CN105753656A - (r)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法 - Google Patents

(r)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种(R)(+)2(4羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：（1）将对苯二酚与氢氧化钠水溶液放入反应釜中反应，生成含对羟基苯酚钠的混合溶液；（2）向反应釜中添加2氯丙酸甲酯进行取代反应，生成含(R)(+)2(4羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液；（3）向反应釜中添加萃取溶剂进行萃取分层处理，然后再进行油层蒸馏处理；（4）使经过油层蒸馏处理后的含(R)(+)2(4羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液冷却、结晶、离心和干燥。上述合成方法合成工序简单、产品品质好、收率高，且得到的MAQ为白色结晶固体。

Description

(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种农药中间体的合成方法，特别涉及一种(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法。
背景技术
20世纪70年代，随着立体化学的发展，农药研究已深入到分子立体异构领域，手性农药不断在国际市场出现。由于手性农药的药效高、用药量少、三废少、对作物和环境生态更安全、相对成本低、市场竞争力强，已经成为2l世纪农药发展的主要方向之一。
(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，简称：MAQ，是(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的衍生产品，是合成高盖、炔草酯、盖草能、禾草克等手性农药的重要中间体。高盖、炔草酯、盖草能、禾草克等是高效、高选择性、低残留的芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂，可以防除一年或多年生禾本科杂草，十分适合在大豆、棉花、油菜和蔬菜等田间使用。目前(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法中先要合成(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸，然后再将(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与甲醇进行酯化反应。该合成方法需要先合成(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸，对酯化反应后的反应物还需进行负压脱醇、脱水工序，这不仅增加了合成工序，延长了合成周期，而且在负压脱醇、脱水工序过程中还会导致反应物热分解，大大降低了MAQ的收率及产品纯度，而且得到的MAQ为浅黄棕色粉末，粉尘污染严重，产品品质差。
发明内容
本发明所需解决的技术问题是：提供一种工艺简单、产品品质好且收率高的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二酚与氢氧化钠水溶液放入反应釜中反应，生成含对羟基苯酚钠的混合溶液；反应温度控制在30±5℃；其反应方程式为：
(2)向反应釜中添加2-氯丙酸甲酯进行取代反应，生成含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液；取代反应温度控制在30±5℃；其反应方程式为：
(3)向反应釜中添加萃取溶剂进行萃取分层处理，然后再通过油层蒸馏处理蒸出多余的萃取溶剂；
(4)将经过油层蒸馏处理后的含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液冷却至5±5℃，在该温度范围内含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液结晶析出晶体状的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，结晶完毕后进行离心处理和干燥处理，即得到干燥的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯晶体。
进一步地，前述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其中，步骤(1)中所述的对苯二酚的质量浓度不小于99.5％，氢氧化钠水溶液的质量浓度为25～35％。
进一步地，前述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其中，步骤(1)中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液的质量配比为1︰(1.2±0.2)。
进一步地，前述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其中，步骤(2)中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液︰2-氯丙酸甲酯的质量配比为1︰(1.2±0.2)︰(1.3±0.3)。
进一步地，前述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其中，步骤(2)中取代反应的时间控制在2±0.2小时。
进一步地，前述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其中，步骤(3)中所述的萃取溶剂为甲苯，甲苯的质量浓度不小于99％。
进一步地，前述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其中，步骤(3)中油层蒸馏处理的蒸馏温度控制在30±5℃；油层蒸馏处理的真空度控制在-0.09±0.02MPa。
本发明的有益效果是：不需要先合成(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的工序，而是采用起始原料：对苯二酚、氢氧化钠水溶液和2-氯丙酸甲酯一锅法反应合成，这不仅缩短了合成周期，提高了MAQ的收率及产品纯度，产品收率达到了90％以上，产品纯度达到了99％以上，而且得到的MAQ为白色晶体状固体，晶体颗粒均匀，大大提高了产品品质，缩短了干燥时间，也不会出现粉尘污染现象，极大的改善了工作环境。
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明所述的技术方案作进一步详细的说明。
实施例一
本实施例所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二酚与氢氧化钠水溶液放入反应釜中反应，生成含对羟基苯酚钠的混合溶液；反应温度控制在25℃；所述的对苯二酚的质量浓度不小于99.5％，氢氧化钠水溶液的质量浓度为30％；
(2)向反应釜中添加2-氯丙酸甲酯进行取代反应，生成含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液；取代反应温度控制在25℃；
(3)向反应釜中添加萃取溶剂进行萃取分层处理，然后再通过油层蒸馏处理蒸出多余的萃取溶剂；所述的萃取溶剂为甲苯，甲苯的质量浓度不小于99％；油层蒸馏处理的蒸馏温度控制在30±5℃；油层蒸馏处理的真空度控制在-0.09±0.02MPa；
(4)将经过油层蒸馏处理后的含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液冷却至0℃，在该温度范围内含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液结晶析出晶体状的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，结晶完毕后进行离心处理和干燥处理，即得到干燥的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯晶体。收率为90.2％，产品纯度99％。
本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液︰2-氯丙酸甲酯的质量配比为1︰1.1︰1.2。步骤(2)中取代反应的时间控制在2±0.2小时。
实施例二
本实施例所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二酚与氢氧化钠水溶液放入反应釜中反应，生成含对羟基苯酚钠的混合溶液；反应温度控制在30℃；所述的对苯二酚的质量浓度不小于99.5％，氢氧化钠水溶液的质量浓度为29％；
(2)向反应釜中添加2-氯丙酸甲酯进行取代反应，生成含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液；取代反应温度控制在30℃；
(3)向反应釜中添加萃取溶剂进行萃取分层处理，然后再通过油层蒸馏处理蒸出多余的萃取溶剂；所述的萃取溶剂为甲苯，甲苯的质量浓度不小于99％；油层蒸馏处理的蒸馏温度控制在30±5℃；油层蒸馏处理的真空度控制在-0.09±0.02MPa；
(4)将经过油层蒸馏处理后的含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液冷却至6℃，在该温度范围内含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液结晶析出晶体状的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，结晶完毕后进行离心处理和干燥处理，即得到干燥的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯晶体。收率为90.3％，产品纯度99.2％。
本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液︰2-氯丙酸甲酯的质量配比为1︰1.2︰1.3。步骤(2)中取代反应的时间控制在2±0.2小时。
实施例三
本实施例所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二酚与氢氧化钠水溶液放入反应釜中反应，生成含对羟基苯酚钠的混合溶液；反应温度控制在27℃；所述的对苯二酚的质量浓度不小于99.5％，氢氧化钠水溶液的质量浓度为35％；
(2)向反应釜中添加2-氯丙酸甲酯进行取代反应，生成含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液；取代反应温度控制在26℃；
(3)向反应釜中添加萃取溶剂进行萃取分层处理，然后再通过油层蒸馏处理蒸出多余的萃取溶剂；所述的萃取溶剂为甲苯，甲苯的质量浓度不小于99％；油层蒸馏处理的蒸馏温度控制在30±5℃；油层蒸馏处理的真空度控制在-0.09±0.02MPa；
(4)将经过油层蒸馏处理后的含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液冷却至2℃，在该温度范围内含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液结晶析出晶体状的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，结晶完毕后进行离心处理和干燥处理，即得到干燥的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯晶体。收率为90％，产品纯度99％。
本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液︰2-氯丙酸甲酯的质量配比为1︰1.4︰1.6。步骤(2)中取代反应的时间控制在2±0.2小时。
实施例四
本实施例所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二酚与氢氧化钠水溶液放入反应釜中反应，生成含对羟基苯酚钠的混合溶液；反应温度控制在35℃；所述的对苯二酚的质量浓度不小于99.5％，氢氧化钠水溶液的质量浓度为31％；
(2)向反应釜中添加2-氯丙酸甲酯进行取代反应，生成含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液；取代反应温度控制在35℃；
(3)向反应釜中添加萃取溶剂进行萃取分层处理，然后再通过油层蒸馏处理蒸出多余的萃取溶剂；所述的萃取溶剂为甲苯，甲苯的质量浓度不小于99％；油层蒸馏处理的蒸馏温度控制在30±5℃；油层蒸馏处理的真空度控制在-0.09±0.02MPa；
(4)将经过油层蒸馏处理后的含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液冷却至10℃，在该温度范围内含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液结晶析出晶体状的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，结晶完毕后进行离心处理和干燥处理，即得到干燥的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯晶体。收率为90.1％，产品纯度99％。
本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液︰2-氯丙酸甲酯的质量配比为1︰1︰1。步骤(2)中取代反应的时间控制在2±0.2小时。
实施例五
本实施例所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二酚与氢氧化钠水溶液放入反应釜中反应，生成含对羟基苯酚钠的混合溶液；反应温度控制在33℃；所述的对苯二酚的质量浓度不小于99.5％，氢氧化钠水溶液的质量浓度为25％；
(2)向反应釜中添加2-氯丙酸甲酯进行取代反应，生成含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液；取代反应温度控制在32℃；
(3)向反应釜中添加萃取溶剂进行萃取分层处理，然后再通过油层蒸馏处理蒸出多余的萃取溶剂；所述的萃取溶剂为甲苯，甲苯的质量浓度不小于99％；油层蒸馏处理的蒸馏温度控制在30±5℃；油层蒸馏处理的真空度控制在-0.09±0.02MPa；
(4)将经过油层蒸馏处理后的含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液冷却至5℃，在该温度范围内含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液结晶析出晶体状的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，结晶完毕后进行离心处理和干燥处理，即得到干燥的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯晶体。收率为90.1％，产品纯度99.1％。
本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液︰2-氯丙酸甲酯的质量配比为1︰1.3︰1.5。步骤(2)中取代反应的时间控制在2±0.2小时。
上述MAQ的合成方法中不需要先合成(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的工序，而是采用起始原料：对苯二酚、氢氧化钠水溶液和2-氯丙酸甲酯一锅法反应合成，这不仅缩短了合成周期，提高了MAQ的收率及产品纯度，产品收率达到了90％以上，产品纯度达到了99％以上，而且得到的MAQ为白色晶体状固体，晶体颗粒均匀，大大提高了产品品质，缩短了干燥时间，也不会出现粉尘污染现象，极大的改善了工作环境。

Claims (7)

1.(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将对苯二酚与氢氧化钠水溶液放入反应釜中反应，生成含对羟基苯酚钠的混合溶液；反应温度控制在30±5℃；
（2）向反应釜中添加2-氯丙酸甲酯进行取代反应，生成含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液；取代反应温度控制在30±5℃；
（3）向反应釜中添加萃取溶剂进行萃取分层处理，然后再通过油层蒸馏处理蒸出多余的萃取溶剂；
（4）将经过油层蒸馏处理后的含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液冷却至5±5℃，在该温度范围内含(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的混合溶液结晶析出晶体状的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯，结晶完毕后进行离心处理和干燥处理，即得到干燥的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯晶体。
2.按照权利要求1所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的对苯二酚的质量浓度不小于99.5%，氢氧化钠水溶液的质量浓度为25～35%。
3.按照权利要求2所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液的质量配比为1︰（1.2±0.2）。
4.按照权利要求2所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的对苯二酚︰氢氧化钠水溶液︰2-氯丙酸甲酯的质量配比为1︰（1.2±0.2）︰（1.3±0.3）。
5.按照权利要求1所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中取代反应的时间控制在2±0.2小时。
6.按照权利要求1或2所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的萃取溶剂为甲苯，甲苯的质量浓度不小于99%。
7.按照权利要求1或2所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤（3）中油层蒸馏处理的蒸馏温度控制在30±5℃；油层蒸馏处理的真空度控制在-0.09±0.02MPa。
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