一种双甘膦的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及一种双甘膦的清洁生产方法,属于化工技术领域。
背景技术
草甘膦(glyphosate,N-膦酰基甲基-甘氨酸)是美国孟山都公司于1974年商品化的灭生性有机膦类除草剂。它的发现是在除草剂生产中的一种突破。由于它具有卓越的除草性能,加之目前抗草甘膦转基因作物的广泛种植。目前草甘膦已成为世界上销售量最大的除草剂。
国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。其中IDA法于20世纪90年代后期被开发,并实现了工业化生产,该工艺国内主要采用亚氨基二乙腈法(IDAN)。因亚氨基二乙腈等原料廉价易得、草甘膦氧化所用催化剂选择性好和收率更高等优点,使生产成本更低,所以目前此工艺已成我国主流工艺。该工艺合成草甘膦过程要先合成双甘膦,然后再氧化双甘膦为草甘膦。
由于现在由亚氨基二乙腈路线合成双甘膦时,亚氨基二乙腈均是先在液碱存在情况下进行碱解,碱解完毕将盐酸和亚磷酸或三氯化磷按比例加入碱解液中,脱水后,在高温回流条件下缓慢加入定量的甲醛,然后保温至有晶体析出,冷却结晶,经过滤、洗涤、干燥,得双甘膦产品。这种工艺必然消耗大量液碱,伴随液碱的消耗也会产出很多不需要的废水(目前液碱含量为30%-32%之间,所以液碱中含有大量在反应中不需要的水),同时还必须建设氨气回收及脱氨装置。此外由于酸化过程会产生大量钠盐,这样对后续产品提纯(需要大量水洗)及废水处理均造成大量困难,所以对一种清洁生产工艺的需求是迫切的。
发明内容
针对上述存在的不足,本发明的目的在于提供一种双甘膦的清洁生产方法,避免制备亚氨基二乙酸过程中消耗不必要的液碱,也避免产生廉价且难回收的氯化钠。同时降低亚氨基二乙酸制备的复杂度,减少不必要的投资。
本发明是通过以下技术方案实现的:
所述的双甘膦的清洁生产方法,采用以下步骤:
将催化剂加入盐酸溶液中混合均匀,升温至40~60℃,缓慢投加亚氨基二乙腈,1~3小时内投加完毕,保温1~2小时;然后升温至80~95℃,再保温1~2小时,得到亚氨基二乙酸或其盐酸盐溶液;然后过滤除去催化剂,滤液经脱水后在盐酸存在条件下与亚磷酸、甲醛按mol比1∶1.1-1.2∶1.2-1.4反应生成双甘膦粗品及含氯化铵的废水;
所述催化剂为高锰酸钾或二氧化锰,用量为亚氨基二乙腈质量的1%~10%,优选为亚氨基二乙腈质量的4%~8%。所述盐酸与亚氨基二乙腈的摩尔比为2~4∶1。
所述盐酸溶液的质量分数为15%~25%。
生成的双甘膦粗品经常规保温、脱酸、调pH至双甘膦的等电点、降温、结晶、过滤、少量水洗得到固体双甘膦。
所得含氯化铵的废水采用先中和至pH6-9,然后蒸发浓缩,结晶,固液分离,回收氯化铵。
反应原理如下:
化学反应式:
①亚氨基二乙腈的酸解
②双甘膦的缩合反应
本发明的有益效果是:简便易行,不仅降低液碱消耗80%以上,而且还副产氯化铵,同时废水量大大降低,所产生的废水可以得到有效处理,具有较高的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取质量分数为28%的浓盐酸263g,水104g配成盐酸溶液,加入500ml烧瓶中,再加入4g二氧化锰。升温至40℃,开始缓慢加入亚氨基二乙腈(92%),共加入67g,用时1小时。保温1小时,升温至80℃,保温1小时。然后过滤,得滤饼4.2g,滤液432.6g。滤液转入1000ml烧瓶中脱水95g,然后加入固体亚磷酸62.5(98%)g,升温至回流滴加70g甲醛(36.5%),滴加完毕,保温,脱酸100g,加45g液碱(32%)调pH至1.8,降温,结晶,抽滤,300g水洗,干燥得双甘膦131.9g,含量98.2%,废水563.8g。
实施例2
取实施例1中的废水500g,加片碱10g,调pH至6.5,脱水300g,降温至-10℃,结晶3小时,抽滤,干燥得氯化铵48.4g,回收率为75.1%。结晶后滤液进污水处理系统。
实施例3
取质量分数为30%的浓盐酸158g,水157g配成盐酸溶液,加入500ml烧瓶中,再加入5g二氧化锰。升温至45℃,开始缓慢加入亚氨基二乙腈(92%),共加入67g,用时2小时。保温1小时,升温至95℃,保温1小时。然后过滤,得滤饼5.1g,滤液381.7g。滤液转入1000ml烧瓶中脱水125g,然后加入盐酸(30%)80g,固体亚磷酸62.5(98%)g,升温至回流滴加70g甲醛(36.5%),滴加完毕,保温,脱酸100g,加46.4g液碱(32%)调PH,降温,结晶,抽滤,300g水洗,干燥得双甘膦131.6g,含量98.3%,废水563.1g。
实施例4
取质量分数为30%的浓盐酸238g,水47.6g配成盐酸溶液,加入500ml烧瓶中,再加入实施例3中回收的二氧化锰。升温至45℃,开始缓慢加入亚氨基二乙腈(92%),共加入67g,用时1.5小时。保温2小时,升温至95℃,保温2小时。然后过滤,得滤饼5.3g,滤液350.5g。滤液转入1000ml烧瓶中脱水100g,然后加入盐酸80g(30%),固体亚磷酸62.5(98%)g,升温至回流滴加70g甲醛(36.5%),滴加完毕,保温,脱酸100g,加44.5g液碱(32%)调pH,降温,结晶,抽滤,300g水洗,干燥得双甘膦131.2g,含量98.2%,废水554.6g。
实施例5
取质量分数为30%的浓盐酸238g,水104g配成盐酸溶液,加入500ml烧瓶中,再加入2.5g二氧化锰。升温至60℃,开始缓慢加入亚氨基二乙腈(92%),共加入67g,用时1小时。保温2小时,升温至95℃,保温1小时。然后过滤,得滤饼3.2g,滤液406.9g。滤液转入1000ml烧瓶中脱水70g,然后加入固体亚磷酸62.5(98%)g,升温至回流滴加70g甲醛(36.5%),滴加完毕,保温,脱酸100g,加46g液碱(32%)调pH,降温,结晶,抽滤,300g水洗,干燥得双甘膦131.4g,含量98.1%,废水560.2g。
通过以上实施例可知,采用此工艺方法所得双甘膦收率以亚氨基二乙腈计为87%-88%,和国内目前水平无差别,此工艺在制备亚氨基二乙酸时完全不用液碱,使以亚氨基二乙腈为原料合成双甘膦时液碱消耗直接降低80%以上,同时由于投入液碱量降低,废水量也相应减少,而且所得含双甘膦废水可以较容易的对氯化铵进行回收,增加了收益,回收氯化铵后的废水可以很方便的进入后续的水处理系统进行处理。