CN101691588B - 一种制备双甘膦的清洁生产方法 - Google Patents
一种制备双甘膦的清洁生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101691588B CN101691588B CN 200910019234 CN200910019234A CN101691588B CN 101691588 B CN101691588 B CN 101691588B CN 200910019234 CN200910019234 CN 200910019234 CN 200910019234 A CN200910019234 A CN 200910019234A CN 101691588 B CN101691588 B CN 101691588B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pmida98
- iminodiacetic acid
- effect evaporation
- acid
- phosphonomethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 31
- BSRDNMMLQYNQQD-UHFFFAOYSA-N iminodiacetonitrile Chemical compound N#CCNCC#N BSRDNMMLQYNQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 17
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 101000925662 Enterobacteria phage PRD1 Endolysin Proteins 0.000 claims description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 9
- 108010033272 Nitrilase Proteins 0.000 abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 10
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 10
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 10
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- CSIFGMFVGDBOQC-UHFFFAOYSA-N 3-iminobutanenitrile Chemical compound CC(=N)CC#N CSIFGMFVGDBOQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 5
- FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=CC(OC)=CC=C21 FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- ACEHCECZNDUPHO-UHFFFAOYSA-N N(CC(=O)O)CC(=O)O.N(CC#N)CC#N Chemical compound N(CC(=O)O)CC(=O)O.N(CC#N)CC#N ACEHCECZNDUPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 244000037671 genetically modified crops Species 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 238000010641 nitrile hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 108010046845 tryptones Proteins 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备双甘膦的清洁生产方法，采用以下步骤：先用腈类水解酶催化水解亚氨基二乙腈，得到亚氨基二乙酸低浓溶液，腈类水解酶套用。低浓亚氨基二乙酸溶液通过膜浓缩及多效蒸发得到含量在25％-35％之间的亚氨基二乙酸料液，此料液与盐酸源、亚磷酸源及甲醛反应得到双甘膦湿料及母液。其中膜浓缩的淡液用于吸收多效蒸发时溢出的氨气，多效蒸发的蒸发液回用于亚氨基二乙腈的酶解中，而部分双甘膦母液则和低浓亚氨基二乙酸溶液混合，经过浓缩回收，套用到下批双甘膦合成中。本工艺大大降低盐酸、液碱消耗，同时提高双甘膦收率约1％-2％，并降低废水量。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备双甘膦的清洁生产方法，属于化工技术领域。
背景技术
草甘膦(glyphosate，N-膦酰基甲基甘氨酸)是美国孟山都公司于1974年商品化的灭生性有机膦类除草剂。由于它具有卓越的除草性能，加之目前抗草甘膦转基因作物的广泛种植，目前草甘膦已成为世界上销售量最大的除草剂。
国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。其中IDA法于20世纪90年代后期被开发，并实现了工业化生产，该工艺国内主要采用亚氨基二乙腈法(IDAN)。因亚氨基二乙腈等原料廉价易得、草甘膦氧化所用催化剂选择性好和收率更高等优点，使生产成本更低，并且其清洁生产程度高于甘氨酸法，所以目前此工艺已成我国主流工艺。该工艺合成草甘膦过程要先合成双甘膦，然后再氧化双甘膦为草甘膦，在双甘膦氧化草甘膦过程中是废水很容易通过浓缩等手段进行回收，但现有的生产双甘膦工艺中所产生的废水是较难处理的。
通过以上可以看出双甘膦是一个重要的中间体，对双甘膦的技术革新直接决定了了IDA法生产草甘膦的生命力。由于现在由亚氨基二乙腈路线合成双甘膦时，亚氨基二乙腈均是先被碱解或酸解得到亚氨基二乙酸溶液，同时溶液中还带有大量碱金属盐或氨盐，上述亚氨基二乙酸溶液再与盐酸、亚磷酸或三氯化磷、甲醛反应得双甘膦产品。上述工艺消耗大量碱或酸，(消耗液碱或盐酸量与亚氨基二乙腈的mol比为2.1-2.3∶1)伴随而来的也会产出很多废水(主要为含双甘膦的废水，1吨双甘膦产出约5吨高盐废水)，特别是对于碱解亚氨基二乙腈工艺目前尚无很好的废水处理方式。
专利CN101392276A，CN101429532A中介绍到利用生物酶催化生产亚氨基二乙酸溶液的方法，但是其只是得到IDA含量最高为7％的溶液，如此低浓溶液是无法直接用于双甘膦的合成中，同时其未提及双甘膦生产过程中产生的废水的处理方式。而本专利在上述专利基础上进行改进及延伸，高质量的合成出双甘膦，并且诸多废水得以回用，反应过程中废水产出量少；反应条件温和、能耗低；成本低，转化率高，易于工业化生产。所以此专利提供的一种清洁生产双甘膦的工艺，是业内人士的共同需求。
发明内容
针对目前双甘膦生产工艺存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备双甘膦的清洁生产方法，避免制备亚氨基二酸过程中不必要的酸碱消耗，同时降低废水处理难度，提高中水回用率，提高产品收率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种制备双甘膦的清洁生产方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)将亚氨基二乙腈在腈类水解酶体系中水解得到的亚氨基二乙酸溶液，过滤，收集腈类水解酶和亚氨基二乙酸滤液，腈类水解酶用于下一批的亚氨基二乙腈水解中；
(2)亚氨基二乙酸滤液先进行膜浓缩至15％-18％(重量)，再经多效蒸发得到25％-35％(重量)亚氨基二乙酸料液；用膜浓缩后的淡液吸收多效蒸发时脱除的氨气；多效蒸发所得的蒸发液回用到亚氨基二乙腈酶解中；
(3)多效蒸发后的亚氨基二乙酸料液与盐酸源、亚磷酸源及甲醛在高温下反应，然后调pH、降温、结晶、过滤，得到双甘膦湿料及双甘膦母液；双甘膦母液加入到步骤(2)的亚氨基二乙酸滤液中，进行膜浓缩及多效蒸发；双甘膦湿料制成双甘膦。
优选的，上述本发明的清洁生产方法，步骤(2)中蒸发液的回用量为50％-100％。
优选的，上述本发明的清洁生产方法，步骤(3)的双甘膦母液先调节PH至6-8，再加入步骤(2)的滤液中，双甘膦母液回用量为50％-80％。
因合成双甘膦要求亚氨基二乙酸含量在25％以上，但目前膜浓缩还无法达到此含量要求同时浓液中还有部分反应的副产物氨气未去除，所以将浓液还需要进一步浓缩，在这里采用多效蒸发器对其进行浓缩，因在PH＝6-9范围内亚氨基二乙酸不会析出，所以浓缩过程简单可控，而且通过蒸发也将溶液中氨气脱出，氨气用膜浓缩的淡液进行吸收，蒸发所得到的蒸发液回用到二乙腈酶解中。最后得到浓缩液IDA含量为25％-35％。
反应原理如下：
化学反应式：
亚氨基二乙腈的酶解
双甘膦的缩合反应
本发明的有益效果是：酶法制备IDA，不再消耗大量液碱或盐酸，并且酶法能极大提高选择性，提高二乙腈转化率。同时生物酶可以回用，降低了水解成本。所得IDA溶液组成简单便于浓缩后制备双甘膦。膜浓缩的淡液可以作为氨吸收液，蒸发得的蒸发液成分单一，可以作为中水回用到亚氨基二乙腈水解中，并且缩合得到的双甘膦母液盐含量低，经过简单的处理也可回用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本领域技术人员都知道，能使腈水解的酶种类较多，在这里以下实例所用酶均为基因工程大肠杆菌BL21(DE3)/Pet-NiT(LuoHui，et al.Appl Biochem Biotechnol.DOI10.1007/s12010-008-8324-y)。
酶细胞的培养
培养基：
1#培养基组成：胰蛋白胨1％，酵母粉0.5％，氯化钠1％，甘油0.3％，20mM乳糖，卡那霉素50uM/L，PH7.0
2#培养基组成：5％玉米浆，0.017M KH2PO4，0.07M K2HPO4，0.4％葡萄糖，20mM乳糖，50uM/L卡那霉素，PH7.5
培养：
在1#培养基中，35℃，180r/min，对基因工程大肠杆菌BL21(DE3)/Pet-NiT进行培养12h，以5％接种量接种到2#培养基中，30℃，200r/min，培养14h。
收集菌体：
10000r/min，离心5min，收获菌体。
固定化酶制备：
首先取上述菌体用去离子水重悬，然后超声波破碎菌体(超声条件为超声4秒，间隔4秒，循环100次)，破碎完毕，取清液与载体混合，并于震荡床上震荡24h，真空抽滤得固定化腈水解酶。
以下固定化腈水解酶均采用上述步骤制备。
将腈水解酶固化在活性炭载体上配成溶液1350g，酶细胞浓度20g/L(以湿重计)，在30℃，PH6-9之间缓慢投加亚氨基二乙腈，维持二乙腈浓度0.1mol/L-0.2mol/L，反应15h后，停止投加，共投加亚氨基二乙腈(92％)100g，(期间用于调节PH消耗液碱25g)保温1h后进行过滤，得滤液1433.8g，IDA含量8.71％，此滤液先进行膜浓缩，得浓液817.1g，淡液615.7g，然后进行蒸发，得浓缩液485.3g，蒸发液301.8。取浓缩液于1000ml烧瓶内滴加155g(99％)三氯化磷，然后升温滴加甲醛102g(37％)，反应完毕脱酸140g，加液碱(32％)60g调节PH，抽滤，100g水洗，得双甘膦197.9g，含量98.2％，母液433.2g，水洗水102g。双甘膦固体折百收率88.3％。
若母液回用300g，那么产1吨双甘膦产生母液及水洗水1.18吨。
实施例2
将腈类水解酶固化在由高碘酸钠和淀粉混合后所得的载体上，然后加入到实施例1中的蒸发液中，补加水至1450g。在35℃，PH6-9之间缓慢投加亚氨基二乙腈，维持二乙腈浓度，投加14h后，停止投加，共投加亚氨基二乙腈(92％)100g，(期间用于调节PH消耗液碱27g)保温1h后进行过滤，得滤液1531.8g，IDA含量8.24％，取实施例1中双甘膦母液300g用7g片碱调PH至6-7后与滤液混合。然后进行膜浓缩得浓缩液790.4g，浓缩液再进行蒸发，取实施例1中膜浓缩淡液300g吸收氨气，得到浓缩液489.3g，IDA含量26.13％。取浓缩液于1000ml烧瓶内滴加152g(99％)三氯化磷，然后升温滴加甲醛102g(37％)，反应完毕脱酸138g，加液碱(32％)58g调节PH，抽滤，取100g水洗，得双甘膦201.4g，含量98.3％，母液436.1g，水洗水103.2g。双甘膦固体折百收率90.0％。
实施例3
取实施例1中过滤得的固定化酶再补加部分未套用过的固定化酶，溶于PH＝7的水溶液中，共1100g，酶细胞浓度为40g/L。在40℃，PH6-9之间缓慢投加亚氨基二乙腈，维持二乙腈浓度0.05mol/L-0.1mol/L，反应18h后，停止投加，共投加亚氨基二乙腈(92％)100g，(期间用于调节PH消耗液碱22g)保温1h后进行过滤，得滤液1198.3g，IDA含量10.51％，此滤液先进行膜浓缩，得浓液728.2g，淡液469.7g，浓液进行蒸发，得浓缩液435.3g，蒸发液263.6。取浓缩液于1000ml烧瓶内滴加155g(99％)三氯化磷，然后升温滴加甲醛101.9g(37％)，反应完毕脱酸140g，加液碱(32％)62g调节PH，抽滤，100g水洗，得双甘膦198.3g，含量98.5％，母液385.6g，水洗水104g。双甘膦固体折百收率88.8％。
实施例4
取实施例3中过滤出的固定化酶再添加部分新鲜固定化酶，配成1150g溶液，酶细胞浓度为50g/L。在30℃，PH6-9之间缓慢投加亚氨基二乙腈，维持二乙腈浓度0.1mol/L-0.2mol/L，反应15h后，停止投加，共投加亚氨基二乙腈(92％)103g，(期间用于调节PH消耗液碱30g)保温1h后进行过滤，得滤液1223.2g，IDA含量10.58％。取实施例3中185g双甘膦母液用片碱4.1g调节PH至7-8后与上述滤液混合进行膜浓缩，得浓液668.2g，淡液742.7g，然后浓液进行蒸发，得浓缩液385.3g，蒸发液252.6。取浓缩液于1000ml烧瓶内滴加160g(99％)三氯化磷，然后升温滴加甲醛105.5g(37％)，反应完毕脱酸100g，加液碱(32％)57g调节PH，抽滤，100g水洗，得双甘膦204.3g，含量98.3％，母液362.2g，水洗水103g。双甘膦固体折百收率88.4％。
Claims (3)
1.一种制备双甘膦的清洁生产方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)将亚氨基二乙腈在腈类水解酶体系中水解得到亚氨基二乙酸溶液，过滤，收集腈类水解酶和亚氨基二乙酸滤液，腈类水解酶用于下一批的亚氨基二乙腈水解中；
(2)亚氨基二乙酸滤液先进行膜浓缩至15％-18％(重量)，再经多效蒸发得到25％-35％(重量)亚氨基二乙酸料液；用膜浓缩后的淡液吸收多效蒸发时脱除的氨气；多效蒸发所得的蒸发液回用到亚氨基二乙腈酶解中；
(3)多效蒸发后的亚氨基二乙酸料液与三氯化磷及甲醛在高温下反应，然后脱酸、调pH、降温、结晶、过滤，得到双甘膦湿料及双甘膦母液；双甘膦母液加入到步骤(2)的亚氨基二乙酸滤液中，进行膜浓缩及多效蒸发；双甘膦湿料制成双甘膦。
2.根据权利要求1所述清洁生产方法，其特征在于：步骤(2)中蒸发液的回用量为50％-100％。
3.根据权利要求1所述清洁生产方法，其特征在于：步骤(3)的双甘膦母液先调节pH至6-8，再加入步骤(2)的滤液中，双甘膦母液回用量为50％-80％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910019234 CN101691588B (zh) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 一种制备双甘膦的清洁生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910019234 CN101691588B (zh) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 一种制备双甘膦的清洁生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101691588A CN101691588A (zh) | 2010-04-07 |
| CN101691588B true CN101691588B (zh) | 2011-10-05 |
Family
ID=42080304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910019234 Active CN101691588B (zh) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 一种制备双甘膦的清洁生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101691588B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1916005A (zh) * | 2006-09-08 | 2007-02-21 | 四川贝尔实业有限责任公司 | 亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法 |
| CN101307073A (zh) * | 2008-05-29 | 2008-11-19 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法 |
-
2009
- 2009-10-13 CN CN 200910019234 patent/CN101691588B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1916005A (zh) * | 2006-09-08 | 2007-02-21 | 四川贝尔实业有限责任公司 | 亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法 |
| CN101307073A (zh) * | 2008-05-29 | 2008-11-19 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hui Luo et al.Gene Cloning, Overexpression, and Characterization of the Nitrilase from Rhodococcus rhodochrous tg1-A6 in E.coli.《Appl Biochem Biotechnol》.2008,第160卷393–400. * |
| 林志坚等.草甘膦化学合成工艺及其中间体的生物法合成技术展望.《农药》.2009,第48卷(第8期),547-551. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101691588A (zh) | 2010-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104262394B (zh) | 一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法及装置 | |
| CN104944398B (zh) | 草甘膦母液回收利用方法 | |
| CN101531676A (zh) | 一种双甘膦的制备方法 | |
| CN100400543C (zh) | 亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法 | |
| WO2011012060A1 (zh) | 亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法 | |
| CN104119243A (zh) | 一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法 | |
| CN101691588B (zh) | 一种制备双甘膦的清洁生产方法 | |
| CN101525350B (zh) | 一种制备双甘膦的方法 | |
| CN101445464B (zh) | 一种亚氨基二乙酸二钠制备亚氨基二乙酸的方法 | |
| CN101704845B (zh) | 亚氨基二乙腈合成双甘膦的优化方法 | |
| CN101307073B (zh) | 一种减少双甘膦废水并降低废水含盐量的方法 | |
| CN102633314A (zh) | 低浓度甲醛废水资源化回收工艺 | |
| CN104531820B (zh) | 一种以富马酸为原料多酶偶联制备dl-丙氨酸的方法 | |
| CN101823973B (zh) | 一种分离亚氨基二乙酸的方法 | |
| CN115043876A (zh) | 一种草铵膦的纯化方法 | |
| CN101886096B (zh) | 微生物催化法制备2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的方法及菌株 | |
| CN102766160A (zh) | 甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺 | |
| CN104098602B (zh) | 一种双甘膦的节能清洁生产方法 | |
| CN101580517B (zh) | 一种双甘膦的清洁生产方法 | |
| CN102226208B (zh) | D-天冬酰胺的制备方法 | |
| CN105440074A (zh) | 一种双甘膦母液循环套用的方法 | |
| CN102776252B (zh) | 微生物催化制备2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的方法及菌株 | |
| CN105524107A (zh) | 一种双甘膦清洁生产和副产物循环利用新工艺 | |
| WO2012009860A1 (zh) | N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的制备方法 | |
| CN204752582U (zh) | 一种草甘膦母液的处理系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Haiyuan Binhai Economic Development Zone, Shandong province Weifang city 262737 Street No. 600 Patentee after: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co., Ltd. Patentee after: Shandong Herbicides Engineering Research Center Address before: 250101 Shandong city of Ji'nan province high tech Zone (Lixia District Shunhua Road No. 750) hi tech innovation service center room A-303 Patentee before: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co., Ltd. Patentee before: Shandong Herbicides Engineering Research Center Address after: Haiyuan Binhai Economic Development Zone, Shandong province Weifang city 262737 Street No. 600 Patentee after: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co., Ltd. Patentee after: Shandong Herbicides Engineering Research Center Address before: 250101 Shandong city of Ji'nan province high tech Zone (Lixia District Shunhua Road No. 750) hi tech innovation service center room A-303 Patentee before: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co., Ltd. Patentee before: Shandong Herbicides Engineering Research Center |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No. 03001, chlor alkali Road, Weifang Coastal Economic Development Zone, Shandong, Shandong Co-patentee after: SHANDONG RESEARCH CENTER OF HERBICIDES ENGINEERING TECHNOLOGY Patentee after: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co.,Ltd. Address before: Haiyuan Binhai Economic Development Zone, Shandong province Weifang city 262737 Street No. 600 Co-patentee before: SHANDONG RESEARCH CENTER OF HERBICIDES ENGINEERING TECHNOLOGY Patentee before: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co.,Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |