CN101372495A - 双甘膦合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双甘膦合成方法，包括如下步骤：a)亚氨基二乙酸二钠盐水溶液用酸调节pH值至2.0～2.5，冷却到0～50℃，过滤，提取亚氨基二乙酸；b)过滤亚氨基二乙酸后获得的母液，浓缩除水，再过滤；c)步骤b)的母液，与步骤a)的亚氨基二乙酸二钠盐合并，循序循环套用；d)将步骤a)获得的亚氨基二乙酸与硫酸、水、亚磷酸混合，加热至110～140℃，在3～9小时内滴加甲醛，反应1～3小时，加水稀释，冷却，过滤，提取双甘膦；e)将步骤d)提取双甘膦后的母液，再套用于步骤d)。本发明的方法，降低了废水产生量和原材料的消耗，提供了一种安全、高效，环境污染小、收率高、纯度高的合成双甘膦方法。
Description
技术领域
本发明涉及草甘膦中间体双甘膦的一种合成工艺。
背景技术
双甘膦化学名称为N-膦酰甲基亚氨基二乙酸，是IDA法合成除草剂草甘膦的主要中间体。
目前，普遍采用的双甘膦的合成方法是，将亚氨基二乙酸二钠盐先用盐酸酸化得到亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化钠，再在盐酸催化下与亚磷酸、甲醛反应得到双甘膦，或者将亚氨基二乙酸二钠盐与三氯化磷、甲醛反应得到双甘膦，这两种方法都能生产出质量很好的双甘膦，是目前双甘膦的主要生产方法。
但是采用这两种方法生产双甘膦时，每生产一吨双甘膦要产生10吨左右含甲醛和几乎饱和的氯化钠废水，处理困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种双甘膦合成方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的双甘膦合成方法，其特征是，包括如下步骤：
a)亚氨基二乙酸二钠盐水溶液用酸调节pH值至2.0～2.5，生成亚氨基二乙酸与相对应酸的钠盐，冷却到0～50℃，过滤，提取亚氨基二乙酸；
b)过滤亚氨基二乙酸后获得的母液，浓缩除水，再过滤，收集相对应酸的钠盐；
c)回收相对应酸的钠盐后的母液，再与步骤a)的亚氨基二乙酸二钠盐合并，按a、b、c循序循环套用；
d)将步骤a)获得的亚氨基二乙酸与硫酸、水、亚磷酸混合，加热至110～140℃，最好是115～130℃，在3～9小时内，最好是4～6小时内滴加甲醛，然后反应1～3小时，最好是1.5～2.5小时，加水稀释，冷却，过滤，提取双甘膦；
稀释水与亚氨基二乙酸的比例为：50～200克水∶1摩尔亚氨基二乙酸，稀释水可以在保温结束后直接加入，也可以冷却后再加入；
e)将步骤d)提取双甘膦后的母液，再套用于步骤d)；
在步骤a)中，所说的亚氨基二乙酸二钠盐水溶液选自亚氨基二乙腈经氢氧化钠水溶液水解后得到的产物，或是二乙醇胺在氢氧化钠水溶液中经雷尼铜催化脱氢后得到的产物，其中亚氨基二乙酸的重量百分比浓度在10～30％之间，最好是在20～25％之间；
在步骤a)中，酸化所用的酸可以是任何无机强酸，但最好是盐酸或硫酸，酸的用量与制备亚氨基二乙酸二钠盐时所用到的氢氧化钠的量有关，主要通过控制pH值来控制，pH值为2.0～2.5，最好为2.0～2.2；
在步骤a)中，冷却终点温度根据酸化采用的酸不同而不同，用盐酸酸化，冷却到0～50℃之间都可以，最好在0～25℃之间，用硫酸酸化，则最好冷却到30～50℃之间；
在步骤b)中，提取亚氨基二乙酸后的母液，可以先用氢氧化钠及其水溶液或者亚氨基二乙酸二钠盐及其水溶液将pH值调节到3～8之间，也可以不调节pH值，在常压或减压下加热浓缩，浓缩温度在60～120℃之间，最好在60～90℃之间，浓缩后母液中亚氨基二乙酸的重量浓度控制在15～25％之间；
在步骤b)中，相对应的钠盐根据酸化所采用的酸不同而异，用盐酸酸化则得到氯化钠，用硫酸酸化，则得到硫酸钠。提取亚氨基二乙酸后的母液浓缩之前如果没有调节pH值，浓缩好后，直接趁热过滤除去盐。如果液体在浓缩之前已经将pH值调节到3～8之间，过滤前可以冷却也可以不冷却，具体是过滤氯化钠时，温度可以在0～100℃之间，过滤硫酸钠时温度可以在40～100℃之间；
在步骤d)中，根据是否套用提取双甘膦后的母液，各种原料的配比有一定的变化：
不套用时：
亚氨基二乙酸∶硫酸∶亚磷酸∶甲醛的摩尔配比为：1∶0.6～1.5∶0.9～1.5∶1.0～1.5，最好为1∶0.8～1.2∶1.1～1.25∶1.1～1.35；
套用时：
亚氨基二乙酸∶硫酸∶亚磷酸∶甲醛的摩尔配比为：1∶0.00～0.1：0.9～1.5∶1.0～1.5，最好为1∶0.00～0.05∶1.0～1.15∶1.1～1.35；
双甘膦合成所用的硫酸可以是浓硫酸或稀硫酸，重量浓度为50～98％，亚磷酸的重量浓度为70～98％，甲醛的重量浓度为25～50％；
双甘膦的过滤可以在60℃以下进行，过滤可以采用减压抽滤，再离心机甩干，也可以直接用离心机甩干。
本发明的方法，通过先提取亚氨基二乙酸，套用提取亚氨基二乙酸后的液体，回收无机盐，再合成双甘膦，并套用双甘膦合成母液，克服了目前合成双甘膦过程废水多的缺点，降低了原材料的消耗，提供了一种安全、高效，环境污染小、收率高、纯度高的合成双甘膦的新工艺。
具体实施方式
下面通过实施例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。实施例中，如无特别说明，均为质量浓度。
实施例1
用硫酸酸化，亚氨基二乙酸的合成
a)亚氨基二乙酸二钠盐600g(含亚氨基二乙酸23％，质量)，在搅拌下滴加重量浓度80％的硫酸，用精密pH试纸跟踪pH值的变化，直到pH值达到2.1，停止滴加硫酸，反应物冷却至35℃，减压抽滤，固体以100ml水洗涤两次，烘干，结果见表一；
b)上面试验所得到的滤液(含洗涤水)减压浓缩去总重量1/3的水，趁热过滤掉硫酸钠，滤饼以50ml水洗一次，滤液与洗涤液合并用于下步试验。
c)由b所得的滤液全部加入到600g亚氨基二乙酸二钠盐(含亚氨基二乙酸23％)中，在搅拌下滴加重量浓度80％硫酸，用精密pH试纸跟踪pH值的变化，直到pH值达到2.1，停止滴加硫酸，反应物冷却至35℃，减压抽滤，固体以100ml水洗涤两次，烘干，结果见表一。
d)重复b与c，共套用二十次，结果见表一。
实施例2
用盐酸酸化，亚氨基二乙酸的合成
a)亚氨基二乙酸二钠盐600g(含亚氨基二乙酸23％)，在搅拌下缓慢滴加30％盐酸，用精密pH试纸跟踪pH值的变化，直到pH值达到2.1，停止滴加盐酸，反应物冷却至10℃，减压抽滤，固体以100ml水洗涤两次，烘干，结果见表二。
b)上面试验所得到的滤液(含洗涤水)减压浓缩去总重量1/3的水，趁热过滤掉氯化钠，滤饼以50ml水洗一次，得到滤液重，亚氨基二乙酸含量：。
c)由b所得的滤液全部加入到600g亚氨基二乙酸二钠盐(含亚氨基二乙酸23％)中，在搅拌下缓慢滴加30％盐酸，用精密pH试纸跟踪pH值的变化，直到pH值达到2.1，停止滴加盐酸，反应物冷却至10℃，减压抽滤，固体以100ml水洗涤两次，烘干，结果见表二。
d)重复b与c，共套用二十次，结果见表二。
实施例3
双甘膦的合成
a)在装有电磁搅拌、150℃温度计、回馏冷凝管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入60克水，搅拌下加入200克98％浓硫酸、268.68克亚氨基二乙酸(99％)、209.18克98％亚磷酸，搅拌加热至130℃，控制内温122℃缓慢匀速滴加218.92克37％的甲醛，于5小时左右滴加完毕，然后保温122℃2小时，冷却至90℃，加入400克水，冷却至30℃，过滤，滤饼以100ml水洗涤两次，滤饼烘干，分析含量，结果见表三。
b)在装有电磁搅拌、150℃温度计、回馏冷凝管、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入由a所的的滤液，搅拌下加入10克98％浓硫酸、268.68克亚氨基二乙酸(99％)、175.71克98％亚磷酸，搅拌加热至130℃，控制内温115～130℃缓慢匀速滴加218.92克37％的甲醛，于5小时左右滴加完毕，然后保温115～130℃之间2小时，冷却至90℃，加入400克水，冷却至30℃，过滤，滤饼以100ml水洗涤两次，滤饼烘干，分析含量，结果见表三。
c)由b所得的滤液，按照b操作套用合成双甘膦，共套用10次，结果见表三。
表一：用硫酸酸化，亚氨基二乙酸合成试验结果
| 批号 | 亚氨基二乙酸二钠盐重量(g) | 亚氨基二乙酸含量(％) | 是否套用滤液 | 亚氨基二乙酸重量(g) | 亚氨基二乙酸含量(％) | 收率(％) |
| 1 | 600 | 23 | 否 | 111.5 | 99.5 | 80.39 |
| 2 | 600 | 23 | 是 | 133.2 | 99.3 | 95.84 |
| 3 | 600 | 23 | 是 | 138.5 | 99.1 | 99.46 |
| 4 | 600 | 23 | 是 | 139.5 | 99.0 | 100.08 |
| 5 | 600 | 23 | 是 | 138.7 | 99.3 | 99.80 |
| 6 | 600 | 23 | 是 | 139.9 | 98.6 | 99.96 |
| 7 | 600 | 23 | 是 | 139.3 | 98.5 | 99.42 |
| 8 | 600 | 23 | 是 | 139.3 | 98.6 | 99.53 |
| 9 | 600 | 23 | 是是 | 139.8 | 98.4 | 99.68 |
| 10 | 600 | 23 | 是 | 139.5 | 98.8 | 99.87 |
| 11 | 600 | 23 | 是 | 138.6 | 99.2 | 99.63 |
| 12 | 600 | 23 | 是 | 139.2 | 98.6 | 99.46 |
| 13 | 600 | 23 | 是 | 138.9 | 98.9 | 99.55 |
| 14 | 600 | 23 | 是 | 138.4 | 99.0 | 99.29 |
| 15 | 600 | 23 | 是 | 138.9 | 98.7 | 99.34 |
| 16 | 600 | 23 | 是 | 138.5 | 98.2 | 98.55 |
| 17 | 600 | 23 | 是 | 138.8 | 97.8 | 98.37 |
| 18 | 600 | 23 | 是 | 138.9 | 97.6 | 98.23 |
| 19 | 600 | 23 | 是 | 138.7 | 98.0 | 98.50 |
| 20 | 600 | 23 | 是 | 138.6 | 97.5 | 97.92 |
| 21 | 600 | 23 | 是 | 138.5 | 97.3 | 97.65 |
表二：用盐酸酸化，亚氨基二乙酸合成试验结果
| 批号 | 亚氨基二乙酸二钠盐重量(g) | 亚氨基二乙酸含量(％) | 是否套用滤液 | 亚氨基二乙酸重量(g) | 亚氨基二乙酸含量(％) | 收率(％) |
| 1 | 600 | 23 | 否 | 110.3 | 99.4 | 79.45 |
| 2 | 600 | 23 | 是 | 130.2 | 99.6 | 93.97 |
| 3 | 600 | 23 | 是 | 138.4 | 99.6 | 99.89 |
| 4 | 600 | 23 | 是 | 138.3 | 99.2 | 99.42 |
| 5 | 600 | 23 | 是 | 138.4 | 99.4 | 99.69 |
| 6 | 600 | 23 | 是 | 138.9 | 99.6 | 100.25 |
| 7 | 600 | 23 | 是 | 138.3 | 99.5 | 99.72 |
| 8 | 600 | 23 | 是 | 138.7 | 99.0 | 99.50 |
| 9 | 600 | 23 | 是 | 139.4 | 98.7 | 99.70 |
| 10 | 600 | 23 | 是 | 139.3 | 98.9 | 99.83 |
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| 20 | 600 | 23 | 是 | 138.5 | 98.2 | 98.56 |
| 21 | 600 | 23 | 是 | 138.4 | 97.8 | 98.08 |
表三：双甘膦合成试验结果
Claims (18)
1.双甘膦合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)亚氨基二乙酸二钠盐水溶液用酸调节pH值至2.0～2.5，冷却到0～50℃，过滤，提取亚氨基二乙酸；
b)过滤亚氨基二乙酸后获得的母液，浓缩除水，再过滤；
c)步骤b)的母液，与步骤a)的亚氨基二乙酸二钠盐合并，按a、b、c循序循环套用；
d)将步骤a)获得的亚氨基二乙酸与硫酸、水、亚磷酸混合，加热至110～140℃，在3～9小时内滴加甲醛，然后反应1～3小时，加水稀释，冷却，过滤，提取双甘膦；
e)将步骤d)提取双甘膦后的母液，再套用于步骤d)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，加热至115～130℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，在4～6小时内滴加甲醛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，反应1.5～2.5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀释水与亚氨基二乙酸的比例为：50～200克水∶1摩尔亚氨基二乙酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀释水在保温结束后直接加入或冷却后再加入。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所说的亚氨基二乙酸二钠盐水溶液选自亚氨基二乙腈经氢氧化钠水溶液水解后得到的产物，或是二乙醇胺在氢氧化钠水溶液中经雷尼铜催化脱氢后得到的产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，亚氨基二乙酸的重量百分比浓度在10～30％之间。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，亚氨基二乙酸的重量百分比浓度在20～25％之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，酸化所用的酸是盐酸或硫酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用酸调节pH值至pH值为2.0～2.2。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，用盐酸酸化，冷却到0～25℃，用硫酸酸化，冷却到30～50℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，提取亚氨基二乙酸后的母液，先用氢氧化钠及其水溶液或者亚氨基二乙酸二钠盐及其水溶液将pH值调节到3～8之间，在常压或减压下加热浓缩，浓缩温度在60～120℃之间，浓缩后母液中亚氨基二乙酸的重量浓度控制在15～25％之间。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，过滤氯化钠时，温度为0～100℃，过滤硫酸钠时，温度为40～100℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，各种原料的配比为：不套用时：
亚氨基二乙酸∶硫酸∶亚磷酸∶甲醛的摩尔配比为：1∶0.6～1.5∶0.9～1.5∶1.0～1.5。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，各种原料的配比为：套用时：
亚氨基二乙酸∶硫酸∶亚磷酸∶甲醛的摩尔配比为：1∶0.00～0.1：0.9～1.5∶1.0～1.5。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双甘膦合成所用的硫酸可以是浓硫酸或稀硫酸，重量浓度为50～98％，亚磷酸的重量浓度为70～98％，甲醛的重量浓度为25～50％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双甘膦的过滤在60℃以下进行，过滤采用减压抽滤，再离心机甩干，或直接用离心机甩干。
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