CN112079745A - 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，将丙烯醛、醋酸酐和氰化钠反应制得所述的1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯，所述反应在微通道连续流反应器中进行。本发明的制备方法，产能大、收率高；本发明在丙烯醛、醋酸酐、氰化钠摩尔比为1:1:1、无溶剂条件下即可反应完全，同时有效减少了杂质的产生，提高了反应的选择性，产品只需油水分离，无需蒸馏即可得到高质量产品，整个反应过程不使用任何有机溶剂，符合绿色环保要求的同时降低了成本。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法。
背景技术
1-氰基-2-丙烯基乙酸酯主要用作生产农药草铵膦的中间体。
专利US4336206公开了一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，该方法后期会产生大量含氰废水，而且该方法在反应过程中有较多杂质产生，产品需蒸馏提高纯度再进行后续反应，同时该方法为提高收率，使用大量致癌类溶剂二氯甲烷，现场环境恶劣，也极大影响了产能，反应液在后处理脱溶及蒸馏过程中，1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在高温下极易发生聚合，在工业化生产成本较高的同时还存在安全隐患，因此不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性高、产量大、易于工业化生产的微通道连续法制备1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，将丙烯醛、醋酸酐和氰化钠反应制得所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，所述反应在微通道连续流反应器中进行。
本发明的反应方程式为：
优选地，所述的微通道连续流反应器为美国康宁公司的高通量微通道连续流反应器。
优选地，所述的丙烯醛、醋酸酐、氰化钠的投料摩尔比为1:0.9～1.2:0.9～1.2，进一步优选为1:0.9～1.1:0.9～1.1，最优选为1:1:1。
优选地，所述反应的温度为-15～10℃，进一步优选为-12～5℃，更进一步优选地为-12～0℃，最优选为-12～-5℃。
优选地，将所述的丙烯醛、所述的醋酸酐配制成丙烯醛和醋酸酐混合液后进行投料。
优选地，将所述的氰化钠配制成氰化钠水溶液进行投料，所述的氰化钠水溶液的质量浓度为25％～35％。
进一步优选地，所述的氰化钠水溶液的质量浓度为28％～32％。
优选地，控制所述的丙烯醛和醋酸酐混合液的进料速度为1～30g/min；控制所述的氰化钠水溶液的进料速度为1～30g/min。
进一步优选的，控制所述的丙烯醛和醋酸酐混合液的进料速度为8～25g/min；控制所述的氰化钠水溶液的进料速度为8～25g/min。
优选地，反应液在所述的微通道反应器内的保留时间为20s～2min。
进一步优选地，反应液在所述的微通道反应器内的保留时间为40s～100s。
更为优选地，反应液在所述的微通道反应器内的保留时间为90s～100s。
优选地，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将丙烯醛、醋酸酐配制成丙烯醛和醋酸酐混合液，将氰化钠配制成氰化钠水溶液；
(2)在-15～10℃下，将丙烯醛和醋酸酐混合液和氰化钠水溶液分别通入微通道反应器中进行反应；
(3)反应完成后，反应液经微通道反应器的出口流出，进入密闭容器内；
(4)将收集到的反应液进行静置分层，上层即为1-氰基-2-丙烯基乙酸酯。
本发明中，在进样前，先将微通道板块夹套油温调至所需反应温度，待油温稳定至所需反应温度后进样。
本发明中，所述的微通道连续流反应器包括预冷模块、与所述的预冷模块串联的反应模块；将所述的氰化钠配制成氰化钠水溶液进行投料，将所述的丙烯醛、醋酸酐配制成丙烯醛和醋酸酐混合液进行投料；所述的氰化钠水溶液自所述的预冷模块通入，所述的丙烯醛和醋酸酐混合液自所述的反应模块通入。
优选地，控制所述的预冷模块的温度为-15～10℃。
本发明中的微通道连续流反应器中所述的反应模块由1～10个反应板串联而成，如图1所示，预冷模块和反应模块的第一个反应板连接，第一个反应板为两进一出的心型结构模块，其他反应板均为一进一出的心型结构模块(如图2所示)。
氰化钠水溶液通过预冷模块预冷后进入反应模块，丙烯醛和醋酸酐混合液通入反应模块与氰化钠进行反应，反应液依次通入多个反应板，最后从末位反应板的出口端接收反应液，经静置分层，上层即为1-氰基-2-丙烯基乙酸酯。
本发明的微通道连续流反应器还包括计量泵，用于将氰化钠水溶液、丙烯醛和醋酸酐混合液输送进入微通道连续流反应器。
本发明的反应模块的材质为特种玻璃、碳化硅陶瓷中的一种或两种，反应模块能够承受的最大压力为1.5MPa～1.8MPa。
本发明中，投料摩尔比是以每分钟通入所述的微通道连续流反应器中的各物质的摩尔量的比例。
本发明的连续化生产方法，产能大、收率高，原料利用率高，在丙烯醛、醋酸酐、氰化钠摩尔比为1:1:1，且无溶剂条件下也可反应完全。
本发明的制备方法，仅需将反应后的反应液收集进行一次静置分层，即可得到1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，简化后处理操作步骤，生产效率更高。
本发明使用的微通道反应器设备占地小，配合电子进料终端可以实现长时间的安全、稳定在线生产，操作工的劳动强度降低，生产综合成本也随之降低，生产效益提高。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
1、本发明采用一种连续化生产方法，产能大、收率高。
2、本发明原料利用率高，且在无溶剂条件下即可反应完全，有效减少了杂质的产生，提高了反应的选择性，产品只需油水分离，无需蒸馏即可得到高质量产品，整个反应过程不使用任何有机溶剂，符合绿色环保要求的同时降低了成本。
附图说明
图1为采用所述的微通道连续流反应器进行反应的流程图；
图2为其他反应板结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将56g丙烯醛、102g醋酸酐配成丙烯醛和醋酸酐的混合液待用，将49g氰化钠114.3g水配成30％的氰化钠水溶液待用，微通道板块夹套油温调至-10℃，待油温稳定至-10℃后，利用计量泵1将氰化钠水溶液打入微通道反应器的预冷模块，再进入反应模块，利用计量泵2将醋酸酐和丙烯醛混合液打入微通道反应器的反应模块，其中醋酸酐和丙烯醛混合液进料速度为10g/min(丙烯醛0.0633mol/min、醋酸酐0.0633mol/min)，氰化钠水溶液进料速度为10.339g/min(氰化钠0.0633mol/min)，反应液在反应器中停留时间96s，进料10min，收集微通道流出液，进料结束，将收集到的反应液静置，分层，分去下层水层，上层为无色透明1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，称重79.4g，含量：98.7％，收率99.1％。
实施例2：
将56g丙烯醛、102g醋酸酐配成丙烯醛和醋酸酐的混合液待用，将49g氰化钠114.3g水配成30％的氰化钠水溶液待用，微通道板块夹套油温调至0℃，待油温稳定至0℃后，利用计量泵1将氰化钠水溶液打入微通道反应器的预冷模块，再进入反应模块，利用计量泵2将醋酸酐和丙烯醛混合液打入微通道反应器的反应模块，其中醋酸酐和丙烯醛混合液进料速度为10g/min(丙烯醛0.0633mol/min、醋酸酐0.0633mol/min)，氰化钠水溶液进料速度为10.339g/min(氰化钠0.0633mol/min)，反应液在反应器中停留时间96s，进料10min，收集微通道流出液，进料结束，将收集到的反应液静置，分层，分去下层水层，上层为无色透明1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，称重79.3g，含量：98.2％，收率98.4％。
实施例3：
将56g丙烯醛、102g醋酸酐配成丙烯醛和醋酸酐的混合液待用，将49g氰化钠114.3g水配成30％的氰化钠水溶液待用，微通道板块夹套油温调至-10℃，待油温稳定至-10℃后，利用计量泵1将氰化钠水溶液打入微通道反应器的预冷模块，再进入反应模块，利用计量泵2将醋酸酐和丙烯醛混合液打入微通道反应器的反应模块，其中醋酸酐和丙烯醛混合液进料速度为20g/min(丙烯醛0.1266mol/min、醋酸酐0.1266mol/min)，氰化钠水溶液进料速度为20.678g/min(氰化钠0.1266mol/min)，反应液在反应器中停留时间48s，进料5min，收集微通道流出液，进料结束，将收集到的反应液静置，分层，分去下层水层，上层为无色透明1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，称重78.6g，含量：97.1％，收率96.5％。
实施例4：
将56g丙烯醛、102g醋酸酐配成丙烯醛和醋酸酐的混合液待用，将49g氰化钠114.3g水配成30％的氰化钠水溶液待用，微通道板块夹套油温调至0℃，待油温稳定至0℃后，利用计量泵1将氰化钠水溶液打入微通道反应器的预冷模块，再进入反应模块，利用计量泵2将醋酸酐和丙烯醛混合液打入微通道反应器的反应模块，其中醋酸酐和丙烯醛混合液进料速度为20g/min(丙烯醛0.1266mol/min、醋酸酐0.1266mol/min)，氰化钠水溶液进料速度为20.678g/min(氰化钠0.1266mol/min)，反应液在反应器中停留时间48s，进料5min，收集微通道流出液，进料结束，将收集到的反应液静置，分层，分去下层水层，上层为无色透明1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，称重78g，含量：96.6％，收率95.3％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，将丙烯醛、醋酸酐和氰化钠反应制得所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯，其特征在于：所述反应在微通道连续流反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：所述的微通道连续流反应器为美国康宁公司的高通量微通道连续流反应器。
3.根据权利要求1所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：所述的丙烯醛、醋酸酐、氰化钠的投料摩尔比为1:0.9～1.2:0.9～1.2。
4.根据权利要求1所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：所述反应的温度为-15～10℃。
5.根据权利要求1所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：将所述的丙烯醛、所述的醋酸酐配制成丙烯醛和醋酸酐混合液后进行投料。
6.根据权利要求1所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：将所述的氰化钠配制成氰化钠水溶液进行投料，所述的氰化钠水溶液的质量浓度为25％～35％。
7.根据权利要求5或6所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：控制所述的丙烯醛和醋酸酐混合液的进料速度为1～30g/min；控制所述的氰化钠水溶液的进料速度为1～30g/min。
8.根据权利要求1所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：反应液在所述的微通道反应器内的保留时间为20s～2min。
9.根据权利要求1所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：从微通道反应器中流出的反应液经静置分层，上层即为所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯。
10.根据权利要求1所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续化制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)将丙烯醛、醋酸酐配制成丙烯醛和醋酸酐混合液，将氰化钠配制成氰化钠水溶液；
(2)在-15～10℃下，将丙烯醛、醋酸酐混合液和氰化钠水溶液分别通入微通道反应器中进行反应；
(3)反应完成后，反应液经微通道反应器的出口流出，进入密闭容器内；
(4)将收集到的反应液进行油水分层，上层即为1-氰基-2-丙烯基乙酸酯。
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