CN104892670A - 一种草铵膦及其类似物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以甲基二氯化膦、2-羟基丁烯-3-腈为起始原料进行草铵膦及其类似物合成的方法。该方法通过酯化,主要得到甲基亚膦酸酯(Ⅰ)和2-乙酰氧基-3-丁烯腈(Ⅱ),再通过迈克尔自由基加成得到中间体(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯(Ⅲ),再经氨化、水解得到草铵膦及其类似物(Ⅳ)。本发明提供的方法合成路线短,收率高,副反应少,产品纯度高,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种草铵膦及其类似物的制备方法,属于有机化学合成领域。
背景技术
草铵膦由赫斯特(Hoechst)公司80年代开发成功(后归属于拜耳公司),通用名为glufosinate,商品名为外消旋化合物,其属广谱触杀型除草剂。
关于草铵膦的合成报道很多,主要有阿布佐夫合成法,高压催化合成法,盖布瑞尔合成法,布赫勒-贝格斯(Bucherer-Bergs)合成法,低温定向合成法,斯垂克(Strecker)-泽林斯基合成法,但都存在一定缺陷和问题。其中阿布佐夫合成法需要引入昂贵的三氟乙酸进行氨基的保护与脱保护,制造成本较高。高压催化合成法要在15~20MPa的高压下反应,对设备要求高,不适合工业化生产,另外原料一氧化碳为剧毒气体,不易控制。盖布瑞尔合成法需要用到1,2-二溴乙烷、液溴等物质,成本较高,且总收率较低(10%~15%)。布赫勒-贝格斯(Bucherer-Bergs)合成法其乙内酰脲结构需在碱性溶液中开环,需要回流30h,工艺较为繁琐,且总收率也较低。低温定向合成法的阴离子化过程需-80℃的低温,不易于工业生产,且该步骤中所用到的强锂试剂(n-BuLi)也比较贵重。
US4264532报道了以甲基亚磷酸二乙酯为原料,与丙烯醛反应后得到缩醛产物,再经氰化物、氯化铵等反应得到α-氨基腈类化合物,然后水解得到草铵膦。
该合成路线条件温和,收率稳定,是目前较为成熟的草铵膦路线之一,该方法称斯垂克(Strecker)-泽林斯基合成法,但要用到剧毒的氰化物,对环境上的要求较高,而且反应中会产生大量的氯化铵,难以与产品草铵膦分离,纯化工艺繁琐。因此,提供一种合成路线短,收率高,副反应少,产品纯度高,适于工业化生产的草铵膦的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提高一种新的草铵膦合成路线方法,以缩短合成路线,提高收率,适于工业化生产。
本发明的上述目的是通过以下方案实现的:
是以甲基二氯化膦、2-羟基丁烯-3-腈为起始原料通过酯化得到甲基亚膦酸酯(Ⅰ)和2-乙酰氧基-3-丁烯腈(Ⅱ),然后经过迈克尔自由基加成得到中间体(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯(Ⅲ),再经氨化、水解得到草铵膦及其类似物(Ⅳ),
具体步骤如下:(1)以甲基二氯化膦为起始原料合成甲基亚膦酸酯,路线如下:
R-OH为C4以上的正或异醇,甲基二氯化膦与R-OH的摩尔比控制在0.1/1~1/1,反应的温度控制在190℃~230℃;
(2)以2-羟基丁烯-3-腈为起始原料合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈,路线如下:
反应在碱性条件下进行,PH值为9~12,反应温度控制在80℃~130℃,2-羟基丁烯-3-腈与乙酸酐的摩尔比控制在0.1/1~1/1;
(3)以中间体(Ⅰ)和中间体(Ⅱ)合成中间体(Ⅲ)(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯,路线如下:
反应属于迈克尔自由基加成聚合,以过氧化物作为引发剂引发中间体(Ⅱ)中双键生产自由基,同时中间体(Ⅰ)以1,2加成方式进行反应,反应温度为60℃~80℃,自由基引发剂为过氧化物类,优选过氧化苯甲酰,过氧异辛酸叔丁酯,中间体(Ⅰ)和中间体(Ⅱ)摩尔比控制在0.1/1~1/1;
(4)以中间体(Ⅲ)经氨化、水解合成草铵膦及其类似物,路线如下:
中间体(Ⅲ)通入氨气先进行氨化生产氨基,腈基再在碱性条件下水解成酸,从而得到草铵膦及其类似物,水解反应温度为90℃~120℃。
本发明的有益效果
本发明的合成方法具有合成路线短,收率高,副反应少,产品纯度高的特点,适于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施案例,对本发明进行详细说明,以便更好的理解本发明内容,具体如下:
实施案例1:
500ml四口烧瓶中,加入5.8gKOH,甲基二氯化膦95g,正丁酯180ml,反应温度210℃,反应中持续分出生成小分子,反应完成加入200mlN-N-二甲基甲酰胺在分液漏斗中分液,得中间体(Ⅰ)108g,纯度99.2%,
向中间体(Ⅰ)中加入220ml甲酸,加入6.7g催化剂KOH,投入2-羟基丁烯-3-腈66.2g,恒压滴液漏斗缓慢滴加入135ml乙酸酐,滴加时间控制在30min~40min,反应完成后减压蒸出小分子得中间体(Ⅱ)88.6g,纯度98.5%。
向中间体(Ⅱ)中,投入甲基亚膦酸正丁酯66g,投入2-乙酰氧基-3-丁烯腈88.6g,加入0.20g过氧化苯甲酰,70℃下反应2hr,反应完成后蒸出小分子,得产物(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸正丁酯92.6g。纯度99.5%。
1L四口烧瓶中,投入(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸正丁酯92.6g,通入氨气30min,在缓慢滴加10%NaOH水溶液400ml,保温2hr后,加入正丁醇分液后蒸出,得草铵膦及其类似物102g。
实施案例2:
500ml四口烧瓶中,加入4.2gKOH,甲基二氯化膦65g,正丁酯120ml,反应温度230℃,反应中持续分出生成小分子,反应完成加入150mlN-N-二甲基甲酰胺在分液漏斗中分液,得中间体(Ⅰ)78g,纯度99.5%,
向中间体(Ⅰ)中,加入180ml甲酸,加入4.2g催化剂KOH,投入2-羟基丁烯-3-腈56.8g,恒压滴液漏斗缓慢滴加入95ml乙酸酐,滴加时间控制在30min~40min,反应完成后减压蒸出小分子得中间体(Ⅱ)66.6g,纯度99.0%。
向中间体(Ⅱ)中,投入甲基亚膦酸正丁酯66.6g,投入2-乙酰氧基-3-丁烯腈78g,加入0.20g过氧化苯甲酰,70℃下反应2hr,反应完成后蒸出小分子,得产物(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸正丁酯82.5g。纯度99.5%。
1L四口烧瓶中,投入(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸正丁酯82.5g,通入氨气30min,在缓慢滴加10%NaOH水溶液300ml,保温2hr后,加入正丁醇分液后蒸出,得草铵膦及其类似物91.2g。
Claims (10)
1.一种草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于,是以甲基二氯化膦、2-羟基丁烯-3-腈为起始原料通过酯化得到甲基亚膦酸酯(Ⅰ)和2-乙酰氧基-3-丁烯腈(Ⅱ),然后经过迈克尔自由基加成得到中间体(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯(Ⅲ),再经氨化、水解得到草铵膦及其类似物(Ⅳ),具体步骤如下:
1)以甲基二氯化膦为起始原料合成甲基亚膦酸单酯,路线如下:
2)以2-羟基丁烯-3-腈为起始原料合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈,路线如下:
3)以中间体(Ⅰ)和中间体(Ⅱ)合成中间体(Ⅲ)(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯,路线如下:
4)以中间体(Ⅲ)经氨化、水解合成草铵膦及其类似物,路线如下:
2.根据权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤1)所述的R-OH为C4以上的正醇或异醇。
3.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤1)所述的酯化反应中甲基二氯化膦与R-OH的摩尔比控制在0.1:1~1:1,酯化反应的温度为190℃~230℃。
4.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤2)所述的合成反应在PH值为9~12的碱性条件下进行。
5.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤2)所述的合成反应温度为80℃~130℃。
6.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤2)所述的反应中2-羟基丁烯-3-腈与乙酸酐的摩尔比控制在0.1:1~1:1。
7.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤3)所述的反应自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧异辛酸叔丁酯。
8.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤3)所述反应温度为60℃~80℃。
9.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤3)所述中间体(Ⅰ)和中间体(Ⅱ)反应的摩尔比控制在0.1:1~1:1。
10.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法,其特征在于:步骤4)所述的水解反应温度为90℃~120℃。
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