CN104892670A - 一种草铵膦及其类似物的制备方法 - Google Patents
一种草铵膦及其类似物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104892670A CN104892670A CN201510242795.1A CN201510242795A CN104892670A CN 104892670 A CN104892670 A CN 104892670A CN 201510242795 A CN201510242795 A CN 201510242795A CN 104892670 A CN104892670 A CN 104892670A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- analogue
- ammonium phosphine
- careless ammonium
- synthetic method
- follows
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明公开了一种以甲基二氯化膦、2-羟基丁烯-3-腈为起始原料进行草铵膦及其类似物合成的方法。该方法通过酯化，主要得到甲基亚膦酸酯(Ⅰ)和2-乙酰氧基-3-丁烯腈(Ⅱ)，再通过迈克尔自由基加成得到中间体(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯(Ⅲ)，再经氨化、水解得到草铵膦及其类似物(Ⅳ)。本发明提供的方法合成路线短，收率高，副反应少，产品纯度高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种草铵膦及其类似物的制备方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
草铵膦由赫斯特(Hoechst)公司80年代开发成功(后归属于拜耳公司)，通用名为glufosinate，商品名为外消旋化合物，其属广谱触杀型除草剂。
关于草铵膦的合成报道很多，主要有阿布佐夫合成法，高压催化合成法，盖布瑞尔合成法，布赫勒-贝格斯(Bucherer-Bergs)合成法，低温定向合成法，斯垂克(Strecker)-泽林斯基合成法，但都存在一定缺陷和问题。其中阿布佐夫合成法需要引入昂贵的三氟乙酸进行氨基的保护与脱保护，制造成本较高。高压催化合成法要在15～20MPa的高压下反应，对设备要求高，不适合工业化生产，另外原料一氧化碳为剧毒气体，不易控制。盖布瑞尔合成法需要用到1,2-二溴乙烷、液溴等物质，成本较高，且总收率较低(10％～15％)。布赫勒-贝格斯(Bucherer-Bergs)合成法其乙内酰脲结构需在碱性溶液中开环，需要回流30h，工艺较为繁琐，且总收率也较低。低温定向合成法的阴离子化过程需-80℃的低温，不易于工业生产，且该步骤中所用到的强锂试剂(n-BuLi)也比较贵重。
US4264532报道了以甲基亚磷酸二乙酯为原料，与丙烯醛反应后得到缩醛产物，再经氰化物、氯化铵等反应得到α-氨基腈类化合物，然后水解得到草铵膦。
该合成路线条件温和，收率稳定，是目前较为成熟的草铵膦路线之一，该方法称斯垂克(Strecker)-泽林斯基合成法，但要用到剧毒的氰化物，对环境上的要求较高，而且反应中会产生大量的氯化铵，难以与产品草铵膦分离，纯化工艺繁琐。因此，提供一种合成路线短，收率高，副反应少，产品纯度高，适于工业化生产的草铵膦的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提高一种新的草铵膦合成路线方法，以缩短合成路线，提高收率，适于工业化生产。
本发明的上述目的是通过以下方案实现的：
是以甲基二氯化膦、2-羟基丁烯-3-腈为起始原料通过酯化得到甲基亚膦酸酯(Ⅰ)和2-乙酰氧基-3-丁烯腈(Ⅱ)，然后经过迈克尔自由基加成得到中间体(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯(Ⅲ)，再经氨化、水解得到草铵膦及其类似物(Ⅳ)，
具体步骤如下：(1)以甲基二氯化膦为起始原料合成甲基亚膦酸酯，路线如下：
R-OH为C4以上的正或异醇，甲基二氯化膦与R-OH的摩尔比控制在0.1/1～1/1，反应的温度控制在190℃～230℃；
(2)以2-羟基丁烯-3-腈为起始原料合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈，路线如下：
反应在碱性条件下进行，PH值为9～12，反应温度控制在80℃～130℃，2-羟基丁烯-3-腈与乙酸酐的摩尔比控制在0.1/1～1/1；
(3)以中间体(Ⅰ)和中间体(Ⅱ)合成中间体(Ⅲ)(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯，路线如下：
反应属于迈克尔自由基加成聚合，以过氧化物作为引发剂引发中间体(Ⅱ)中双键生产自由基，同时中间体(Ⅰ)以1,2加成方式进行反应，反应温度为60℃～80℃，自由基引发剂为过氧化物类，优选过氧化苯甲酰，过氧异辛酸叔丁酯，中间体(Ⅰ)和中间体(Ⅱ)摩尔比控制在0.1/1～1/1；
(4)以中间体(Ⅲ)经氨化、水解合成草铵膦及其类似物，路线如下：
中间体(Ⅲ)通入氨气先进行氨化生产氨基，腈基再在碱性条件下水解成酸，从而得到草铵膦及其类似物，水解反应温度为90℃～120℃。
本发明的有益效果
本发明的合成方法具有合成路线短，收率高，副反应少，产品纯度高的特点，适于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施案例，对本发明进行详细说明，以便更好的理解本发明内容，具体如下：
实施案例1：
500ml四口烧瓶中，加入5.8gKOH，甲基二氯化膦95g，正丁酯180ml，反应温度210℃，反应中持续分出生成小分子，反应完成加入200mlN-N-二甲基甲酰胺在分液漏斗中分液，得中间体(Ⅰ)108g，纯度99.2％，
向中间体(Ⅰ)中加入220ml甲酸，加入6.7g催化剂KOH，投入2-羟基丁烯-3-腈66.2g，恒压滴液漏斗缓慢滴加入135ml乙酸酐，滴加时间控制在30min～40min，反应完成后减压蒸出小分子得中间体(Ⅱ)88.6g，纯度98.5％。
向中间体(Ⅱ)中，投入甲基亚膦酸正丁酯66g，投入2-乙酰氧基-3-丁烯腈88.6g，加入0.20g过氧化苯甲酰，70℃下反应2hr，反应完成后蒸出小分子，得产物(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸正丁酯92.6g。纯度99.5％。
1L四口烧瓶中，投入(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸正丁酯92.6g，通入氨气30min，在缓慢滴加10％NaOH水溶液400ml，保温2hr后，加入正丁醇分液后蒸出，得草铵膦及其类似物102g。
实施案例2：
500ml四口烧瓶中，加入4.2gKOH，甲基二氯化膦65g，正丁酯120ml，反应温度230℃，反应中持续分出生成小分子，反应完成加入150mlN-N-二甲基甲酰胺在分液漏斗中分液，得中间体(Ⅰ)78g，纯度99.5％，
向中间体(Ⅰ)中，加入180ml甲酸，加入4.2g催化剂KOH，投入2-羟基丁烯-3-腈56.8g，恒压滴液漏斗缓慢滴加入95ml乙酸酐，滴加时间控制在30min～40min，反应完成后减压蒸出小分子得中间体(Ⅱ)66.6g，纯度99.0％。
向中间体(Ⅱ)中，投入甲基亚膦酸正丁酯66.6g，投入2-乙酰氧基-3-丁烯腈78g，加入0.20g过氧化苯甲酰，70℃下反应2hr，反应完成后蒸出小分子，得产物(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸正丁酯82.5g。纯度99.5％。
1L四口烧瓶中，投入(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸正丁酯82.5g，通入氨气30min，在缓慢滴加10％NaOH水溶液300ml，保温2hr后，加入正丁醇分液后蒸出，得草铵膦及其类似物91.2g。
Claims (10)
1.一种草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于，是以甲基二氯化膦、2-羟基丁烯-3-腈为起始原料通过酯化得到甲基亚膦酸酯(Ⅰ)和2-乙酰氧基-3-丁烯腈(Ⅱ)，然后经过迈克尔自由基加成得到中间体(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯(Ⅲ)，再经氨化、水解得到草铵膦及其类似物(Ⅳ)，具体步骤如下：
1)以甲基二氯化膦为起始原料合成甲基亚膦酸单酯，路线如下：
2)以2-羟基丁烯-3-腈为起始原料合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈，路线如下：
3)以中间体(Ⅰ)和中间体(Ⅱ)合成中间体(Ⅲ)(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸酯，路线如下：
4)以中间体(Ⅲ)经氨化、水解合成草铵膦及其类似物，路线如下：
2.根据权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的R-OH为C4以上的正醇或异醇。
3.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的酯化反应中甲基二氯化膦与R-OH的摩尔比控制在0.1：1～1：1，酯化反应的温度为190℃～230℃。
4.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤2)所述的合成反应在PH值为9～12的碱性条件下进行。
5.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤2)所述的合成反应温度为80℃～130℃。
6.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤2)所述的反应中2-羟基丁烯-3-腈与乙酸酐的摩尔比控制在0.1：1～1：1。
7.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤3)所述的反应自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧异辛酸叔丁酯。
8.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤3)所述反应温度为60℃～80℃。
9.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤3)所述中间体(Ⅰ)和中间体(Ⅱ)反应的摩尔比控制在0.1：1～1：1。
10.权利要求1所述的草铵膦及其类似物的合成方法，其特征在于：步骤4)所述的水解反应温度为90℃～120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510242795.1A CN104892670A (zh) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | 一种草铵膦及其类似物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510242795.1A CN104892670A (zh) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | 一种草铵膦及其类似物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104892670A true CN104892670A (zh) | 2015-09-09 |
Family
ID=54025680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510242795.1A Pending CN104892670A (zh) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | 一种草铵膦及其类似物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104892670A (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218579A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-01-06 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种l-型草铵膦铵盐的合成方法 |
| CN106496265A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的合成方法 |
| CN106496266A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
| JP2017515842A (ja) * | 2014-05-13 | 2017-06-15 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | リン含有シアノヒドリン類を調製する方法 |
| CN107903188A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-04-13 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种合成2‑乙酰氧基‑3‑丁烯腈的方法 |
| CN108137629A (zh) * | 2015-09-29 | 2018-06-08 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备亚膦酸酯的方法 |
| CN108727427A (zh) * | 2017-04-24 | 2018-11-02 | 利尔化学股份有限公司 | 一种简洁的草铵膦合成方法 |
| CN110183351A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-30 | 山东亿盛实业股份有限公司 | 连续萃取合成aca的方法 |
| CN110386950A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-29 | 石家庄瑞凯化工有限公司 | 一种草铵膦铵盐的合成方法 |
| CN110997685A (zh) * | 2017-07-21 | 2020-04-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使乙酸3-[正丁氧基(甲基)磷酰基]-1-氰基丙基酯反应以提供(3-氨基-3-氰基丙基)甲基次膦酸正丁酯和(3-氨基-3-氰基丙基)甲基次膦酸铵盐的混合物来制备固杀草 |
| CN112094203A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-18 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 |
| CN112110954A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-22 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法 |
| CN113004325A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-22 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法 |
| CN113461731A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-01 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法 |
| CN113493478A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-10-12 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种mpe合成工艺与mpe |
| CN116023409A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-04-28 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种草铵膦中间体的共催化制备方法 |
| CN116375765A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-07-04 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法 |
| CN113461731B (zh) * | 2021-07-23 | 2024-05-31 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法 |
-
2015
- 2015-05-13 CN CN201510242795.1A patent/CN104892670A/zh active Pending
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017515842A (ja) * | 2014-05-13 | 2017-06-15 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | リン含有シアノヒドリン類を調製する方法 |
| CN105218579A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-01-06 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种l-型草铵膦铵盐的合成方法 |
| CN105218579B (zh) * | 2015-09-28 | 2017-11-07 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种l‑型草铵膦铵盐的合成方法 |
| CN108137629A (zh) * | 2015-09-29 | 2018-06-08 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备亚膦酸酯的方法 |
| CN108137629B (zh) * | 2015-09-29 | 2020-09-01 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备亚膦酸酯的方法 |
| CN106496266A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
| CN106496265A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的合成方法 |
| CN108727427A (zh) * | 2017-04-24 | 2018-11-02 | 利尔化学股份有限公司 | 一种简洁的草铵膦合成方法 |
| CN108727427B (zh) * | 2017-04-24 | 2020-07-31 | 利尔化学股份有限公司 | 一种草铵膦合成方法 |
| CN110997685B (zh) * | 2017-07-21 | 2023-08-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使乙酸3-[正丁氧基(甲基)磷酰基]-1-氰基丙基酯与氨反应来制备固杀草 |
| JP7296936B2 (ja) | 2017-07-21 | 2023-06-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ｎ－ブチル（３－アミノ－３－シアノプロピル）メチルホスフィネート及び（３－アミノ－３－シアノプロピル）メチルホスフィン酸アンモニウム塩の混合物をもたらすための３－［ｎ－ブトキシ（メチル）ホスホリル］－１－シアノプロピルアセテートの反応による、グルホシネートの製造 |
| JP2020527157A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ｎ−ブチル（３−アミノ−３−シアノプロピル）メチルホスフィネート及び（３−アミノ−３−シアノプロピル）メチルホスフィン酸アンモニウム塩の混合物をもたらすための３−［ｎ−ブトキシ（メチル）ホスホリル］−１−シアノプロピルアセテートの反応による、グルホシネートの製造 |
| CN110997685A (zh) * | 2017-07-21 | 2020-04-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使乙酸3-[正丁氧基(甲基)磷酰基]-1-氰基丙基酯反应以提供(3-氨基-3-氰基丙基)甲基次膦酸正丁酯和(3-氨基-3-氰基丙基)甲基次膦酸铵盐的混合物来制备固杀草 |
| CN107903188B (zh) * | 2017-12-08 | 2020-09-18 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法 |
| CN107903188A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-04-13 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种合成2‑乙酰氧基‑3‑丁烯腈的方法 |
| CN110183351A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-30 | 山东亿盛实业股份有限公司 | 连续萃取合成aca的方法 |
| CN110183351B (zh) * | 2019-05-22 | 2022-02-18 | 山东亿盛实业股份有限公司 | 连续萃取合成aca的方法 |
| CN110386950A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-29 | 石家庄瑞凯化工有限公司 | 一种草铵膦铵盐的合成方法 |
| CN112094203B (zh) * | 2020-09-22 | 2023-06-06 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 |
| CN112094203A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-18 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 |
| CN112110954A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-22 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法 |
| CN113004325A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-22 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法 |
| CN113461731A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-01 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法 |
| CN113461731B (zh) * | 2021-07-23 | 2024-05-31 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法 |
| CN113493478A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-10-12 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种mpe合成工艺与mpe |
| CN116023409A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-04-28 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种草铵膦中间体的共催化制备方法 |
| CN116375765A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-07-04 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法 |
| CN116375765B (zh) * | 2023-06-07 | 2023-09-19 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种3-（甲氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104892670A (zh) | 一种草铵膦及其类似物的制备方法 | |
| CA2913520A1 (en) | Synthesis of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid (meth)acrylates from olefins and co2 | |
| CN103183707B (zh) | 一种草胺膦的制备方法 | |
| CN102079813B (zh) | 一种苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法 | |
| CN101250115B (zh) | 管道式反应器合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法 | |
| CN103601895B (zh) | 树枝状聚酰胺胺的生产工艺 | |
| CN101638224B (zh) | 一种副产物磷化氢的净化方法及副产物磷化氢的应用方法 | |
| CN105367439A (zh) | 一种酯氨交换法联产草酰胺和氨基甲酸酯的工艺方法 | |
| CN101928299A (zh) | 甘氨酸制备高纯草甘膦的清洁工艺方法 | |
| CN100593536C (zh) | 一种n-芴甲氧羰基-n-三苯甲基-d-谷氨酰胺的合成法 | |
| SG183658A1 (en) | Method for preparing combretastatin | |
| CN113214106A (zh) | 一种高效合成伯酰胺、n-甲基仲酰胺类化合物的方法 | |
| CN102367230B (zh) | 一种由醛肟合成腈的方法 | |
| CN108530301B (zh) | 一种2,4,6-三氟苄胺的合成方法 | |
| CN101381313A (zh) | 一种电镀添加剂n,n-二乙基丙炔胺的合成方法 | |
| CN105315305B (zh) | 一种合成烷基膦的方法 | |
| CN105646265A (zh) | 一种(s)-2-氨基丁酰胺的合成方法 | |
| CN104031086B (zh) | 一种α‑氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法 | |
| Koh et al. | Divergent process for C 10, C 11 and C 12 ω-amino acid and α, ω-dicarboxylic acid monomers of polyamides from castor oil as a renewable resource | |
| CN103012473B (zh) | 一种双甘膦的合成方法 | |
| CN101691338B (zh) | 一种手性环氧化合物的合成方法及其中间产物与最终产物 | |
| CN101747367A (zh) | 草铵膦的制备方法 | |
| CN110283067B (zh) | 一种2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸的合成方法 | |
| CN103709032B (zh) | 一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法 | |
| CN109096128B (zh) | 一种氨基聚乙二醇丙酸的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150909 |