CN107903188A - 一种合成2‑乙酰氧基‑3‑丁烯腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成2‑乙酰氧基‑3‑丁烯腈的方法，该方法以丙烯醛、氢氰酸和乙酸酐为原料，将丙烯醛和乙酸酐混合溶液滴加到氢氰酸的醇溶液中，反应得到2‑乙酰氧基3‑丁烯腈。本发明方法通过采用氢氰酸替换需要水进行反应的氰化钠，避免了合成过程中使用到水带来的含氰废水的问题，高效地合成了2‑乙酰氧基‑3‑丁烯腈；本发明方法以醇为反应体系，反应过程中产生乙酸，所有的溶剂均能回用，不仅环保而且降低成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化学领域，具体涉及一种合成农药中间体2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法。
背景技术
2-乙酰氧基-3-丁烯腈(ACA)作为草铵膦合成的重要中间体最早由Hoechst(拜耳)提出。Hoechst在1980年用丙烯醛氰醇以乙酐酯化得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈，在1982年用丙烯醛和氰化钠水溶液和乙酐得到了2-乙酰氧基-3-丁烯腈。氰化钠水溶液形成了含氰废水，对处理要求和成本都比较高，同时氰化钠水溶液中氰根易自聚不利于反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈更为简单、环保的工艺，该方法采用采用氢氰酸替换需要水进行反应的氰化钠，提高反应效率，减少废水产生。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，该方法以丙烯醛、氢氰酸和乙酸酐为原料，将丙烯醛和乙酸酐混合溶液滴加到氢氰酸的醇溶液中，反应得到2-乙酰氧基3-丁烯腈。
反应方程如下：
所述的丙烯醛、氢氰酸和乙酸酐的摩尔比为1:1～1.5:1～5，优选为1:1～1.5:1.01～1.2，进一步优选为1:1～1.05:1.01～1.2。
所述的氢氰酸和醇的摩尔比为1:1～10，优选为1:3。氢氰酸浓度过稀导致反应时间延长，同时需要处理的反应物溶液量增加。
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇；优选为甲醇作为反应溶剂，后处理方便，成本低。
所述的反应温度为-20～10℃，低温利于反应的选择性，因此所述的反应温度优选为-20～-10℃，进一步优选为-10℃。控制滴加时间为0.5～5小时，避免因滴加速度过快，导致温度上升过快，丙烯醛的副反应增加；滴加完毕后，保温反应时间为0.5～8小时，优选1h，反应时间以反应过程中取样分析原料丙烯醛是否反应完全为准。
本发明所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，还包括：反应结束后，常压精馏，塔顶回流比1:4，170℃得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品。
本发明所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，具体步骤如下：
(1)、将氢氰酸和醇混合，混合后在-20～10℃保温；将丙烯醛和乙酸酐混合，混合后-20～10℃保温；
(2)、丙烯醛和乙酸酐混合溶液缓慢滴加到氢氰酸的醇溶液中，滴加过程中保持反应温度在-20～10℃，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后继续搅拌反应0.5～8小时；
(3)、步骤(2)得到的反应液在常压状态下精馏，170℃采出得到目标产品2-乙酰氧基-3-丁烯腈；其中，所述的精馏条件为：采用3块塔板的精馏柱，填料采用陶瓷环或者玻璃环，底物加热，塔顶回流比1:4采出，在67℃得到甲醇、118℃得到乙酸，甲醇、乙酸采出后，塔底温度会升高，继续加热，在塔顶170℃塔顶回流比1:4采出得到目标产品2-乙酰氧基-3-丁烯腈。
本发明所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法的最佳技术方案为：氢氰酸和甲醇按照摩尔比1:3混合，混合后降温到-10℃；丙烯醛和乙酸酐在带有搅拌的烧瓶中混合，由于丙烯醛和乙酸酐滴加过程不好降温，因此混合后降温到-15℃；丙烯醛和乙酸酐混合溶液滴加到氢氰酸的甲醇溶液到中，控制丙烯醛、氢氰酸和乙酸酐的摩尔比为1:1～1.05:1.01～1.2，滴加过程中保持烧瓶温度在-20～-10℃，滴加时间2h，滴加结束后，继续保温反应1h，反应结束后，常压精馏，塔顶回流比1:4，170℃得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品。
本发明的有益效果：
本发明采用天燃气的副产氢氰酸替代了氰化钠，反应中不需要使用水，避免了合成过程中使用到水带来的含氰废水的问题；同时提高了合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的效率，收率可以达到98.5％以上，纯度达到98.5％以上。本发明以醇为反应体系，反应过程中产生乙酸，所有的溶剂均能回用，不仅环保而且降低成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
1mol氢氰酸(27g)和3mol甲醇(96g)混合，混合后降温到-10℃备用。丙烯醛1mol(56g)和乙酸酐1.01mol(103.2g)在带有磁力搅拌的烧瓶中混合后降温到-15℃。丙烯醛和乙酸酐混合溶液滴加到氢氰酸的甲醇溶液中，滴加时间2h，滴加过程中保持烧瓶温度在-10～-12℃，滴加结束后，继续保温反应1h，反应结束后，采用3块塔板的精馏柱，底物加热，塔顶回流比1:4采出，在67℃得到甲醇、118℃得到乙酸，甲醇、乙酸采出后，塔底温度会升高，继续加热，在170℃采出2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品125.4g，纯度为98.5％，收率达到98.8％。
实施例2
1.05mol氢氰酸(28.35g)和3.15mol甲醇(100.8g)混合，混合后降温到-10℃备用。丙烯醛1mol(56g)和乙酸酐1.2mol(122.4g)在带有磁力搅拌的烧瓶中混合后降温到-15℃。丙烯醛和乙酸酐混合溶液滴加到氢氰酸的甲醇溶液中，滴加时间2h，滴加过程中保持烧瓶温度在-10～-12℃，滴加结束后，继续保温反应1h，反应结束后，参照实施例1的精馏条件，得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品125.5g，纯度为98.8％，收率达到99.2％。
实施例3
1mol氢氰酸(27g)和3mol甲醇(96g)混合，混合后降温到-10℃备用。丙烯醛1mol(56g)和乙酸酐1.01mol(103.2g)在带有磁力搅拌的烧瓶中混合后降温到-5℃。丙烯醛和乙酸酐混合溶液滴加到氢氰酸的甲醇溶液中，滴加时间2h，滴加过程中保持烧瓶温度在-2～0℃，滴加结束后，继续保温反应1h，反应结束后，参照实施例1的精馏条件，得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品116.2g，纯度为92.5％，收率达到86％。
实施例4
调整丙烯醛和氢氰酸的摩尔比为1:1.5，其余步骤与实施例1完全相同，得到目标产品2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品128.1g，纯度为96.5％，收率达到98.9％。
实施例5
调整丙烯醛与乙酸酐的摩尔比为1:2，其余步骤与实施例1完全相同，得到目标产品2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品134.1g，纯度为89.5％，收率达到96％。
实施例6
滴加完毕后，除了反应的时间缩短到0.5小时，其余均与实施例1完全相同，得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品121.9g，纯度为95.5％，产品收率达到了93.1％。
Claims (10)
1.一种合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于该方法以丙烯醛、氢氰酸和乙酸酐为原料，将丙烯醛和乙酸酐混合溶液滴加到氢氰酸的醇溶液中，反应得到2-乙酰氧基3-丁烯腈。
2.根据权利要求1所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于所述的丙烯醛、氢氰酸和乙酸酐的摩尔比为1:1～1.5:1～5。
3.根据权利要求2所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于所述的丙烯醛、氢氰酸和乙酸酐的摩尔比为1:1～1.5:1.01～1.2。
4.根据权利要求3所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于所述的丙烯醛、氢氰酸和乙酸酐的摩尔比为1:1～1.05:1.01～1.2。
5.根据权利要求1所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于所述的氢氰酸和醇的摩尔比为1:1～10。
6.根据权利要求5所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇，优选为甲醇。
7.根据权利要求1所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于所述的反应温度为-20～10℃；控制滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，保温反应时间为0.5～8小时。
8.根据权利要求7所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于所述的反应温度为-20～-10℃。
9.根据权利要求1所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于还包括：反应结束后，常压精馏，塔顶回流比1:4，170℃得到2-乙酰氧基-3-丁烯腈产品。
10.根据权利要求1所述的合成2-乙酰氧基-3-丁烯腈的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)、将氢氰酸和醇混合，混合后在-20～10℃保温；将丙烯醛和乙酸酐混合，混合后-20～10℃保温；
(2)、丙烯醛和乙酸酐混合溶液缓慢滴加到氢氰酸的醇溶液中，滴加过程中保持反应温度在-20～10℃，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后继续搅拌反应0.5～8小时；
(3)、步骤(2)得到的反应液在常压状态下精馏，170℃采出得到目标产品2-乙酰氧基-3-丁烯腈。
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