CN110183351A - 连续萃取合成aca的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工合成技术领域,具体涉及连续萃取合成ACA的方法,本方法以丙烯醛、乙酸酐的混合溶液和氰化钠水溶液为原料,原料经降温后,在多级萃取反应合成器中快速剧烈混合并连续发生反应,通过调节原料的流量比例,使反应热与原料携带的冷量相抵,维持反应后产物温度在‑20℃~20℃,利用反应后混合物不相溶且比重差别大的性质,在萃取机离心力作用下,水相和有机相作为重相和轻相被分离。本方法ACA合成过程不使用有机溶剂,生产效率高,占用设备、人员少,可进行连续化生产,实现自动化控制,无废水产生;本方法采用分级萃取合成ACA,可避免合成过程中放热量过大,有利于反应合成温度的控制。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域,具体涉及一种连续萃取合成ACA的方法。
背景技术
ACA是acrolein cyanohydrin acetate的缩写,丙烯醛氰醇乙酸酯,化学名称为2-乙酰氧基-3-丁烯腈,Hoechst 1980年用丙烯醛氰醇以乙酐酯化得到ACA,1982年用丙烯醛和乙酐与氰化钠水溶液一步法制得ACA。ACA为无色透明液体,密度1.03(20℃),沸点170℃,微溶于水。
ACA是甲基亚膦酸单丁酯法合成草铵膦的关键中间体。草铵膦(glufosinate)是赫斯特公司于上世纪80年代开发的新型灭生性除草剂,可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年和多年生双子叶及禾本科杂草。赫斯特公司以草铵膦为目标,通过抗性基因转移、选育抗性作物品种,成功地将草铵膦的抗性基因导入了水稻、小麦、玉米等20多种作物中。这些转基因作物不仅在北美地区普遍种植,近年来在亚洲、澳洲、欧洲等部分国家和地区也开始推广,目前草铵膦用量仅次于草甘膦,是世界第二大转基因作物耐受除草剂。随着转基因技术的高速发展和大吨位除草剂百草枯的退市,草铵膦的市场前景十分看好。
目前国内合成ACA的方法为在有机溶剂二氯甲烷存在下,于反应釜中间歇滴加氰化钠水溶液,是一种非均相反应,反应完成后分层,将有机相水洗,减压脱除溶剂,得到合格的ACA,该方法具有效率低、含量低、原料消耗和能耗高等缺点,大规模生产时需要设备和人员多。
发明内容
针对现有技术ACA合成为非均相反应、效率低、含量低、原料消耗和能耗高的缺点,本发明提供一种连续萃取合成ACA的方法,该方法以丙烯醛、乙酸酐和氰化钠水溶液作为原料,原料经降温后,在萃取反应合成器中快速剧烈混合并发生连续萃取合成,通过调节原料的流量比例,反应放出的热量与原料携带的冷量相抵,使反应产物维持在要求的温度,由于反应后混合物是不相溶的,乙酸钠溶液和有机相比重差别较大,在萃取机离心力作用下,水相和有机相作为重相和轻相被分离。
本发明提供一种连续萃取合成ACA的方法,方法包括以下步骤:
(1)原料包括丙乙混合液和氰化钠水溶液,所述丙乙混合液为丙烯醛和乙酸酐的混合液体,丙乙混合液、氰化钠水溶液预冷后,先分别进入换热器降温至-20℃,之后丙乙混合液进入一级萃取反应合成器,氰化钠水溶液由另一入口进入一级萃取反应合成器,固定丙乙混合液流量,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在-20℃~20℃,两物料在一级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(2)从一级萃取反应合成器出来的有机相,经换热器降温至-20℃后进入二级萃取反应合成器,氰化钠水溶液经换热器降温至-20℃由另一入口进入二级萃取反应合成器,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在-20℃~20℃,两物料在二级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(3)从二级萃取反应合成器出来的有机相,继续重复步骤(2)直至全部氰化钠水溶液加入萃取反应合成器中为止,最后一级萃取反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA粗品;
(4)ACA粗品经两级水洗萃取器进行连续洗涤,得到洗涤水和符合要求的ACA成品。
进一步的,所述步骤(1)-(3)中丙乙混合液和氰化钠水溶液的流量比为5:1~3:1。
进一步的,方法还包括用有机溶剂萃取处理步骤(1)-(3)反应产生的水相,萃取所得含ACA的有机相经真空蒸馏回收溶剂并套用,回收的ACA随合成的ACA粗品一起水洗;萃取所得水相乙酸钠溶液经浓缩、离心得乙酸钠晶体,浓缩所得水用于ACA粗品的水洗和氰化钠水溶液的配制。
进一步的,方法还包括用有机溶剂萃取处理步骤(4)产生的洗涤水;萃取所得含ACA的有机相经真空蒸馏回收溶剂并套用,回收的ACA随合成的ACA粗品一起水洗,萃取所得水相用于氰化钠水溶液的配制。
进一步的,所述步骤(4)、(5)中的有机溶剂为难溶于水且不与水反应的有机液体,优选为烷烃、卤代烷烃、芳香烃、酯或醚中的任意一种。
进一步的,所述丙乙混合液中丙烯醛和乙酸酐的质量比为1:1.82~1:2.0,优选为1:1.83~1:1.90。乙酸酐略过量,以保证丙烯醛和氰化钠反应完全,减少水相中氰化钠残余量,即减少物料消耗,又提高了副产物的安全性。
进一步的,所述氰化钠水溶液的质量百分浓度为5%~40%,优选为20%~30%。氰化钠水溶液质量百分浓度过低时,合成效率降低,处理乙酸钠水溶液时能耗增高,且低含量的氰化钠水溶液在-20℃会结冰;氰化钠在水中的溶解度决定了其含量无法太高。
进一步的,所述丙烯醛与氰化钠的总摩尔比为1:0.98~1:1.1,优选为1:1.0~1:1.05。确保丙烯醛反应尽量完全但氰化钠又不过量太多,乙酸钠水溶液中残余氰化钠量较少,安全性提高,破坏氰根时破氰剂消耗少,ACA中丙烯醛残留低,产物含量高,有利于后步合成。
进一步的,所述萃取反应合成器的级数≥3级,萃取反应合成器的级数以原料全部耗尽为准。采用3级以上的多级连续萃取反应合成ACA,可避免合成过程中放热量过大,有利于反应合成温度的控制。
进一步的,所述步骤(1)-(3)的有机相出口温度控制在-10℃~10℃。温度高时产物中质杂多,ACA质量差,不利于应用。
本发明的有益效果在于,
本发明提供一种连续萃取合成ACA的方法,
(1)本发明ACA合成过程不使用有机溶剂二氯甲烷,合成的ACA粗品可直接进行水洗,无需分离溶剂;
(2)本发明可实现连续萃取合成ACA,与传统间歇釜式反应相比,可缩短反应过程物料的停留时间,超效混合各反应物,合成过程为均相反应,可降低副产物比例,易于过程控制和产物质量改善;
(3)本发明采用分级萃取合成ACA,可避免一次合成过程放热量过大,有利于反应合成温度的控制;
(4)本发明通过调节原料的流量比例,利用原料自身携带的冷量抵消反应放出热量,使反应产物温度维持在要求范围内;
(5)本发明与传统间歇釜式反应相比,ACA收率和质量均有较大提高,以丙烯醛计,ACA合成收率大于95%,ACA含量大于96%。
(6)反应过程无废水产生。
附图说明
图1为本发明实施例1的流程图;
图2为本发明实施例4的流程图。
其中,1-换热器,2-一级萃取反应合成器,3-二级萃取反应合成器,4-三级萃取反应合成器,5-一级水洗萃取器,6-二级水洗萃取器,7-洗涤水萃取器,8-水相萃取器,9-降膜脱溶塔。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例1采用三级萃取反应合成器
如图1所示,一种连续萃取合成ACA的方法,方法包括以下步骤:
(1)原料包括丙乙混合液和氰化钠水溶液,所述丙乙混合液为丙烯醛和乙酸酐按质量比1:1.85混合的液体,丙烯醛和氰化钠的总摩尔比为1:1.0,丙乙混合液预冷却后,先进入换热器1降温至-20℃,再进入一级萃取反应合成器2,15wt%氰化钠水溶液经预冷却、换热器1降温至-20℃由另一入口进入一级萃取反应合成器2,固定丙乙混合液流量,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在-10℃~20℃,两物料在一级萃取反应合成器2中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(2)从一级萃取反应合成器2出来的有机相,经换热器1降温至-20℃后进入二级萃取反应合成器3,氰化钠水溶液经换热器1降温至-20℃由另一入口进入二级萃取反应合成器3,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在-10℃~20℃,两物料在二级萃取反应合成器3中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(3)从二级萃取反应合成器3出来的有机相,经换热器1降温至-20℃后进入三级萃取反应合成器4,按比例将剩余量的氰化钠水溶液经换热器1降温至-20℃由另一入口进入三级萃取反应合成器4,保证萃取反应后有机相出口温度在-10℃~20℃,两物料在三级萃取反应合成器4中反应后,轻相和重相出口分别流出有机相和水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA粗品;
(4)ACA粗品经一级、二级水洗萃取器进行连续洗涤5、6,得到符合要求的ACA成品。
实施例2采用五级萃取反应合成器
一种连续萃取合成ACA的方法,方法包括以下步骤:
(1)原料包括丙乙混合液和氰化钠水溶液,所述丙乙混合液为丙烯醛和乙酸酐按质量比1:1.95混合的液体,丙烯醛和氰化钠的总摩尔比为1:1.05,丙乙混合液预冷却后,先进入换热器降温至-20℃,再进入一级萃取反应合成器,35wt%氰化钠水溶液经预冷却、换热器降温至-20℃由另一入口进入一级萃取反应合成器,固定丙乙混合液流量,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在5℃~15℃,两物料在一级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(2)从一级萃取反应合成器出来的有机相,经换热器降温至-20℃后进入二级萃取反应合成器,氰化钠水溶液经换热器降温至-20℃由另一入口进入二级萃取反应合成器,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在5℃~15℃,两物料在二级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(3)从二级萃取反应合成器出来的有机相,经换热器降温至-20℃后进入三级萃取反应合成器,氰化钠水溶液经换热器降温至-20℃由另一入口进入三级萃取反应合成器,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在5℃~15℃,两物料在三级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(4)从三级萃取反应合成器出来的有机相,经换热器降温至-20℃后进入四级萃取反应合成器,氰化钠水溶液经换热器降温至-20℃由另一入口进入四级萃取反应合成器,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在5℃~15℃,两物料在四级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(5)从四级萃取反应合成器出来的有机相,经换热器降温至-20℃后进入五级萃取反应合成器,按比例将剩余量的氰化钠水溶液经换热器降温至-20℃由另一入口进入五级萃取反应合成器,保证萃取反应后有机相出口温度在5℃~15℃,两物料在五级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA粗品;
(6)ACA粗品经一级、二级水洗萃取器进行连续洗涤,得到洗涤水和符合要求的ACA成品;
(7)用有机溶剂萃取处理步骤(1)-(5)反应产生的水相,萃取所得含ACA的有机相经真空蒸馏回收溶剂并套用,回收的ACA随合成的ACA粗品一起水洗;萃取所得水相乙酸钠溶液经浓缩、离心得乙酸钠晶体,浓缩所得水用于ACA粗品的水洗和氰化钠水溶液的配制;
(8)用有机溶剂萃取处理步骤(6)产生的洗涤水,萃取所得含ACA的有机相经真空蒸馏回收溶剂并套用,回收的ACA随合成的ACA粗品一起水洗;萃取所得水相用于氰化钠水溶液的配制。
实施例3小试
一种连续萃取合成ACA的方法,方法包括以下步骤:
(1)向容积为5000mL的有机相试剂瓶中加入1120g丙烯醛和2128g乙酸酐,摇匀得丙乙混合液,待用;向容积为5000mL的氰化钠水溶液试剂瓶中加入30wt%的氰化钠水溶液3270g,在酒精冷却浴设备中放入两个不锈钢盘管,用两台已校正过流量的蠕动泵分别将丙乙混合液和氰化钠水溶液与盘管入口相连,并设定丙乙混合液蠕动泵流量为50mL/min,氰化钠溶液蠕动泵流量为10mL/min,启动两泵,充满盘管后停止,进行预冷却,两盘管出口分别和萃取反应合成器的两入口相连,萃取反应合成器两出口各接一5000mL接收瓶,用于接收有机相和水相,盘管内的物料预冷5min后,再次启动有机相蠕动泵,保持丙乙混合液流量为50mL/min不变,待有机相接收瓶有液体流出后,启动氰化钠水溶液蠕动泵,调节氰化钠水溶液流量,使有机相出口温度维持在-10℃~10℃,第一级萃取反应开始运行;当有机相试剂瓶中的物料全部进入萃取反应合成器后,同时关停两个蠕动泵,一级萃取反应结束;
(2)将有机相接收瓶中的物料全部转移到有机相试剂瓶中,先启动有机相蠕动泵,将物料充满盘管后停泵,预冷却5min后再次启动有机相蠕动泵,使有机相进入萃取反应合成器,启动氰化钠水溶液蠕动泵,调节氰化钠水溶液流量,使有机相出口温度维持在-10℃~10℃,第二级萃取反应开始运行;当有机相试剂瓶中的物料全部进入萃取反应合成器后,同时关停两个蠕动泵,二级萃取反应结束;
(3)继续重复步骤(2)直至全部氰化钠水溶液输送完毕,向氰化钠水溶液中加入100mL水并送入萃取反应合成器中,将萃取反应合成器内的物料置换出来,有机相出口无液体流出时,反应结束,停止两蠕动泵和萃取反应合成器;
(4)有机相接收瓶中的ACA粗品称重为2509g,将ACA粗品全部转移到有机相试剂瓶中,向氰化钠水溶液试剂瓶中加入600g纯水,撤去酒精冷却,用两蠕动泵将两物料按比例送入萃取剂中进行萃取洗涤,比例调整时确保有机相输送完时纯水仍有100mL,以保证当水输送完毕时,萃取机内无ACA残存,水洗后ACA有机相称重为2433g,含量为96.3wt%;
(5)将洗涤水和水相接收瓶中萃取反应副产的乙酸钠水溶液合并,用500mL甲苯连续萃取,所有的甲苯相收集后在烧瓶中负压蒸馏,甲苯彻底蒸出后,残液称重为52.5g,ACA含量为89.7wt%;
以丙烯醛计,合成收率为95.6%。
实施例4工业生产
如图2所示,一种连续萃取合成ACA的方法,方法包括以下步骤:
(1)向10000L配置釜中加入3000kg丙烯醛和5500kg乙酸酐,打开降温盐水,启动搅拌得丙乙混合液,温度降至-10℃~10℃;向10000L配置釜中加入7800kg水,启动搅拌,加入2600kg氰化钠,充分溶解,打开降温盐水,温度降至-10℃~10℃;
启动一级水洗萃取器5和二级水洗萃取器6并通入水,流量为40L/h,启动洗涤水萃取器7并通入甲苯,流量为40L/h,启动水相萃取器8并通入甲苯,流量为80L/h;
打开萃取反应合成系统的换热器1的冷却介质阀门,向换热器1中通入冷冻盐水,启动萃取反应合成系统,丙乙混合液先进入换热器1降温至-20℃后,调节流量为500kg/h,进入一级萃取反应合成器2,同时100kg/h的氰化钠水溶液经换热器1降温至-20℃由另一入口进入一级萃取反应合成器2,两物料在一级萃取反应合成器2中反应,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,调节氰化钠水溶液流量,确保有机相出口温度在-10℃~10℃,水相乙酸钠水溶液通过收集管进入水相萃取器8,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(2)一级萃取反应合成器2流出的有机相先进入换热器1降温至-20℃后,进入二级萃取反应合成器3,同时200kg/h的氰化钠水溶液经换热器1降温至-20℃由另一入口进入二级萃取反应合成器3,两物料在二级萃取反应合成器3中反应,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,调节氰化钠水溶液流量,确保有机相出口温度在-10℃~10℃,水相乙酸钠水溶液通过收集管进入水相萃取器8,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(3)二级萃取反应合成器3流出的有机相先进入换热器1降温至-20℃后,进入三级萃取反应合成器4,同时308kg/h的氰化钠水溶液经换热器1降温至-20℃由另一入口进入三级萃取反应合成器4,两物料在三级萃取反应合成器4中反应,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,调节氰化钠水溶液流量,确保有机相出口温度在-10℃~10℃,水相乙酸钠水溶液通过收集管进入水相萃取器8,有机相为ACA粗品;
(4)ACA粗品进入已准备就绪的一、二级水洗萃取器5、6进行连续串级水洗,二级水洗萃取器6洗涤后的一次洗涤水可作为一级水洗萃取器5的洗涤水使用,实现洗涤水的重复利用,所得ACA成品含量为97.6wt%,实得ACA成品6672kg;
(5)步骤(4)产生的洗涤水进入洗涤水萃取器7,用甲苯进行萃取回收洗涤水中的微量ACA;
(6)各级萃取反应合成器水相出口所得乙酸钠水溶液在水相萃取器8中用甲苯进行萃取,回收水相中的微量ACA;
(7)将步骤(5)、(6)萃取所得甲苯溶液全部收集后,加入到降膜脱溶塔9中,在-0.08MPa真空下脱溶至100℃,检测釜残无甲苯,得ACA粗品116kg,含量为90.8wt%,将回收的ACA随合成的ACA粗品一起水洗;
(8)步骤(5)萃取后的水相用于氰化钠水溶液的配制;
(9)步骤(6)萃取后的水相乙酸钠溶液经浓缩、离心后得乙酸钠晶体,浓缩所得水用于ACA粗品的水洗和氰化钠水溶液的配制;
以丙烯醛计,合成收率为98.8%。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述,但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下,本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换,而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,方法包括以下步骤:
(1)原料包括丙乙混合液和氰化钠水溶液,所述丙乙混合液为丙烯醛和乙酸酐的混合液体,丙乙混合液、氰化钠水溶液预冷后,先分别进入换热器降温至-20℃,之后丙乙混合液进入一级萃取反应合成器,氰化钠水溶液由另一入口进入一级萃取反应合成器,固定丙乙混合液流量,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在-20℃~20℃,两物料在一级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(2)从一级萃取反应合成器出来的有机相,经换热器降温至-20℃后进入二级萃取反应合成器,氰化钠水溶液经换热器降温至-20℃由另一入口进入二级萃取反应合成器,调节氰化钠水溶液流量,保证萃取反应后有机相出口温度在-20℃~20℃,两物料在二级萃取反应合成器中反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA和未反应完的丙乙混合液;
(3)从二级萃取反应合成器出来的有机相,继续重复步骤(2)直至全部氰化钠水溶液加入萃取反应合成器中为止,最后一级萃取反应后,轻相出口流出有机相,重相出口流出水相,水相为乙酸钠水溶液,有机相为ACA粗品;
(4)ACA粗品经两级水洗萃取器进行连续洗涤,得到洗涤水和符合要求的ACA成品。
2.如权利要求1所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,所述步骤(1)-(3)中丙乙混合液和氰化钠水溶液的流量比为5:1~3:1。
3.如权利要求1所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,方法还包括用有机溶剂萃取处理步骤(1)-(3)反应产生的水相,萃取所得含ACA的有机相经真空蒸馏回收溶剂并套用,回收的ACA随合成的ACA粗品一起水洗;萃取所得水相乙酸钠溶液经浓缩、离心得乙酸钠晶体,浓缩所得水用于ACA粗品的水洗和氰化钠水溶液的配制。
4.如权利要求1所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,方法还包括用有机溶剂萃取处理步骤(4)产生的洗涤水;萃取所得含ACA的有机相经真空蒸馏回收溶剂并套用,回收的ACA随合成的ACA粗品一起水洗,萃取所得水相用于氰化钠水溶液的配制。
5.如权利要求3或4所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,所述有机溶剂为难溶于水且不与水反应的有机液体,优选为烷烃、卤代烷烃、芳香烃、酯或醚中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,所述丙乙混合液中丙烯醛和乙酸酐的质量比为1:1.82~1:2.0,优选为1:1.83~1:1.90。
7.如权利要求1所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,所述氰化钠水溶液的质量百分浓度为5%~40%,优选为20%~30%。
8.如权利要求1所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,所述丙烯醛和氰化钠的总摩尔比为1:0.98~1:1.1,优选为1:1.0~1:1.05。
9.如权利要求1所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,所述萃取反应合成器的级数≥3级,萃取反应合成器的级数以原料全部耗尽为准。
10.如权利要求1所述的一种连续萃取合成ACA的方法,其特征在于,所述步骤(1)-(3)的有机相出口温度控制在-10℃~10℃。
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- 2019-05-22 CN CN201910427624.4A patent/CN110183351B/zh active Active
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Denomination of invention: Continuous extraction synthesis of ACA Effective date of registration: 20220616 Granted publication date: 20220218 Pledgee: Zhejiang Commercial Bank Co.,Ltd. Jining Branch Pledgor: SHANDONG YISHENG INDUSTRIAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980007880 |