CN112110954A - 一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及草铵膦中间体合成技术领域，具体公开了一种基于微通道反应器合成3‑（丁氧基甲基磷酰基）‑1‑氰基丙基乙酸酯的方法。本发明主要针对现有草甘膦合成中，3‑（丁氧基甲基磷酰基）‑1‑氰基丙基乙酸酯合成方法存在生产设备种类繁多，安全风险大、控制困难以及生产效率低下等问题，以甲基次膦酸单丁酯、1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯为原料，在光催化下进行连续反应，利用微通道反应器优异的传质传热特性，保持收率可达96%以上的情况下，极大的缩短了反应周期，降低安全风险，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及草铵膦中间体合成技术领域，具体涉及一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法。
背景技术
3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯是合成草铵膦的一种中间体，分子结构式如下：
草铵膦合成中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯一般在自由基引发剂的催化下，由甲基次膦酸单丁酯与1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在一定温度下反应得到，其合成反应式如下：
为了保证反应的顺利进行，该法使用活泼的自由基引发剂，在较低温度下反应较长时间（80℃下约4h），或者在相对较短时间内进行高温反应（110℃下约1h）。总体来讲，现有工艺无论是在较低温下还是在高温下进行反应，都存在单批次反应所需的设备种类繁多，控制复杂，反应时间较长，生产效率低下的问题，同时由于需要加入有机过氧化物（例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯等）作为自由基引发剂引发反应，有机过氧化物成本高，且使用过程中存在较大的安全隐患，反应过程控制困难，加之由于有机过氧化物需要逐步分解起到引发反应的作用，不易实现连续化反应，反应时间相对较长，反应效率低。
微通道反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，如何利用微通道反应器实现草铵膦合成中间体3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的连续化生产，提高生产效率，降低安全隐患，具有研发的必要性。
发明内容
本发明主要针对现有草甘膦合成中，3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯中间体合成方法存在生产设备种类繁多，安全风险大、控制困难以及生产效率低下等问题，提供一种基于微通道反应器合成草甘膦中间体3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法。该方法是以甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯为原料，在光催化下进行连续反应，利用微通道反应器优异的传质传热特性，保持收率的情况下，极大的缩短了反应周期，降低安全风险，提高了生产效率。
本发明通过以下技术方案实现：一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统，使系统升温至反应温度；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器，并使反应压力控制在常压～1.8MPa；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应0.5～5min，减压蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物。
进一步的
步骤A中，所述光照的光频率为10～700nm。
步骤A中，所述反应温度为30～70℃。
步骤B中，所述甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的摩尔比为：1～3:1。
步骤C中，所述减压蒸馏为在10mmHg压力下至温度达到120～125℃即停止蒸馏。
步骤C中，所述低沸物包括沸点为88～89℃过量未完全消耗的原料甲基次膦酸单丁酯及其他中间产物。
附图说明
图1为本发明实施例7制得的3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的GC谱图。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果在于：
（1）本发明基于微通道反应器，以甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯为原料，在光催化下即可实现连续反应合成草甘膦中间体3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯，收率达96%以上，而且极大的缩短了反应周期，从现有工艺的2～4h缩短至5分钟以内，也降低了安全风险。
（2）本发明以光催化替代现有通过加入有机过氧化物作为自由基引发剂引发反应，反应过程安全易于控，相对于使用有机过氧化物，成本低，反应时间大大缩短，反应效率得到有效提升。
总之，①本发明使用光催化代替有机过氧化物引发反应，成本低，并且避免了有机过氧化物的使用安全问题；②由于结合微通道反应器的高效传热、传质特性，缩短了反应时间，实现了连续化反应。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例中使用的微通道反应器均为康宁G1玻璃微通道反应器。
实施例1
一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统（光波长10nm），使系统升温至反应温度30℃；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器（其中，甲基次膦酸单丁酯3mol/min，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol/min），反应压力为常压；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应0.5min，在10mmHg压力下至温度达到120℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物3939.1g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量96.9%，收率97.4%。
实施例2
一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统（光波长700nm），使系统升温至反应温度70℃；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器（其中，甲基次膦酸单丁酯2mol/min，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol/min），反应压力为1.8MPa；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应5min，在10mmHg压力下至温度达到125℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物3939g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量97.6%，收率98.1%。
实施例3
一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统（光波长100nm），使系统升温至反应温度50℃；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器（其中，甲基次膦酸单丁酯1.5mol/min，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol/min），反应压力为1MPa；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应2min，在10mmHg压力下至温度达到121℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物3937.9g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量97.3%，收率97.4%。
实施例4
一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统（光波长185nm），使系统升温至反应温度60℃；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器（其中，甲基次膦酸单丁酯3mol/min，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol/min），反应压力为1MPa；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应3min，在10mmHg压力下至温度达到123℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物3939g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量97.4%，收率97.9%。
实施例5
一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统（光波长254nm），使系统升温至反应温度55℃；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器（其中，甲基次膦酸单丁酯1.5mol/min，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol/min），反应压力为常压；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应4min，在10mmHg压力下至温度达到122℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物3946g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量97.2%，收率97.5%。
实施例6
一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统（光波长700nm），使系统升温至反应温度50℃；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器（其中，甲基次膦酸单丁酯1mol/min，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol/min），反应压力为1MPa；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应3.5min，在10mmHg压力下至温度达到120℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物2599.1g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量97%，收率96.5%。
数据计算说明如下：
（1）3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量经气相色谱检测得到；
本实施例的收率计算如下：（2599.1g*97%/261.26）/（1mol/min*15min）*100%=96.5%（其中261.26为3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的分子量）。
实施例7
一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统（光波长610nm，），使系统升温至反应温度40℃；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器（其中，甲基次膦酸单丁酯1.5mol/min，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol/min），反应压力为常压；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应3min，在10mmHg压力下至温度达到125℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物2596.6g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量97.7%，收率97.1%。
实施例8
一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统（光波长405nm），使系统升温至反应温度50℃；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器（其中，甲基次膦酸单丁酯2.5mol/min，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol/min），反应压力为常压；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应3min，在10mmHg压力下至温度达到124℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物3963.3g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量97.3%，收率98.5%。
对比例1
使用过氧化物引发剂的间歇反应合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、将3mol甲基次膦酸单丁酯加入到三口烧瓶中，并氮气置换，将体系升温至110℃，反应压力为常压；
B、向步骤A的反应瓶中滴加1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与过氧化特戊酸叔丁酯的混合物（其中1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol，过氧化特戊酸叔丁酯0.08mol），维持体系温度110～115℃，大约2.5h滴加完毕，滴加完毕后继续保温搅拌0.5h；
C、将步骤B的反应液在10mmHg压力下至温度达到120℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物257.5g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量96.9%，收率95.5%。
使用过氧化物引发剂催化反应，反应时间长达3h，反应效率低。
对比例2
使用过氧化物引发剂的间歇反应合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、将3mol甲基次膦酸单丁酯加入到三口烧瓶中，并氮气置换，将体系升温至110℃，反应压力为常压；
B、向步骤A的反应瓶中滴加1-氰基-2-丙烯基乙酸酯与过氧化特戊酸叔丁酯的混合物（其中1-氰基-2-丙烯基乙酸酯1mol，过氧化特戊酸叔丁酯0.08mol），维持体系温度110～115℃，大约0.5h滴加完毕，滴加完毕后继续保温搅拌0.5h；
C、将步骤B的反应液在10mmHg压力下至温度达到120℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物228.7g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量97.2%，收率85.1%。
使用过氧化物引发剂催化反应，反应时间缩短至1h，但反应收率降低明显。
对比例3
使用光引发的间歇反应合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，包括以下步骤：
A、将3mol甲基次膦酸单丁酯加入到三口烧瓶中，并氮气置换，将体系升温至110℃，同时开启波长为254nm的光源，反应压力为常压；
B、向步骤A的反应瓶中滴加1mol 1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，维持体系温度110～115℃，大约2.5h滴加完毕，滴加过程中一直保持光照，滴加完毕后继续在光照下保温搅拌0.5h；
C、将步骤B的在10mmHg压力下至温度达到120℃停止蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物200.6g，气相色谱检测3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯含量95.2%，收率73.1%。反应时间长达3h，反应效率低。
Claims (6)
1.一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、开启微通道反应器的加热系统和光照系统，使系统升温至反应温度；
B、将甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯计量通入微通道反应器，并使反应压力控制在常压～1.8MPa；
C、步骤B通入的两种物料在微通道反应器停留反应0.5～5min，减压蒸馏脱除低沸物后，即得到3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，其特征在于：步骤A中，所述光照的光频率为10～700nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，其特征在于：步骤A中，所述反应温度为30～70℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，其特征在于：步骤B中，所述甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的摩尔比为1～3:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，其特征在于：步骤C中，所述减压蒸馏为在10mmHg压力下至温度达到120～125℃即停止蒸馏。
6.根据权利要求1所述的一种基于微通道反应器合成3-（丁氧基甲基磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的方法，其特征在于：步骤C中，所述低沸物包括沸点为88～89℃过量未完全消耗的原料甲基次膦酸单丁酯及其他中间产物。
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