CN113461731A - 一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑（丁氧基（甲基）磷酰基）‑1‑氰基丙基乙酸酯的制备方法。本发明通过使反应器中的混合物蒸发至分水器的同时使分水器中的混合物回流至反应器，大大减少了催化剂以及甲基次磷酸单丁酯的用量，同时，免去了高真空蒸甲基次磷酸单丁酯的单元操作，简化了生产工艺，降低了生产成本；进一步地，在反应器中产物的质量含量大于或等于96.5%时，通过保持反应器和分水器之间形成蒸发回流的同时采出反应器中的产物，使得反应能够持续进行，实现了产物的连续化生产；本发明中的制备方法操作简单、绿色环保、成本低、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法。
背景技术
草铵膦，英文通用名：glufosinate ammonium，化学名为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸或2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵，是一种非选择性叶片喷施的有机磷除草剂。草铵膦的除草作用机制是通过叶片吸收后，具有部分内吸作用，对未出土的幼芽和种子无害。植物体内铵代谢在施药后短期内即陷于紊乱，强烈的细胞毒剂铵离子在植物体内积累，能够抑制植物氮代谢途径中的谷氨酰胺合成酶，从而干扰植物的代谢，同时光合作用也受到严重抑制，受害植物失绿后呈黄白色，2～5天后开始枯黄死去。
3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯是合成草铵膦的一种重要中间体，常用的合成方法为单批次反应，存在所需的设备种类繁多、控制复杂、反应时间较长、生产效率低下的问题，同时需要加入较大量的有机过氧化物（如过氧化辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯等）作为自由基催化剂引发反应，并需要投入过量的甲基次磷酸单丁酯（简称单丁酯），反应结束后还需高真空将过量的单丁酯蒸出。此种方式，单丁酯的使用量大，产品的收率低、杂质高，成品颜色棕褐色，并且还需要对产物进行减压蒸馏，操作繁琐，无法实现连续化生产。此外，也有文献报道采用微通道反应器以实现连续化生产，虽然能够一定程度上缩短反应周期，但是也需要投入过量的甲基次磷酸单丁酯，并且反应结束后还需要将过量的单丁酯蒸出，操作繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续化、收率高、操作简单的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其通过1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在催化剂的存在下与甲基次磷酸单丁酯反应制得所述3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯，所述反应的反应方程式为：
所述反应还在正丁醇存在下进行，所述制备方法包括将反应器中的所述甲基次磷酸单丁酯和所述正丁醇共沸蒸发至分水器，向所述分水器中加入所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述催化剂以使所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述甲基次磷酸单丁酯进行反应，并使所述分水器中的混合物回流至所述反应器的同时使所述反应器中的混合物蒸发至所述分水器中。
本发明通过正丁醇与甲基次磷酸单丁酯形成共沸后蒸发至分水器，再在分水器中滴加1-氰基-2-丙烯基乙酸酯以使1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和甲基次磷酸单丁酯进行反应，极大地减少了甲基次磷酸单丁酯的使用量；本发明使用的正丁醇沸点合适且无需回收，并且正丁醇的剩余利于后续反应的持续进行。
优选地，控制反应初始状态下，所述反应器中的所述正丁醇和所述甲基次磷酸单丁酯的质量比为（0.1~0.3）:1，进一步为（0.1~0.15）：1。
优选地，所述制备方法还包括在所述反应器中的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的质量含量大于或等于96.5%时，向反应器中滴加所述甲基次磷酸单丁酯，向所述分水器中继续加入所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述催化剂，在保持所述反应器和所述分水器之间形成蒸发回流的同时采出所述反应器中的产物。
进一步优选地，所述反应过程中，控制所述分水器中的持液量不变。
优选地，所述产物的采出速度为所述甲基次磷酸单丁酯的滴加速度、所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的滴加速度以及所述催化剂的与所述混合物的滴加速度之和。
进一步优选地，所述甲基次磷酸单丁酯的滴加速度为0.7~1.7 g/min，进一步为1~1.7g/min。
优选地，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述催化剂按照质量比为100：（0.5~1.5）形成混合物，并以混合物的方式进行投料。
进一步优选地，控制所述混合物按照滴加速度为0.7~1.7g/min加入至所述分水器中，更进一步地，所述滴加速度为1~1.5g/min。
优选地，控制所述反应在氮气保护条件下进行。
进一步优选地，控制所述反应器的温度为110~120℃，更进一步为115~120℃。
更进一步优选地，控制所述分水器的温度为85~95℃，更进一步为90~95℃。
优选地，所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯、所述甲基次磷酸单丁酯投料质量比为（0.85~1）：1，进一步为（0.85~0.95）：1。
优选地，所述催化剂包括过氧化辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或多种。
优选地，在向所述反应器中滴加所述甲基次磷酸单丁酯前，控制所述反应的反应时间为4~10h，进一步为5~8h。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过使分水器中的混合物回流至反应器的同时使反应器中的混合物蒸发至分水器，大大减少了催化剂以及甲基次磷酸单丁酯的用量，同时，免去了高真空蒸甲基次磷酸单丁酯的单元操作，简化了生产工艺，降低了生产成本；
进一步地，在反应器中产物的质量含量大于或等于96.5%时，通过保持反应器和分水器之间形成蒸发回流的同时采出反应器中的产物，使得反应能够持续进行，实现了产物的连续化生产；
本发明中的制备方法操作简单、绿色环保、成本低、收率高。
附图说明
图1为本发明中的一种反应装置的结构示意图；
其中，1、烧瓶；2、分水器；3、冷凝管；31、冷却水进口；32、冷却水出口；4、温度计；5、第一开口；6、第二开口；7、阀门；8、保温套。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中，甲基次磷酸单丁酯（简称单丁酯）、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯（简称ACA）、正丁醇均为市售产品。
在没有特别说明的情况下，ACA与催化剂从第一开口进，单丁酯从第二开口进，产物从第二开口出。当从第二开口出料时，可通过将出料管道设置在烧瓶的底部，并通过出料泵控制出料速度。当然，也可以在烧瓶上另开设一个专门用于出料的开口。
实施例1：
预先将ACA（97.5wt%）与催化剂过氧化特戊酸叔戊酯按质量比为100：1的比例预混好并置换氮气，然后将50g正丁醇（99 wt %）与400g单丁酯（97 wt %）加入1L四口瓶中，氮气保护搅拌下升温至115℃，经0℃冷凝管冷却至带有90℃夹套的45ml分水器中，通过调节底端阀门控制分水器40ml的持液体积，保持稳定的体积30分钟后，滴加ACA与催化剂的混合物，滴加速度为1.0g/min，调节底端阀门，控制分水器中45ml的持液体积，并持续滴加6h，此时取样底端混合物，气相定性产品的含量>97 wt %。
后在四口瓶中持续滴加单丁酯，滴加速度为1.1g/min，并持续以1.0g/min的滴加速度滴加ACA与催化剂的混合物，并在另一口持续采出，采出速度为2.1g/min，在此条件下持续进料与采出，并继续保持8h。对采出物持续跟踪，GC定性产品的含量始终在97%以上。
反应结束后，对所得物料进行物料平衡计算，共计所用单丁酯931.1g，所用ACA为831.7g，所用催化剂为8.3g，脱除分水器中47.2g正丁醇后共计收集成品1769.2g，定量95.2%，以单丁酯计，收率97.2%，且基本呈透明状态。
实施例2：
预先将ACA（97.5 wt %）与催化剂过氧化特戊酸叔戊酯按质量比为100：1的比例预混好并置换氮气，然后将60g正丁醇（99 wt %）与600g单丁酯（97 wt %）加入2L四口瓶中，氮气保护搅拌下升温至118℃，经0℃冷凝管冷却至带有95℃夹套的75ml分水器中，通过调节底端阀门控制分水器65ml的持液体积，保持稳定的体积30分钟后，滴加ACA与催化剂的混合物，滴加速度为1.4g/min，调节底端阀门，控制分水器70ml的持液体积，并持续滴加6.5h，此时取样底端混合物，气相定性产品的含量>96.5%。
后在四口瓶中持续滴加单丁酯，滴加速度为约1.54g/min，并持续以1.4g/min的滴加速度滴加ACA与催化剂的混合物，并在另一口持续采出，采出速度约为2.9g/min，在此条件下持续进料与采出，并继续保持8h，对采出物持续跟踪，GC定性产品的含量始终在97%以上。
反应结束后，对所得物料进行物料平衡计算，共计所用单丁酯1339.2g，所用ACA为1205.8g，所用催化剂为12.2g，脱除分水器中57.7g正丁醇后合计收集成品2568.1g，定量95.1%，以单丁酯计，收率97.7%，且基本呈透明状态。
实施例3：
预先将ACA（97.5 wt %）与催化剂过氧化特戊酸叔戊酯按质量比为100：1的比例预混好并置换氮气，然后将65g正丁醇（99 wt %）与600g单丁酯（97 wt %）加入2L四口瓶中，氮气保护搅拌下升温至115℃，经0℃冷凝管冷却至带有95℃夹套的75ml分水器中，通过调节底端阀门控制分水器65ml的持液体积，保持稳定的体积30分钟后，滴加ACA与催化剂的混合物，滴加速度为1.3g/min，调节底端阀门，控制分水器70ml的持液体积，并持续滴加7h，此时取样底端混合物，气相定性产品的含量>96.8%。
后在四口瓶中持续滴加单丁酯，滴加速度为约1.44g/min，并持续以1.3g/min的滴加速度滴加ACA与催化剂的混合物，并在另一口持续采出，采出速度约为2.7g/min，在此条件下持续进料与采出，并继续保持18h，对采出物持续跟踪，GC定性产品的含量始终在97%以上。
反应结束后，对所得物料进行物料平衡计算，共计所用单丁酯2155.2g，所用ACA为1930.5g，所用催化剂为19.5g，脱除分水器61.5g正丁醇后，收集成品4119.3g，定量95.5%，以单丁酯计，收率98.2%，且基本呈透明状态。
对比例1
预先将ACA（97.5wt%）与催化剂过氧化特戊酸叔戊酯按质量比为100：1的比例预混好并置换氮气，然后将50g正丁醇（99 wt %）与400g单丁酯（97 wt %）加入1L四口瓶中，氮气保护搅拌下升温至90℃，向四口瓶中滴加ACA与催化剂的混合物，滴加速度为1.0g/min，持续滴加6h后，取样底端混合物，气相定性产品的含量为47wt %，以单丁酯计，产品的收率为82%，产品颜色为黑色，单丁酯与ACA均未能完全反应。
对比例2
预先将ACA（97.5wt%）与过氧化特戊酸叔戊酯按质量比为100：1的比例预混好并置换氮气，然后将50g正丁醇（99 wt %）与400g单丁酯（97 wt %）加入1L四口瓶中，氮气保护搅拌下升温至115℃，经0℃冷凝管冷却至带有90℃夹套的45ml分水器中，通过调节底端阀门控制分水器40ml的持液体积，保持稳定的体积30分钟后，滴加ACA与催化剂的混合物，滴加速度为1.0g/min，调节底端阀门，控制分水器中45ml的持液体积，并持续滴加6h，此时取样底端混合物，气相定性产品的含量>97 wt %。
对四口瓶进行降温，控制四口瓶内的温度为90℃以使混合物不蒸发回流，后在四口瓶中持续滴加单丁酯，滴加速度为1.1g/min，并持续以1.0g/min的滴加速度滴加ACA与催化剂的混合物，并在另一口持续采出，采出速度为2.1g/min，在此条件下持续进料与采出，并继续保持8h。对采出物持续跟踪，GC定性产品的含量为63%。
四口瓶中产品颜色为黑色，单丁酯定性剩余17.6%，ACA定性剩余16.9%。
对比例3
将400g单丁酯（97 wt %）加入1L四口瓶中，氮气保护搅拌下升温至115℃保温1h后，分水器中未有液体。不添加正丁醇则无法将单丁酯蒸出。
对比例4
预先将ACA（97.5wt%）与过氧化特戊酸叔戊酯按质量比为100：1的比例预混好并置换氮气，然后将50g正丁醇（99 wt %）与400g单丁酯（97 wt %）加入1L四口瓶中，氮气保护搅拌下升温至115℃，经0℃冷凝管冷却至带有90℃夹套的45ml分水器中，通过调节底端阀门控制分水器40ml的持液体积，保持稳定的体积30分钟后，滴加ACA与催化剂的混合物，滴加速度为0.5g/min，调节底端阀门，控制分水器中45ml的持液体积，并持续滴加12h，此时取样底端混合物，气相定性产品的含量为97.2 %。
后在四口瓶中持续滴加单丁酯，滴加速度为0.55g/min，持续以0.5g/min的滴加速度滴加ACA与催化剂的混合物，并在另一口持续采出，采出速度为1.05g/min，在此条件下持续进料与采出，并继续保持8h。对采出物持续跟踪，GC定性产品的含量始终在97%以上。
反应结束后，对所得物料进行物料平衡计算，共计所用单丁酯665.3g，所用ACA为599.2g，所用催化剂为6.0g，脱除分水器中47.1g正丁醇后共计收集成品1275.5g，定量95.4%，以单丁酯计，收率98.3%，产品颜色为淡黄色。
降低反应原料的滴加速度虽然也能获得高收率的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯，但其制备得到的产物的颜色发黄且生产效率低。
对比例5
预先将ACA（97.5wt%）与过氧化特戊酸叔戊酯按质量比为100：1的比例预混好并置换氮气，然后将50g正丁醇（99 wt %）与400g单丁酯（97 wt %）加入1L四口瓶中，氮气保护搅拌下升温至115℃，经0℃冷凝管冷却至带有90℃夹套的45ml分水器中，通过调节底端阀门控制分水器40ml的持液体积，保持稳定的体积30分钟后，滴加ACA与催化剂的混合物，滴加速度为2.0g/min，调节底端阀门，控制分水器中45ml的持液体积，并持续滴加3h，此时取样底端混合物，气相定性产品的含量为80.7 %。
四口瓶中产品颜色为灰褐色，单丁酯定性剩余8.6%，ACA定性剩余7.5%。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其通过1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在催化剂的存在下与甲基次磷酸单丁酯反应制得所述3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯，所述反应的反应方程式为：
2.根据权利要求1所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：控制反应初始状态下，所述反应器中的所述正丁醇和所述甲基次磷酸单丁酯的质量比为（0.1~0.3）:1。
3.根据权利要求1所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在所述反应器中的所述3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的质量含量大于或等于96.5%时，向所述反应器中滴加所述甲基次磷酸单丁酯，向所述分水器中继续加入所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述催化剂，在保持所述反应器和所述分水器之间形成蒸发回流的同时采出所述反应器中的产物。
4.根据权利要求1或3所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述催化剂按照质量比为100：（0.5~1.5）形成混合物，并控制所述混合物按照滴加速度为0.7~1.7g/min加入至所述分水器中。
5.根据权利要求1或3所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述反应过程中，控制所述分水器中的持液量不变。
6.根据权利要求3所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述甲基次磷酸单丁酯的滴加速度为0.7~1.7 g/min，和/或所述产物的采出速度为所述甲基次磷酸单丁酯的滴加速度、所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的滴加速度以及所述催化剂的滴加速度之和。
7.根据权利要求1所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：控制所述反应在氮气保护条件下进行，和/或控制所述反应器的温度为110~120℃，和/或控制所述分水器的温度为85~95℃。
8.根据权利要求1所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯、所述甲基次磷酸单丁酯投料质量比为（0.85~1）：1。
9.根据权利要求1所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括氧化辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于：控制所述反应的反应时间为4~10h。
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