CN1944444A - 一种n－膦酰基甲基亚氨基二乙酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备可用于进一步合成除草剂草甘膦的中间体双甘膦(PMIDA)的新工艺，其特征是采用亚氨基二乙腈为原料生产N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)的方法。

Description

一种N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种以亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)的方法。
背景技术
在工业生产过程中，双甘膦主要用于制备草甘膦。草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸，是一种高效地广谱灭生性除草剂，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，随着耐草甘膦酸转基因作物的逐渐推广，它的应用范围进一步扩大，现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂。现已工业化的草甘膦酸生产方法主要有两条：一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(简称双甘膦)，是一种制备草甘膦的中间体，分子结构式为：
Figure A20051010593000031
现有技术如发明专利US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、US6515168均提供了以亚氨基二乙酸(简称IDA)或其盐、亚磷酸、甲醛在强酸条件下制备双甘膦可工业化的方法，这些方法都是采用高纯度的物质作为原料，较难实现规模化生产，且生产成本较高，不易工业化操作。
中国专利申请00116540.2号公开了一种以三氯化磷为原料合成双甘膦的方法，其特征在于在真空、相对低温条件下使三氯化磷在体系中水解同时得到亚磷酸和盐酸，该方法较传统方法更为经济，但是由于水解是放热反应，难以控制，易产生副产物，特别是亚磷酸的氧化副产物，因此这种方法也存在着很大缺陷。
中国专利申请03131089.3号公开了一种亚磷酸烷基酯或碳原子为1-4的醇缩甲醛为原料，或利用亚磷酸二甲酯生产过程中产生的残液和亚磷酸二甲酯法草甘膦生产过程中产生的甲缩醛为原料来合成双甘膦，并可以得到可用于甲基氯硅烷合成的氯甲烷。
本发明的特点是采用工业级的亚氨基二乙腈、甲醛、无机酸和亚磷酸为原料，高收率、高纯度的得到双甘膦产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种以亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)的方法。该方法的优点是反应路线短，原料易得到，没有废碱和氯化钠产生，产品易于提纯。
本发明提供一种以亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)的方法，该方法包括如下步骤：
1)向容器中加入亚氨基二乙腈、无机酸和亚膦酸，将所得混合料液加热，控制温度80-150℃，加入甲醛后保温反应；
2)当亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出结晶，得到双甘膦产品。
在具体的实施方案中，本发明方法采用如下步骤实现：
1)向带有搅拌装置和冷却装置的容器中加入亚氨基二乙腈、无机酸和亚膦酸，将所得到混合料液加热，控制温度80-150℃，加入甲醛后保温反应；
2)当原料亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出结晶，抽滤，洗涤，干燥，得到双甘膦产品。
反应物料的摩尔比是亚氨基二乙腈∶亚磷酸∶甲醛∶无机酸为1∶1～10∶1～10∶1～10，优选为1∶1～6∶1～5∶2～6。
控制反应温度为80-150℃，优选为80-125℃。
无机酸选自盐酸、硫酸或磷酸；当无机酸为盐酸时，亚膦酸和盐酸可由三氯化磷和水反应得到。
判断原料亚氨基二乙腈完全转化可采用31PNMR和1HNMR进行检测或采用化学分析的方法检测亚氨基二乙腈含量。
本发明方法制备的产品分析含量可达98.5％，收率为85％。
本发明采用亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(双甘膦)，反应路线短，原料采用工业用原料易于得到，不产生废碱和氯化钠，产品易于纯化。
具体实施方式
实施例1
将0.1摩尔亚氨基二乙腈、硫酸0.6摩尔和亚磷酸0.4摩尔加入到带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，升温至150℃，加入37％甲醛0.67摩尔，加入完毕后在130℃保温反应，检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出结晶，抽滤，干燥，得到双甘膦86克，含量为98.5％。
实施例2
将0.1摩尔亚氨基二乙腈、磷酸0.9摩尔和亚磷酸0.8摩尔加入到带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，升温至80℃，加入37％甲醛1摩尔，加入完毕后在90℃保温反应，检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出结晶，抽滤，干燥，得到双甘膦128克，含量为98.5％。
实施例3
将0.1摩尔亚氨基二乙腈、磷酸0.3摩尔和亚磷酸0.5摩尔加入到带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，升温至130℃，加入37％甲醛0.56摩尔，加入完毕后在150℃保温反应，检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出结晶，抽滤，干燥，得到双甘膦48克。
实施例4
将0.1摩尔亚氨基二乙腈、盐酸0.2摩尔和亚磷酸0.1摩尔加入到带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，升温至95℃，加入37％甲醛0.3摩尔，加入完毕后在100℃保温反应，检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出结晶，抽滤，干燥，得到双甘膦17克，含量为99％，收率为85％。
实施例5
将0.1摩尔亚氨基二乙腈、三氯化磷0.3摩尔和水1摩尔加入到带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，升温至100℃，加入37％甲醛0.11摩尔，加入完毕后在120℃保温反应，检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出结晶，抽滤，干燥，得到双甘膦32克。
对比实施例1
420克亚氨基二乙酸二钠盐加入反应器，简单滴定分析为含亚氨基二乙酸二钠盐浓度为41.4％，抽真空为400mmHg，之后以0.745mol/min的速度滴加150克三氯化磷，并控制回流温度，开始滴加时为62℃，滴加完毕时为78℃；此时亚氨基二乙酸浓度为29.12％，蒸发掉的水量为70克；然后转入常压，投入浓度为31％的盐酸60克，匀速滴加120克浓度为37％的甲醛并控制好温度，滴加温度为120℃，滴加40克时温度为118℃，滴加100克时温度为114℃，保温搅拌90分钟后加入氢氧化钠40克，水洗过滤得到双甘膦湿粉261克，母液770克，再经干燥处理后得到含量98.4％的干粉203克，经计算产率为89.7％。

Claims (7)

1.一种以亚氨基二乙腈为原料生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法包括如下步骤：
1)向容器中加入亚氨基二乙腈、无机酸和亚膦酸，将所得到混合料液加热，控制温度80-150℃，加入甲醛后保温反应；
2)检测亚氨基二乙腈完全转化后停止加热，降温，析出结晶，得到双甘膦产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应物料的摩尔比为亚氨基二乙腈∶亚磷酸∶甲醛∶无机酸为1∶1～10∶1～10∶1～10。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，反应物料的摩尔比为亚氨基二乙腈∶亚磷酸∶甲醛∶无机酸为1∶1～6∶1～5∶2～6。
4.根据权利要求1-3之任一所述的方法，其中，反应温度为80-150℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，反应温度为80-125℃。
6.根据权利要求1-5之任一所述的方法，其中，无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
7.根据权利要求1-6之任一所述的方法，其中，当无机酸为盐酸时，亚膦酸和盐酸可由三氯化磷和水反应得到。
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