CN101307073B

CN101307073B - 一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法

Info

Publication number: CN101307073B
Application number: CN2008100166270A
Authority: CN
Inventors: 孙国庆; 陈琦; 侯永生; 陈桂元; 杨礼允; 姜永涛
Original assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Current assignee: NINGXIA G.R. FINE CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2028-05-29
Also published as: CN101307073A

Abstract

本发明涉及一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法。该方法采取以下步骤：亚氨基二乙腈碱解完毕，加盐酸或氯化氢气体酸化后生成亚氨基二乙酸，然后采取减压蒸馏的方式脱水，脱水完毕进行高温过滤，得滤饼和滤液；滤液进行缩合反应制备双甘膦。本发明的处理方法，简便易行，不仅减少了废水量，而且提高了产品收率，降低了废水处理难度，具有较高的经济效益和环境效益。

Description

一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法。

(二)背景技术

草甘膦(glyphosate，N-膦酰基甲基-甘氨酸)是美国孟山都公司于1974年商品化的灭生性有机膦类除草剂，它的发现是在除草剂生产中的一种突破。由于它具有卓越的除草性能，加之目前抗草甘膦转基因作物的广泛种植，目前草甘膦已成为世界上销售量最大的除草剂。

国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。Gly法于1986年实现工业化生产，国内对该工艺研究较多，生产工艺较成熟，其主要原料是甘氨酸。IDA法于20世纪90年代后期被开发，并实现了工业化生产，该工艺国内主要采用亚氨基二乙腈法(IDAN)。国内的研究机构已经对亚氨基二乙腈的生产工艺进行了改进，由于改进的工艺与原来的工艺相比，具有原料廉价易得、催化剂选择性好和收率更高等优点，使生产成本更低。在该工艺合成草甘膦过程要先合成双甘膦，然后再氧化双甘膦为草甘膦。

由于生产双甘膦过程会产生大量废水并且废水中含盐量很高，如何降低废水量及其含盐量我们做了一些小试研究。

反应原理如下：

①亚氨基二乙腈的碱解

NH(CH₂CN)₂+2NaOH+2H₂O→NH(CH₂COONa)₂+2NH₃

②亚氨基二乙酸钠盐的酸化

NH(CH₂COONa)₂+2HCl→NH(CH₂COOH)₂+2NaCl

③双甘膦的缩合反应

NH(CH₂COOH)₂+H₃PO₃+CH₂O→(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+H₂O

目前国内采用的合成方法为将亚氨基二乙腈加入到反应釜，然后加水、氢氧化钠等进行碱解，碱解完毕将盐酸和亚磷酸按比例加入碱解液中，在回流条件下缓慢加入定量的甲醛，然后保温至有晶体析出，冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得双甘膦产品。在这个过程中，只在进行过滤操作时才实现双甘膦与杂质的分离。为了得到高纯度的双甘膦，必须用大量的水进行水洗，所以会产生大量废水，并且该废水是较难处理的。(每产出1吨98％双甘膦约有5.5吨废水，分析生产废水中双甘膦含量为1％，氯化钠含量为12％)

(三)发明内容

本发明的目的就是提供减少双甘膦废水并降低废水含盐量的一种方法，降低了废水处理难度及费用，提高了产品收率。

本发明涉及一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法，采取以下步骤：亚氨基二乙腈碱解完毕，加盐酸或氯化氢气体酸化后生成亚氨基二乙酸，然后采取减压蒸馏的方式脱水，脱水完毕进行高温过滤，得滤饼和滤液；滤液进行缩合反应制备双甘膦。

上述本发明的方法中，为了提高原料的利用率，减少环境污染，所述的滤饼用酸洗脱或碱洗脱，洗脱液回用于酸化或碱解中。

上述本发明的方法中，优选为：脱水量为料液的35％-50％，过滤温度为90℃-110℃

上述本发明的方法中，优选为：所述的盐酸或氯化氢气体的加入量为亚胺基二乙腈摩尔量的2-4倍，。

上述本发明的方法中，所述的盐酸浓度为wt30％-37％，碱解时的液碱浓度为wt32％-35％。

本发明的处理方法，简便易行，不仅减少了废水量，而且提高了产品收率，降低了废水处理难度，具有较高的经济效益和环境效益。

(四)具体实施方式

实施例一

取103g亚氨基二乙腈加130g水及260g液碱(wt32％的氢氧化钠，下同)进行碱解脱氨，然后加365g(wt)30％盐酸，升温减压蒸发，蒸出水350g，100℃过滤，用200g(wt)30％盐酸洗涤滤饼(酸洗液单独收集)，最终得滤饼100g，滤液382g(IDA含量31％)，酸洗液212g，酸洗液留用。滤液中加入亚磷酸及甲醛用于缩合得双甘膦，再用200g水洗。(物料摩尔配比为IDA∶亚磷酸∶甲醛＝1∶1.1∶1.4)，得双甘膦183.2g(含量98.31％)，得废水总量573.6g(含双甘膦1％，氯化钠3.21％)。

实施例二

取103g亚氨基二乙腈加130g水及260g液碱进行碱解脱氨，然后加入212g实施例一中的酸洗液，补加wt35％盐酸165g，升温减压蒸发，蒸出水350g，100℃过滤，用200g(wt)35％盐酸洗涤滤饼(酸洗液单独收集)，最终得滤饼103g，滤液391g(IDA含量33％)，酸洗液214g，酸洗液留用。滤液中加入亚磷酸及甲醛用于缩合得双甘膦，再用200g水洗(物料摩尔配比为IDA∶亚磷酸∶甲醛＝1∶1.1∶1.4，得双甘膦205.3g(含量98.13％)，得废水总量579.9g(含双甘膦1％，氯化钠2.93％)。

实施例三

取103g亚氨基二乙腈加130g水及260g液碱进行碱解脱氨，然后加入实施例二中的酸洗液214g，补加wt37％盐酸165g，升温减压蒸发，蒸出水350g，90℃过滤，用200g(wt)37％盐酸洗涤滤饼(酸洗液单独收集)，最终得滤饼104g，滤液390g(IDA含量33.7％)，酸洗液215g，酸洗液留用。滤液中加入亚磷酸及甲醛用于缩合得双甘膦，再用200g水洗(物料摩尔配比为IDA∶亚磷酸∶甲醛＝1∶1.1∶1.4，得双甘膦204.7g(含量98.24％)，得废水总量577.6g(含双甘膦1％，氯化钠2.87％)。

实施例四

取103g亚氨基二乙腈加130g水及260g液碱进行碱解脱氨，然后加入实施例二中的酸洗液214g，通入氯化氢气体50g，升温减压蒸发，蒸出水220g，110℃过滤，用200g(wt)30％盐酸洗涤滤饼(酸洗液单独收集)，最终得滤饼105g，滤液387g(IDA含量33.8％)，酸洗液218g，酸洗液留用。滤液中加入亚磷酸及甲醛用于缩合得双甘膦，再用200g水洗(物料摩尔配比为IDA∶亚磷酸∶甲醛＝1∶1.1∶1.4，得双甘膦203.7g(含量98.36％)，得废水总量576.1g(含双甘膦1％，氯化钠2.98％)。

实施例五

取103g亚氨基二乙腈加130g水及260g液碱进行碱解脱氨，然后加365g(wt)30％盐酸，升温减压蒸发，蒸出水350g，100℃过滤，用200g(wt)35％液碱洗涤滤饼(碱洗液单独收集)，最终得滤饼98g，滤液388g(IDA含量31.3％)，碱洗液217g，碱洗液留用。滤液中加入亚磷酸及甲醛用于缩合得双甘膦，再用200g水洗。(物料摩尔配比为IDA∶亚磷酸∶甲醛＝1∶1.1∶1.4)，得双甘膦182.2g(含量98.11％)，得废水总量577.6g(含双甘膦1％，氯化钠3.41％)。

实施例六

取103g亚氨基二乙腈加130g水、60g液碱后，再加入实施例五中的碱洗液进行碱解脱氨，然后加365g(wt)30％盐酸，升温减压蒸发，蒸出水350g，100℃过滤，用200g(wt)32％盐酸洗涤滤饼(酸洗液单独收集)，最终得滤饼105g，滤液396g(IDA含量33.4％)，酸洗液218g，酸洗液留用。滤液中加入亚磷酸及甲醛用于缩合得双甘膦，再用200g水洗(物料摩尔配比为IDA∶亚磷酸∶甲醛＝1∶1.1∶1.4，得双甘膦205.8g(含量98.14％)，得废水总量581.5g(含双甘膦1％，氯化钠3.18％)。

通过以上实施例得，采用此工艺方法可以较大程度减少废水量，减少量为50％，同时又使废水中氯化钠含量大大降低，含量降低75％。低盐废水可以通过膜浓缩或蒸发浓缩回收双甘膦之后进入水处理站进行处理。

Claims

1.一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法，其特征是采用以下步骤：亚氨基二乙腈碱解完毕，加盐酸或氯化氢气体酸化后生成亚氨基二乙酸，然后采取减压蒸馏的方式脱水，脱水量为料液的35％-50％，脱水完毕在90℃-110℃下过滤，得滤饼和滤液；滤液进行缩合反应制备双甘膦；所述的盐酸或氯化氢气体的加入量为亚胺基二乙腈摩尔量的2-4倍；所述的盐酸浓度为wt30％-37％，碱解时的液碱浓度为wt32％-35％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的滤饼用酸洗脱或碱洗脱，洗脱液回用于酸化或碱解中。