CN104262392A - 一种乙烯基甲基膦酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙烯基甲基膦酯的新合成方法。甲基次膦酸在水溶液中与乙酸乙烯酯在水溶性引发剂作用下进行自由基加成反应合成乙酰氧乙基甲基膦酸。乙酰氧乙基甲基膦酸在140-220℃裂解脱乙酸合成乙烯基甲基膦酸。乙烯基甲基膦酸在温和条件下与硫酸酯发生酯化反应合成乙烯基甲基膦酸酯。

Description

一种乙烯基甲基膦酸酯的合成方法

技术领域

本发明为一种乙烯基甲基膦酸酯的新合成方法。本发明的合成方法有以下步骤：甲基次膦酸与乙酸乙烯酯发生自由基加成反应生成乙酰氧乙基甲基膦酸，裂解脱去乙酸后得到乙烯基甲基膦酸，然后经过酯化反应获得乙烯基甲基膦酸酯。

背景技术

除草剂草铵膦的传统的生产方法是以甲基亚膦酸二乙酯同丙烯醛反应，然后再与氰化钠发生氰氨化反应，然后水解，精制除盐最后获得草铵膦产品。甲基亚膦酸二乙酯气味大生产成本高，丙烯醛剧毒易挥发气味也大，氰化钠剧毒。传统的生产过程成本高中间体不利于环保。美国专利US4510102通过格氏反应合成乙烯基甲基膦酸酯，然后与2-苯基亚甲胺基乙酸乙酯(即甘氨酸乙酯的苯甲醛席夫碱)缩合，最后水解精制得到草铵膦。美国专利US4906764用乙烯基甲基膦酸酯与CO和H2发生氢甲酰化反应同时与乙酰胺缩合，水解后直接得到草铵膦。这些合成路线避开了丙烯醛、氰化钠等毒害物质，但都需要有关键中间体乙烯基甲基膦酸酯。

US4510102提出的合成乙烯基甲基膦酸酯的方法是用甲基膦酸单甲酯单酰氯与乙烯基格氏试剂反应制备。该反应需要低温，THF溶剂较贵，溶剂回收和除水困难，反应收率也不高。反应原料甲基膦酸单甲酯单酰氯也需要用大量五氯化磷等污染大的酰氯化试剂合成。因此该合成方法成本较高。

US4173578提出的合成乙烯基甲基膦酸酯的方法是甲基二氯化膦与环氧乙烷反应后发生重排反应然后再高温脱氯化氢。这一路线的缺点是原料甲基二氯化膦合成成本高污染大。

甲基次膦酸及其酯没有臭味，除了可以用甲基二氯化膦合成，还可以用黄磷和氯甲烷廉价合成。美国专利US6770779报道了用黄磷与氯甲烷在水溶液中在温和条件合成甲基次膦酸盐，然后酯化获得甲基次膦酸酯。这一反应成本低安全环保。美国专利US4521348、US6359171等报道甲基次膦酸酯可以与不同的烯烃进行加成反应。美国专利US3728381报道了次磷酸与乙酸乙烯酯的自由基加成反应，但是甲基次膦酸同乙酸乙烯酯的加成反应还未见报道。

发明内容

本发明利用可以廉价获得的甲基次膦酸同乙酸乙烯酯进行加成反应，获得中间体乙酰氧乙基甲基膦酸，然后在较高温度进行脱乙酸的裂解反应得到乙烯基甲基膦酸，再进行酯化反应获得乙烯基甲基膦酸酯。反应路线安全环保，合成成本较低。

本发明采用以下的合成路线：

现详细说明本发明的技术方案。

第一步 甲基次膦酸同乙酸乙烯酯的自由基加成反应：

由于甲基次膦酸为强极性，我们采用乙酸-水的极性反应体系。引发剂采用水溶性的偶氮二异丁脒盐酸盐。反应温度为60-110℃。由于乙酸乙烯酯比较活泼，如果在反应体系积累将发生自聚合反应，因此我们采用同时滴加乙酸乙烯酯和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液的方式进行反应。由于采用裂解型水溶性引发剂，自由基引发均匀而且在水相进行，乙酸乙烯酯在水中溶解度较小，有效抑制了乙酸乙烯酯的自聚合。由于乙酸乙烯酯的聚合副反应难以避免，我们采用乙酸乙烯酯过量的方式尽量提高甲基次膦酸的转化率。在控制良好的反应条件下，目标产物乙酰氧乙基甲基膦酸的选择性能达到90%以上。

第二步 裂解脱乙酸反应生成乙烯基甲基膦酸：

将上一步加成反应得到的乙酰氧乙基甲基膦酸溶液脱去溶剂水和乙酸，将液体温度升高到140-220℃，在抽真空的条件下，发生裂解脱乙酸反应生成乙烯基甲基膦酸。裂解生成的乙酸先在真空条件下蒸出，然后再用氮气吹出残余。最后通过真空蒸馏的方式获得较纯的乙烯基甲基膦酸产物。普通非活性乙酸酯裂解脱乙酸生成烯烃的反应在非催化条件下通常需要300-500℃。但乙酰氧乙基甲基膦酸的脱乙酸裂解反应受分子内膦酸基团质子酸的自催化作用，同时由于膦酰氧基团的共轭吸电效应，反应在140-220℃就能有效进行。该反应受温度影响较大。温度过低反应很慢，温度过高则副产物増多。

第三步 酯化反应合成乙烯基甲基膦酸酯：

将上一步得到的乙烯基甲基膦酸溶解在醇中，加入固体氢氧化钠搅拌得到乙烯基甲基膦酸钠盐，然后在温和条件滴加硫酸二甲酯或硫酸二乙酯进行酯化反应。酯化反应完成后，过滤除盐，蒸出醇，得到乙烯基甲基膦酸酯。由于乙烯基甲基膦酸含活泼的烯基团，传统的酸催化直接酯化合成方法由于反应条件剧烈而选择性低。由于甲醇或乙醇沸点低，与水分离困难，传统酯化反应速度慢，达到平衡后转化率不高。将乙烯基甲基膦酸与碱反应成盐后再与硫酸二甲酯反应，反应条件温和，酯化反应通常能定量转化。三步反应总收率可达到80%左右。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

本发明以甲基次膦酸为原料通过自由基加成反应、脱乙酸裂解反应及酯化反应合成乙烯基甲基膦酸酯的合成路线还没有报道过。对比已有的合成路线，本发明的合成路线采用的原料甲基次膦酸成本低，三步反应连续进行，反应总收率较高，反应条件及反应所采用的原料也比较安全环保。

具体实施方式

实施例1：将80克甲基次膦酸 (1mol)溶解于100克水和50克乙酸的混合溶液中搅拌。溶液通氮气搅拌升温85℃保温通氮气一小时。将10克引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐（代号V50）溶解于50克水的溶液在4小时内滴加到反应液中，同时滴加95克乙酸乙烯酯(1.1mol)，反应体系用氮气保护，反应温度控制在85-90℃。滴加完成后再保温1小时。真空脱除乙酸和水的混合溶剂，得到浅黄色液体。通过³¹P-NMR分析表明，残留的甲基次膦酸(化学位移34ppm)原料低于5%，化学位移54ppm的乙酰氧乙基甲基次膦酸的选择性超过90%。

将前面自由基加成反应所获得的产物升温到160℃，水泵抽真空，液体温度保持在160-170℃，蒸出的乙酸冷凝收集。反应3小时后没有液体蒸出，以10ml/mim流速通入氮气并抽真空，温度在2小时逐步升高到190℃。抽出的气体没有酸性的乙酸后，降温，将残留液体转移到蒸馏瓶。用油泵将真空抽到2-4 mmHg，液体温度升高到150-180℃，收集主馏分得纯度96%的乙烯基甲基膦酸91克。将获得的乙烯基甲基膦酸溶解于200毫升甲醇中，加入40克固体NaOH，室温搅拌反应成盐，然后在30-40℃滴加114克硫酸二甲酯进行酯化反应，滴加完成后在50℃反应2小时，过滤除盐，蒸除溶剂甲醇后得到乙烯基甲基膦酸甲酯101克，纯度96%，以甲基次膦酸计总收率为81%。

实施例2：乙烯基甲基膦酸的制备如实施例1所述。将91克乙烯基甲基膦酸溶解于200毫升乙醇中，加入40克固体NaOH，室温搅拌反应成盐，然后在30-40℃滴加139克硫酸二乙酯进行酯化反应，滴加完成后在50℃反应2小时，过滤除盐，蒸除溶剂乙醇后得到乙烯基甲基膦酸乙酯110克，纯度96%，以甲基次膦酸计总收率为79%。

对比实施例：将实施例1的引发剂改为氧化还原型的水溶性引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，³¹P-NMR分析表明乙酰氧乙基甲基次膦酸的选择性只有约80%。将实施例1的引发剂改为油溶性引发剂过辛酸叔丁酯，³¹P-NMR分析表明乙酰氧乙基甲基次膦酸的选择性只有约75%。

Claims (6)

1.一种乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特征在于：以甲基次膦酸为原料，与乙酸乙烯酯发生自由基加成反应生成乙酰氧乙基甲基膦酸，140-220℃裂解脱去乙酸后得到乙烯基甲基膦酸，然后经过酯化反应获得乙烯基甲基膦酸酯。

2.根据权利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特征是所述甲基次膦酸与乙酸乙烯酯的自由基加成反应在水溶液中进行，乙酸乙烯酯采用滴加进料，从而抑制了乙酸乙烯酯的自聚合反应。

3.根据权利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特征是所述自由基加成反应的引发剂采用水溶性引发剂，最好是采用裂解型引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐或类似的水溶性偶氮盐。

4.根据权利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特征是所述甲基次膦酸与乙酸乙烯酯的自由基加成反应在60-110℃进行，乙酸乙烯酯过量。

5.根据权利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特征是乙酰氧乙基甲基膦酸的裂解脱乙酸反应在140-220℃进行，真空蒸出然后氮气吹出分解产生的乙酸，然后乙烯基甲基膦酸产物通过真空蒸馏提纯。

6.根据权利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特征是酯化反应原料乙烯基甲基膦酸先与NaOH反应成盐,再与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应生成酯，反应条件温和收率较高。