 강인화 PLA 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 지구온난화 등의 문제를 해결하고 지속 가능한 성장을 확보하기 위해 온실 가스 저감과 석유화학 원료를 대체하기 위해 많은 연구를 활발히 진행하고 있다. 이의 해결방법으로 바이오매스 유래 단량체 중합형 바이오플라스틱은 기존 플라스틱과 물성 및 응용분야가 유사하므로 개발 시 시장 진입의 용이성을 가지고 있어 상업화 가능성이 다른 어떤 바이오플라스틱 보다 높다고 할 수 있다.
이러한 바이오플라스틱 중 PLA (Poly(lactic acid)) 소재는 2001년 미국의 Cargill사가 Dow Chemical과 공동으로 상업화에 성공한 바이오플라스틱으로 현재 가장 성공한 바이오플라스틱으로 인정받고 있는 소재로 옥수수 전분을 당으로 이용한 발효를 통해 젖산을 생산하고, 화학공정을 통해 젖산을 락타이드로 전환한 후, 중합하여 제조한 소재로 100% 바이오매스로부터 제조된 바이오플라스틱이다.
이러한 PLA 소재의 특징은 강성이 우수하고, 투명성이 좋은 편이나 경직된 사슬구조로 낮은 충격강도를 보이고 낮은 결정화속도로 인해 내열성이 낮은 단점을 가지고 있고, 광학 활성 거울상 이성질체인 D- 및 L- 락트산의 상대적인 비율을 조절함으로써 유리 전이 온도 (Tg)가 약 50 ℃에서 80 ℃, 융점이 130 ℃에서 180 ℃를 갖는 무정형 또는 약 40 % 이하의 결정질을 갖는 PLA를 제조할 수는 있으나, 폴리-L-락트산 (PLLA)의 파단 신장률은 단지 몇 퍼센트에 불과하고, PLLA 중합체의 유리 전이 온도가 실온보다 훨씬 높기 때문에, PLLA 성형체는 실온에서 취성 및 유리질인 경향이 있다.
이러한 PLA의 잘 부서지는(brittle) 문제점을 해결하고 인성(toughness)을 향상하기 위한 다양한 연구들이 발표되었다. 예를 들어 PLA와 다른 PLA의 혼합 또는 다른 공중합체를 혼합하여 PLA의 낮은 충격강도 및 내열성을 향상시키는 전통적인 블랜딩 방법으로 폴리에스터나 폴리카보네이트 등의 석유계 수지와 PLA 간 블렌드 연구가 많이 진행되었으며, 폴리카보네이트/PLA 블렌드는 높은 충격강도와 내열성을 바탕으로 이미 2008년에 삼성전자에서 휴대전화 하우징에 PLA/PC 블렌드를 상업 적용한 바 있다.
또한, 폴리올레핀의 내흡습성으로 PLA의 흡습을 방지하여 가수분해되지 않도록 하는 PLA/폴리올레핀 블렌드에 대한 연구가 진행되었으며 하이드록시기가 말단에 붙어있는 폴리올레핀(Mitsubishi Chemical Polytail-H)를 이용하여 상용화제를 합성한 후 PLA와 폴리올레핀의 상용성을 높이는 연구를 일본 샤프에서 진행하기도 했다. 그러나 대체적으로 두 구성 성분간의 낮은 상용성으로 인해 PLA/폴리올레핀 블렌드의 기계적 물성을 향상시키는 데 한계가 있었고, 이러한 블랜드가 가능한 다른 공중합체로는 폴리카프로락톤, 폴리-3-하이드록시부티레이트-공-3-하이드록시 발레레이트 (PHBV), 폴리-R-3-하이드록시 부티레이트 (PHB), 폴리-R,S-3-하이드록시 부티레이트, 폴리-3-하이드록시 옥타노에이트, 폴리(헥사메틸렌 숙시네이트), 폴리(부틸렌 수크시 네이트), 폴리(에틸렌/부틸렌 숙시네이트), 폴리(에틸렌 산화물), 폴리 (포스파젠), 폴리(세박산 무수물), 폴리(비닐 알코올) 및 폴리(비닐 아세테이트) 등이 보고되었다. 여러 성분을 포함하는 PLA의 혼합물도 보고되었는데, 예를 들어, 미국 등록특허 제 5,939,467호에서는 PLA, 폴리하이드록시 알카노에이트 및 폴리우레탄(또는 폴리카프로락톤)의 혼합물로 제조되는 성형체에 대하여 서술하고 있고, 상기에서 열거한 성형체는 많은 특성을 보유하고 있지만, 블렌딩 할 때 폴리머가 제대로 섞이지 않아서 바람직하지 않은 상 분리 현상이 나타나기도 하여 열악한 기계적 성질을 나타내는 단점 또한 존재하고 있다.
일반적으로 PLA 또는 다른 중합체에 인성을 부여하기 위해 첨가되는 엘라스토머는 몇 가지 기준이 충족되어야 한다. 먼저, 엘라스토머는 폴리머 매트릭스에 작은 영역(일반적으로 0.1-1.0 μm)으로 잘 분포되어야 하며 PLA 와의 우수한 계면 접착성을 가져야 하며 유리전이온도는 시험/사용 온도보다 20 oC 이상 낮아야 한다. 첨가되는 엘라스토머의 분자량이 낮아서는 안 되며, 엘라스토머가 매트릭스 폴리머와 혼화되어서는 안 되며, PLA 가공 온도에 대해 열적으로 안정하여야 한다. 이러한 요소가 충족되면 인성이 개선 된 PLA 성형체를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있고, 일반적으로 첨가 된 엘라스토머의 양이 증가함에 따라 더 많은 인성이 얻어 지지만, 일반적으로 인성이 향상되기 위해서는 임계 레벨 이상을 함유해야 한다. 즉, PLA를 포함하는 블랜드에서는 15-25 % 충격 개질제로 뛰어난 인성을 얻을 수 있지만 3-5 %가 추가 될 때까지 거의 인성이 개선되지 않는다. 이러한 고분자 블랜딩에 있어서 컴파운딩은 일반적으로 최종 사용자가 충격 개질제를 PLA와 혼합할 수 있는 가장 실용적인 방법이며 성공 여부는 적절한 재료 선택과 기계적 작동 최적화에 달려 있다.
이때 충격 개질제 또는 엘라스토머의 첨가시 항상 긍정적인 결과를 나타내지는 않는다. 엘라스토머 중 하나인 고무를 단단한 폴리머에 포함시키면 첨가되는 양에 비례하여 모듈러스가 항상 줄어들게 되는데 예를 들어, 고무 변성 폴리스티렌 (HIPS)은 폴리스티렌보다 모듈러스가 낮고(3000psi 대 6000psi), 첨가제 또는 중합체 상호 작용으로 인한 화학적 상호 작용 및 분해에 대한 가능성이 존재하여 색이 형성되거나 분자량 손실, 대부분의 강화 된 재료는 2상 혼합이기 때문에 불투명하고 일반적으로 파란색이나 검은 색과 같은 어두운 색상에서는 쉽게 채색되지 않는 단점이 존재한다. 이때, 매우 작은 고무 입자를 사용하고 고무의 굴절률과 PLA의 굴절률을 일치시키면 투명성을 유지하는 데 도움이 될 수 있으나, 충격 개질제의 첨가는 일반적으로 시스템의 점도를 증가시키며, 이는 가공에 영향을 줄 수 있고 더 높은 압력 또는 가공 온도가 요구되는 문제가 수반된다.
한편, 천연 고무는 재생 가능한 자원이기 때문에 PLA에 바람직한 충격 개질제일 수 있으나 원하는 인성 향상을 보이지 않는 단점이 존재하는 것으로 알려져 있고, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 및 EPDM 엘라스토머와 같은 올레핀 엘라스토머는 PLA와 호환되지 않지만, 이들 구조의 관능화된 엘라스토머는 PLA에 혼합되어 인성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있으나, 이들 대부분은 석유기반의 소재로서 향후 석유자원 고갈 및 환경적인 이슈로 지속가능자원 기반의 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomer: TPE) 소재로 대체할 필요가 있다. 하지만, 현재까지 개발된 지속가능자원 기반의 TPE 소재의 기계적 물성 및 경제성이 석유 기반의 TPE 소재에 비해 경쟁력이 열악하기 때문에 지속가능자원 기반의 TPE 소재가 시장에 진출하는 것은 제한적일 수밖에 없다. 이와 같은 약점을 해결할 수 있는 새로운 지속가능자원 기반의 TPE 소재의 개발이 절실히 필요한 상황이다.
한편, 다양한 열가소성 TPE 중 폴리아미드 TPE는 결정성의 폴리아미드가 하드 세그먼트를 이루고, 유리전이온도가 낮은 고무상의 폴리에테르 또는 폴리에스터가 소프트 세그먼트를 이루는 다중 블록 공중합체 형태의 엔지니어링 소재이다. 따라서, 폴리아미드 TPE는 분자 간 강한 수소결합이 가능하여 TPE 보다 성형성 및 물성이 뛰어나고 특히, 성능면에서도 균형성(an excellent balance of processibility and performance properties)이 우수하여 TPE, TPU 등 같은 용도에 적용되는 소재를 대체할 가능성도 높아지고 있다.
특히 지속가능자원 기반의 폴리아미드 중 상업화 된 바이오매스 유래의 나일론은 나일론 11이 있는데 "Rilsan"이라고 불리며 프랑스 Arkema사에서 개발하여 일본 Fujitsu에서 상품화하여 컴퓨터 등에 사용되고 있다. 폴리아미드 11은 원료로 피마자유를 사용하며, 자동차, 전자기기, 스포츠용품 등의 다양한 분야에서 이용되고 있으며 이를 바탕으로 한 최근의 신소재 개발은 기존의 석유 자원을 이용한 엔지니어링 플라스틱을 대체할 새로운 고부가가치 시장을 형성하고 있다. 폴리아미드 11 (PA11)는 피마자유에서 얻어진 11-아미노운데카이드산을 축합중합에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리아미드로 열가소성 특성, 준 결정성(semi-crystalline) 등 다양한 특성을 가지며 비교적 긴 에틸렌 사슬을 가지고 있기 때문에 다른 폴리아미드에 비하여 융점이 185℃로 낮지만 온도에 따른 내충격성이 다른 폴리아미드 수지에 비해 우수하고 내가수분해성이 우수하며, 또한 많은 화학약품에 대해 내성이 있는 장점이 있고 이러한 식물유 유래 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 11 수지의 제조방법에 대한 종래기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0030531 등이 있으나, 이러한 종래기술에서는 폴리아미드의 구조를 제어하지 못한 랜덤 공중합체의 제조에 관한 것으로 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머의 제조방법을 제공하지 못하는 단점이 존재한다.
따라서, 본원 발명의 목적은 디아민 관능기를 갖는 폴리아미드 11 단위체와 폐식물유 기반의 유연한 다이머산 유도체를 공중합에 의하여 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 제조하고 이를 PLA와 블렌딩 함으로서 PLA의 강인화 조성물을 제공하는데 있다.
미국 등록특허 제 5,939,467 호 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0030531호
본원 발명의 목적은 기존 식물유 유래 폴리아미드 11의 온도에 따른 충격강도 등의 물성을 향상할 목적으로 디아민 관능기를 갖는 폴리아미드 11 단위체와 폐식물유 기반의 유연한 다이머산 유도체를 공중합함으로써 우수한 성형성, 탄성율 및 내충격성을 갖는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체 수지를 제조하기 위한 것이다.
또한, 본원 발명에서는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체 수지를 포함하는 자동차용 소재, 전기전자용 소재 및 핫멜트 접착제를 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명에서는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체를 포함하는 PLA 강인화 조성물 및 이를 이용한 다양한 성형품을 제공하고자 한다.
상술한 본 발명의 목적을 위해, 본 발명자들은 먼저, 식물유 유래 11-아미노 운데칸산 유도체를 소량의 디아민 존재하에 공중합하여 디아민 말단기를 갖는 폴리아미드 11을 제조하고 동식물유 또는 폐유 유래 다이머산 유도체와의 축합반응을 행하여 폴리아마이드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체를 제조하였고, 제조된 폴리아마이드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 PLA의 잘 부서지는(brittle) 문제점을 해결하고 인성(toughness)을 향상하기에 매우 효과적임을 확인하여 강인화 PLA 조성물의 제조에 활용하였다.
본원 발명에 따라 식물유 복분해 산물인 11-아미노 운데칸산 유도체로부터 제조되는 디아민 말단기를 갖는 폴리아미드 11과 폐식물유 유래 지방산 메틸에스테르로부터 제조되는 다이머산 유도체의 축합반응으로 제조되는 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체를 제조하여 온도에 따른 충격강도 등을 향상함으로써 자동차용 소재, 전기전자용 소재, 핫멜트 접착제 등으로 다양하게 활용할 수 있다.
특히, 본원 발명에 따른 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체 수지는 PLA와 블랜드를 통하여 PLA의 잘 부서지는(brittle) 문제점을 해결하고 인성(toughness)을 향상하기에 매우 효과적인 열가소성 엘라스토머이다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리아미드 11 기반 엘라스토머 교대 공중합체의 인장강도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리아미드 11 기반 엘라스토머 교대 공중합체의 충격강도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 먼저 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 11-아미노 운데칸산 유도체를 준비하는 단계; 상기 11-아미노 운데칸산 유도체를 공중합하여 디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11을 제조하는 단계; 및 상기 디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11을 다이머산 유도체와 축합반응하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면 상기 11-아미노 운데칸산 유도체는 식물유로부터 유래하는 하기 화학식 1의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 C6-C10의 아릴기 또는 C7-C10의 아랄킬기 중 하나이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 폴리아미드 11을 제조하는 단계는 11-아미노 운데칸산 유도체와 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 디아민의 공중합반응일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
중 하나이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 다이머산 유도체는 동물유, 식물유 또는 폐유로부터 유래하는 하기 화학식 3의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 화학식 3에서 R3는 비환식(acyclic), 단환식(monocyclic), 이환식(bicyclic), 방향족, 또는 C1-C6 알킬렌기 중 하나이고, R4는 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 중 하나이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 3의 화학구조는 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산, 식물유, 동물유 및 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산으로부터 얻어질 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 다이머산 유도체는 올레익산(C18H34O2), 리놀레익산(C18H32O2), 리놀레닉산(C18H30O2) 등의 불포화 지방산을 촉매에 의해 축합시켜 이량체화한 중합 지방산이 바람직하다.
일반적으로 톨유 지방산 등의 올레익산, 리놀레익산을 주성분으로 하는 지방산으로 제조된 시판의 다이머산은 C18 단량체산(단량체) 5~15 중량％, C36 이량체산(이량체) 60~80 중량％및 C54 이상의 고차 중합체산(삼량체) 10~35 중량％의 조성을 가지고 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 다이머산 유도체는 톨유 지방산 등의 탄소부 18의 불포화 지방산(예를 들면 올레익 지방산, 리놀레익 지방산)에서 얻은 탄소수 36의 디카르복실산이 더욱 바람직하고, 하기 화학식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 3-3 및 화학식 3-4의 화학구조 중 어느 하나인 비고리형, 단환형, 다환형 및 방향족 고리형 일 수 있다.
<화학식 3-1>
Figure pat00006
<화학식 3-2>
Figure pat00007
<화학식 3-3>
Figure pat00008
<화학식 3-4>
Figure pat00009
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11은 하기 화학식 4의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00010
상기 화학식 4에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
Figure pat00011
또는
Figure pat00012
중 하나이고, x는 반복단위의 수로 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 하기 화학식 5의 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00013
상기 화학식 5에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
Figure pat00014
또는
Figure pat00015
중 하나이고, R3는 비환식(acyclic), 단환식(monocyclic), 이환식(bicyclic), 방향족, 또는 C1-C6 알킬렌기 중 하나이며, x는 반복단위의 수로 1 내지 100의 정수이고, n은 반복단위의 수로 2 내지 70의 정수이다.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식 5의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체를 제공한다.
<화학식 5>
Figure pat00016
상기 화학식 5에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
중 하나이고, R3는 비환식(acyclic), 단환식(monocyclic), 이환식(bicyclic), 방향족, 또는 C1-C6 알킬렌기 중 하나이며, x는 반복단위의 수로 1 내지 100의 정수이고, n은 반복단위의 수로 2 내지 70의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 전기/전자 부품, 자동차 부품 등의 분야에서 요구되고 있는 고내열성, 치수 안정성, 역학적 특성, 내약품성, 성형 가공성 등의 물성을 만족할 수 있으므로, 자동차용 소재, 전기전자용 소재 및 핫멜트 접착제로 활용이 가능하다.
두 번째로 본원 발명에서는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면 강인화 폴리락트산 조성물은 폴리락트산(Poly(lactic acid): PLA) 50 내지 90 중량 %; 및 디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11을 다이머산 유도체와 축합반응하여 제조된 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면 강인화 폴리락트산 조성물에 있어서, 상기 폴리락트산은 폴리-L-락트산(PLLA)일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면 강인화 폴리락트산 조성물에 있어서, 상기 다이머산 유도체는 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산, 식물유, 동물유 및 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 유도체일 수 있고, 상기 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 다이머산 유도체의 함량이 10 내지 40 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면 상기 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체의 다이머산 유도체의 함량이 10 내지 40 중량% 범위에서는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 충격강도가 11-아미노 운데칸산 유도체의 단독 중합체인 폴리아미드 11 보다 2배 이상 향상되는 효과가 있어 강인화 PLA 조성물의 제조에 더욱 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면 상기 디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11은 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 11-아미노 운데칸산 유도체와 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 디아민의 공중합반응을 통하여 제조된 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00019
상기 화학식 1에서 R1은 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 C6-C10의 아릴기 또는 C7-C10의 아랄킬기 중 하나이고,
<화학식 2>
Figure pat00020
상기 화학식 2에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
중 하나이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다이머산 유도체는 동물유, 식물유 또는 폐유로부터 유래하는 하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00023
상기 화학식 3에서 R3는 비환식(acyclic), 단환식(monocyclic), 이환식(bicyclic), 방향족, 또는 C1-C6 알킬렌기 중 하나이고, R4는 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 중 하나이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 3의 화학구조는 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산, 식물유, 동물유 및 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산으로부터 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로 본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 다이머산 유도체는 톨유 지방산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산(예를 들면 올레익 지방산, 리놀레익 지방산)에서 얻은 탄소수 36의 디카르복실산 일 수 있고, 하기 화학식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 3-3 및 화학식 3-4의 화학구조 중 어느 하나인 비고리형, 단환형, 다환형 및 방향족 고리형 일 수 있다.
<화학식 3-1>
Figure pat00024
<화학식 3-2>
Figure pat00025
<화학식 3-3>
Figure pat00026
<화학식 3-4>
Figure pat00027
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11은 하기 화학식 4의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00028
상기 화학식 4에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
중 하나이고, x는 반복단위의 수로 1 내지 100의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 하기 화학식 5의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물일 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00031
상기 화학식 5에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
Figure pat00032
또는
Figure pat00033
중 하나이고, R3는 비환식(acyclic), 단환식(monocyclic), 이환식(bicyclic), 방향족, 또는 C1-C6 알킬렌기 중 하나이며, x는 반복단위의 수로 1 내지 100의 정수이고, n은 반복단위의 수로 2 내지 70의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 충격강도가 11-아미노 운데칸산 유도체의 단독 중합체인 폴리아미드 11 보다 2배 이상으로 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물에 효과적이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리락트산 조성물은 다양한 공지의 성형방법 예를 들면 압출, 사출, 프레스 등을 사용하여 성형품으로 제조될 수 있고, 제조되는 성형품의 구체적인 형태는 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체 제조
기계적(mechanical) 교반기를 장착한 3구 100ml 반응기에 11-아미노 운데칸산 20 g (0.1mol), 1,6-헥사메틸렌디아민 0.8g (0.007mol)을 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 190 oC에서 1시간 230 oC에서 2시간 더 반응하여 아민 양말단 폴리아미드를 합성하였으며, 반응 후 160 oC NMP 40ml에 용해하고, 증류수에 천천히 첨가하여 미반응물을 제거한 후, 분자량 5,000g/mol을 갖는 아민 양말단 폴리아미드 수지를 수득하였다 (수득률 95%). 또 다른 기계적 교반기를 장착한 3구 100ml 반응기에 상기에서 합성한 아민 양말단 폴리아미드 15g (0.003mol)와 다이머산 (알드리치사, 68783-41-5) 1.71g (Mw 565g/mol, 0.003mol)을 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 260oC 2시간 반응하여 다이머산 유도체의 함량이 총량의 10.0wt%가 되는 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체를 합성하였다(수득률 95 %).
<실시예 2> 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체 제조
실시예 1에서 11-아미노 운데칸산 20 g (0.1mol)은 동일하게 사용하고 1,6-헥사메틸렌디아민 3.4g (0.03mol)을 사용하여 분자량 1300 g/mol을 갖는 아민 양말단 폴리아미드 수지를 합성하였다. 합성한 아민 양말단 폴리아미드 수지 14.1 g (0.01mol)과 다이머산 (알드리치사, 68783-41-5) 1.71g (Mw 565g/mol, 0.003mol)을 6.2g (0.01mol)을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응하여 다이머산 유도체의 함량이 총량의 30.0wt%가 되는 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체를 95%의 수율로 합성하였다.
<실시예 3> 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체 제조
실시예 1에서 11-아미노 운데칸산 20 g (0.1mol)은 동일하게 사용하고 1,6-헥사메틸렌디아민 5.8g (0.05mol)을 사용하여 분자량 800 g/mol을 갖는 아민 양말단 폴리아미드 수지를 합성하였다. 합성한 아민 양말단 폴리아미드 수지 13.6g (0.017mol)과 다이머산 (알드리치사, 68783-41-5) 1.71g (Mw 565g/mol, 0.003mol)을 9.7g (0.017mol)을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응하여 다이머산 유도체의 함량이 총량의 40.0wt%가 되는 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체를 96%의 수율로 합성하였다.
<비교예 1> 폴리아미드 11 수지의 제조
실시예 1에서 1,6-헥사메틸렌디아민 및 다이머산을 사용하지 않고 11-아미노 운데칸산 20 g (0.1mol) 단독을 실시예1에서와 동일한 방법으로 폴리아미드 11수지를 제조하였다.
<비교예 2> 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 랜덤 공중합체 제조
실시예 1과 비교하기 위하여 기계적 교반기를 장착한 3구 100ml 플러스크에 11-아미노 운데칸산 40.3g (0.2mol), 다이머산 (알드리치사, 68783-41-5) 1.71g (Mw 565g/mol, 0.003mol)을 4g (아미노산의 10wt%, Mw 565g/mol, 0.007mol) 1,6-헥사메틸렌디아민 0.8 g (0.007 mol)을 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 승온하여 120℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 230 ℃에서 2시간 더 반응하여 폴리아미드 엘라스토머 공중합체를 합성하였으며, 반응 후 온도를 190℃로 냉각한 후 NMP 60mL 에 용해하고, 증류수에 천천히 첨가하여 미반응의 반응물을 제거한 후, 목적하는 폴리아미드 수지를 수득하였다 (수득율 90%).
<비교예 3> 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 랜덤 공중합체 제조
다이머산 유도체 함량이 아미노산의 30.0 wt%가 되도록 수정한 점을 제외하고, 상기 비교예 2과 같이 수행하여, 목적하는 폴리아미드 수지를 수득하였다.
<비교예 4> 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 랜덤 공중합체 제조
다이머산 유도체 함량이 아미노산의 50.0 wt%가 되도록 수정한 점을 제외하고, 상기 비교예 2과 같이 수행하여, 목적하는 폴리아미드 수지를 수득하였다.
<실험예 1> 열적 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조한 폴리아미드 수지를 사용하여, 열적 특성을 평가하였다. 구체적으로, DSC(TA Q-1000 DSC instrument) 및 TGA(TA Q-500 TGA instrument)를 사용하여 폴리아미드 수지의 열적 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
폴리아미드
엘라스토머		 다이머산
유도체
함량(%)		 TGA Results DSC Results
Td,,5% (℃) Residue
(%)		 Tg Tm ΔHf
(J/g)		 XPA
실시예 1 10 446.2 0.7 46.6 173.4 30.34 16
실시예 2 30 446.6 0.3 41.25 152.9 28.49 15
실시예 3 40 443.5 <0.1 40.72 128.4 28.15 15
비교예 1 0 420 <0.1 52.0 183 47.5 25
비교예 2 10 422 0.2 45.7 182 31.9 17
비교예 3 30 427 0.3 19.7 169 28.0 15
비교예 4 50 427 0.3 19.4 169 27.8 15
표 1의 TGA 결과를 살펴보면 교대공중합체로 합성된 폴리아미드 수지 실시예 1-3의 5% 분해되었을 때의 온도(Td, 5%)가 비교예 1-4 보다 향상 되었다. DSC 결과를 살펴보면, 특히 비교예 2-4 보다 Tg가 유사하거나 높은 수치를 나타내어 상온에서도 열적으로 안정하며, 다이머산 함량이 많아질수록 실시예 1-3의 Tm, 결정성 (Xc)는 비교예 1-4에 비하여 유사하거나 낮은 수치를 나타내 성형성이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 2> 기계적 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조한 폴리아미드 수지를 사용하여, 기계적 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4의 폴리아미드 수지를 200℃에서 필름으로 성형하였고, 이의 기계적 물성(영률, 인장강도, 및 신축율)을 측정하였으며, 그 결과를 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
폴리아미드 엘라스토머 영률
(MPa)		 인장강도 at break
(MPa)		 신축율 at break
(%)
실시예 1 326 ±60 50.7 ±2.5 495 ±21
실시예 2 197 ±70 51.5 ±2.4 793 ±41
실시예 3 165 ±40 46.7 ±4.2 732 ±65
비교예 1 308 ±4 41.4 ±1.1 231 ±49
비교예 2 255 ±9 45.7 ±3.0 538 ±74
비교예 3 241 ±10 40.1 ±11.1 560 ±16
비교예 4 97 ±14 27.9 ±2.5 631 ±20
도 1 및 표 2의 결과를 살펴보면, 실시예 1-3의 폴리아미드 수지가 비교예 1-4 대비 향상된 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 특히 신축율과 인장강도 특성이 우수한 것으로부터, 본 발명 폴리아미드 수지가 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 3> 기계적 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조한 폴리아미드 수지를 사용하여, 기계적 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-3 및 비교예 1의 폴리아미드 수지를 사출기를 통해 200℃에서 충격강도 시편을 만들었고, 이의 기계적 물성(충격강도)을 측정하였으며, 그 결과를 도 2 및 하기 표 3에 나타내었다.
폴리아미드 엘라스토머 다이머산유도체 함량, % 충격강도, KJ/m2
실시예 1 10 12.4 ±4.1
실시예 2 30 15.4 ±7.0
실시예 3 40 >25
비교예 1 0 6.1 ±0.5
비교예 2 10 4.2 ±1.7
비교예 3 30 6.7 ±4.0
비교예 4 50 6.9 ±3.8
이에, 본 발명의 폴리아미드 수지는 종래 기술 대비 물성이 우수하고 용융 성형이 용이한 특성을 나타내는 바, 의복 소재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱, 전기/전자 부품, 자동차 부품 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
<제조예> 강인화 PLA 조성물의 제조
본원 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체를 PLLA (Nature works 2003D, Mw=158KDa, PDI=2.3)와 총량이 18 g이 되도록 혼합하되 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체의 혼합량이 5, 10, 20, 30 및 50 중량%가 되도록 하여 익스트루더(HAAKE MiniLab3 Microcompounder, Thermo Scientific)에 투입하여 200 ℃에서 8 분간 100 rpm으로 유지한 뒤 혼합물을 토출하였다. 강인화 PLA 조성물을 제조하였다.
<실험예 4> 강인화 PLA 조성물의 기계적 특성 평가
상기 제조예에서 제조한 강인화 PLA 조성물을 사용하여, 익스트루더에 투입하여 200℃에서 혼합물을 몰드에 사출하여 (몰드온도 50℃, 10psi) 개뼈다귀 모양의 시편과（ASTM D1708 microtensile bar) 충격강도 시편을 (ISO180) 만들었고, 이의 기계적 물성인 인장강도와 (25℃, 50mm/min, QRS-S11H, Quro) 충격강도를 (IT504, Tinius Olsen) 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
시편
(폴리아미드 11 함량)		 Yield Stress
(MPa)		 Stress at break
(MPa)		 Strain at break
(%)		 Toughness
(MJ/m3)
neat PLA 65.57±1.21 65.57±1.21 0.64±1.21 4.33
5 wt% PA-11 64.57±1.44 62.30±4.62 17.98±11.98 4.36
10 wt% PA-11 58.22±3.42 36.39±2.07 183.37±10.52 88.27
20 wt% PA-11 53.20±2.75 41.30±3.12 319.0±28.14 115.20
30 wt% PA-11 42.91±1.95 39.06±4.0 358.20±40.07 122.10
50 wt% PA-11 33.95±3.56 45.37±5.85 483.27±58.22 169.60

Claims (10)

  1. 폴리락트산(Poly(lactic acid): PLA) 50 내지 90 중량 %; 및
    디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11을 다이머산 유도체와 축합반응하여 제조된 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락트산은 폴리-L-락트산(PLLA)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이머산 유도체는 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산, 식물유, 동물유 및 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 다이머산 유도체의 함량이 10 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11은 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 11-아미노 운데칸산 유도체와 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 디아민의 공중합반응을 통하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00034

    상기 화학식 1에서 R1은 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 또는 C6-C10의 아릴기 또는 C7-C10의 아랄킬기 중 하나이고,
    <화학식 2>
    Figure pat00035

    상기 화학식 2에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
    Figure pat00036
    또는
    Figure pat00037
    중 하나이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이머산 유도체는 동물유, 식물유 또는 폐유로부터 유래하는 하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물:
    <화학식 3>
    Figure pat00038

    상기 화학식 3에서 R3는 비환식(acyclic), 단환식(monocyclic), 이환식(bicyclic), 방향족, 또는 C1-C6 알킬렌기 중 하나이고, R4는 H 또는 C1-C10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 중 하나이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 디아민 말단기를 가지는 폴리아미드 11은 하기 화학식 4의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물:
    <화학식 4>
    Figure pat00039

    상기 화학식 4에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
    Figure pat00040
    또는
    Figure pat00041
    중 하나이고, x는 반복단위의 수로 1 내지 100의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 하기 화학식 5의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물:
    <화학식 5>
    Figure pat00042

    상기 화학식 5에서 R2는 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3-C20의 사이클로알킬렌, C6-C20의 아릴렌,
    Figure pat00043
    또는
    Figure pat00044
    중 하나이고, R3는 비환식(acyclic), 단환식(monocyclic), 이환식(bicyclic), 방향족, 또는 C1-C6 알킬렌기 중 하나이며, x는 반복단위의 수로 1 내지 100의 정수이고, n은 반복단위의 수로 2 내지 70의 정수이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머 교대 공중합체는 충격강도가 11-아미노 운데칸산 유도체의 단독 중합체인 폴리아미드 11 보다 2배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 폴리락트산 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9에 따른 폴리락트산 조성물을 포함하는 성형품.
KR1020200032754A 2020-03-17 2020-03-17 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 pla 조성물 및 이의 제조방법 KR102306907B1 (ko)

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KR20090024758A (ko) * 2006-06-16 2009-03-09 아르끄마 프랑스 개선된 내충격성을 지니는, 폴리락트산 및 폴리아미드 기재의 조합물, 이의 제조 방법 및 용도
JP5939467B2 (ja) 2012-09-06 2016-06-22 三菱ふそうトラック・バス株式会社 車両の蓄圧システム
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