CN104119243A - 一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，包括以下步骤：1）以亚氨基二乙酸二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=3.0～4.0得到亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液，碱室得到碱溶液；2）将步骤1）得到的亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液加酸酸化至pH=2.0～2.5；3）将步骤2）得到的亚氨基二乙酸与无机盐的混合溶液进行分离纯化，分别得到亚氨基二乙酸和无机盐。本发明的方法无需稀释，能减少70%左右的无机盐生成量，同时也大幅降低了电耗，能达到最佳的经济效益。另外，本发明直接用亚氨基二乙腈反应液为起始原料，避免了亚氨基二乙腈的繁琐纯化过程。

Description

一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法

技术领域

 本发明涉及一种有机酸的生产方法，具体涉及一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法。

背景技术

亚氨基二乙酸，CAS号142-73-4，缩写为IDA，是重要的化工中间体，广泛用于农药、医药、橡胶、重金属络合剂等，主要用作合成草甘膦（glyphosate）等农药的中间体，同时也用于络合剂、清洗剂、稳定剂和表面活性剂等方面。

亚氨基二乙酸的工业生产路线有亚氨基二乙腈水解法和二乙醇胺脱氢法，由于国内二乙醇胺依靠进口，价格波动较大，因此由亚氨基二乙腈生产亚氨基二乙酸进而生产草甘膦已成为国内主流路线。但是，现有的亚氨基二乙酸工业生产方法存在以下两方面的缺陷：

1、现有的工业生产方法均采用的是经过纯化的亚氨基二乙腈为原料，在生产亚氨基二乙腈时，需将亚氨基二乙腈反应液先进行闪蒸，除去未反应的氨气，然后再向除氨的反应液中加入硫酸调节pH至2～3，脱色、冷却结晶得到亚氨基二乙腈晶体，含量大约为94%，亚氨基二乙腈的收率为80%～83%，近7%～14%的亚氨基二乙腈随硫酸铵母液焚烧而损失掉，焚烧母液不仅仅损失亚氨基二乙腈，而且还耗能，产生大量的含硫废气，污染环境。

2、亚氨基二乙腈无论是酸水解还是碱水解制备亚氨基二乙酸，最终将会产生大量的无机盐，并且亚氨基二乙酸的收率只有87%～93%（以亚氨基二乙腈计）。曾小君在《双极性电渗析膜在亚氨基二乙酸制备中的应用》（精细化工，2002第4期）和公开号为CN101781224A的专利提出了利用双极膜电渗析技术生产亚氨基二乙酸，该方法是利用亚氨基二乙酸二钠盐水溶液为原料，经过双极膜电渗析，分别得到亚氨基二乙酸和氢氧化钠，该生产方法是最清洁的生产工艺。但是，由于亚氨基二乙酸在水中的溶解度只有3克左右，因此需将亚氨基二乙酸二钠盐进行大量的稀释，导致双极膜电渗析的膜处理量降低，膜的需求量增加，必然增加投资，并且亚氨基二乙酸在后期的纯化需要蒸出大量的水。再者，在对亚氨基二乙酸二钠盐进行双极膜电渗析处理时，前期转化用时较短、电耗较低，后期转化用时比较长、电耗较高，亚氨基二乙酸二钠盐直接转化为亚氨基二乙酸虽然属于清洁生产工艺，但是整个工艺能耗较高，因此该方法工业化难以实施。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，既能大大减少副产无机盐的生成，提高亚氨基二乙酸的收率，又能节能降耗，降低生产成本。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，包括以下步骤：

1）以亚氨基二乙酸二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=3.0~4.0得到亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液，碱室得到碱溶液；

2）将步骤1）得到的亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液加酸酸化至pH=2.0~2.5；

3）将步骤2）得到的亚氨基二乙酸与无机盐的混合溶液进行分离纯化，分别得到亚氨基二乙酸和无机盐。

进一步，所述步骤1）中，亚氨基二乙酸二盐水溶液是亚氨基二乙腈反应液通过碱水解、排氨、脱色处理得到的亚氨基二乙酸二盐水溶液。

进一步，所述步骤1）中，亚氨基二乙腈反应液是以羟基乙腈为原料，经氨化后的反应混合物。

进一步，所述步骤1）中，碱室得到的碱溶液循环套用至亚氨基二乙腈反应液的碱水解步骤。

进一步，所述步骤1）中，亚氨基二乙腈反应液碱水解所用的碱为氢氧化钠，亚氨基二乙腈与氢氧化钠的投料摩尔比为1:2.0～3.0，反应温度为40～100℃，反应时间为30~240min。

进一步，所述步骤1）中，亚氨基二乙酸二盐水溶液先过滤除去微米、亚微米及大分子杂质，再进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理。

进一步，所述步骤1）中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。

进一步，所述步骤1）中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入亚氨基二乙酸二盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。

进一步，所述步骤1）中，盐室控制pH=3.6得到亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液。

进一步，所述步骤3）中，将亚氨基二乙酸与无机盐的混合溶液冷却结晶，结晶液过滤，滤饼水洗、烘干后得到亚氨基二乙酸；合并洗液与结晶母液，然后加热浓缩至无机盐析出，保温过滤无机盐。

本发明的有益效果在于：

1）本发明在进行双极膜电渗析处理时通过控制pH=3.0~4.0将亚氨基二乙酸二盐转化为亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液，再将亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液加酸酸化为亚氨基二乙酸；该方法无需稀释，不会析出亚氨基二乙酸，能减少70%左右的无机盐生成量，同时也大幅降低了电耗；如表1所示，该方法与将亚氨基二乙酸二盐直接转化为亚氨基二乙酸或只转化为亚氨基二乙酸一盐相比，该方法是减少无机盐生成量节约的成本与电耗成本相比的最优值，能达到最佳的经济效益。

注：减少无机盐生成量节约的成本由减少了后续的酸化、无机盐回收以及亚氨基二乙酸的损失综合计算。

方法1：利用双极膜电渗析将亚氨基二乙酸二盐转化为亚氨基二乙酸一盐（控制pH=4.5为双极膜电渗析终点），再将加酸酸化为亚氨基二乙酸。

方法2：利用双极膜电渗析将亚氨基二乙酸二盐转化为亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液（控制pH=3.6为双极膜电渗析终点），再加酸酸化为亚氨基二乙酸。

方法3：利用双极膜电渗析将亚氨基二乙酸二盐直接转化为亚氨基二乙酸（控制pH=2.2为双极膜电渗析终点）。

2）本发明直接用亚氨基二乙腈反应液为起始原料，避免了亚氨基二乙腈的繁琐纯化过程，起到了亚氨基二乙腈的充分利用，避免了在纯化过程中亚氨基二乙腈的损失，间接节省了硫酸和蒸汽，大大降低了含盐、含亚氨基二乙腈废水的排放。

3）本发明在双极膜电渗析中得到的碱溶液可以循环使用，节约了亚氨基二乙酸的生产成本。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为本发明实施例1中双极膜电渗析处理的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

制备亚氨基二乙腈反应液：在重量百分比浓度为55%的羟基乙腈中加入三氧化二铝，其加入量为羟基乙腈重量的0.5%，在室温下搅拌混合均匀后用稀硫酸酸化到pH值为5，预热到50℃；将重量百分比浓度为25%的氨水预热到170℃；分别用计量泵进入连续反应器，羟基乙腈流量为2m³/h，反应温度控制为120℃～130℃，反应压力为0.5Mpa，物料在反应器中停留时间为0.5分钟；反应器出口反应混合液极冷至100℃，得到亚氨基二乙腈反应液，经分析其中亚氨基二乙腈含量为310g/L，羟基乙腈的含量为30g/L，氨三乙腈的含量为10g/L，氨基乙腈的含量为1g/L，氨的含量为5g/L，亚氨基二乙腈的收率为94.7%。

制备亚氨基二乙酸二钠盐水溶液：在3000毫升的四口圆底烧瓶中加入1387克15%浓度的氢氧化钠水溶液，预热至35℃，然后慢慢滴加上述亚氨基二乙腈反应液606毫升（亚氨基二乙腈与氢氧化钠的投料摩尔比为1:2.6），滴加温度不超过50℃，加料完毕后，升温至60℃，保温0.5小时，然后在负压的条件下进行排氨和蒸水；经过排氨后料液中氨的含量低于100ppm，然后所获得的除氨溶液以20L/h的流速通过纳滤膜，获得亚氨基二乙酸二钠盐水溶液1570g，为淡黄色液体，经过分析，其中亚氨基二乙酸二钠盐的含量为16.48%，亚氨基二乙腈的转化率大于99.9%，料液的pH为13。

上述亚氨基二乙酸二钠盐水溶液进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；双极膜电渗析处理的工艺流程如图1所示，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）；在盐室中通入亚氨基二乙酸二钠盐水溶液，碱室中通入质量分数为2%的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；盐室中的pH控制在3.6为电渗析终点，分析盐室中的亚氨基二乙酸一钠盐和亚氨基二乙酸，其收率大于99%，盐室中的亚氨基二乙酸的质量分数为18.5%，碱室中的氢氧化钠质量分数为8.4%。

往上述盐室中得到的亚氨基二乙酸一钠盐和亚氨基二乙酸混合水溶液加98%的硫酸，调节pH 至2.25，酸化完毕后，在40℃时保温结晶2小时，抽滤、40℃水洗、烘干得到亚氨基二乙酸产品，收率80%，纯度为98%；合并洗液与结晶母液，然后加热浓缩至硫酸钠析出，保温过滤硫酸钠。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）以亚氨基二乙酸二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=3.0~4.0得到亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液，碱室得到碱溶液；

2）将步骤1）得到的亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液加酸酸化至pH=2.0~2.5；

3）将步骤2）得到的亚氨基二乙酸与无机盐的混合溶液进行分离纯化，分别得到亚氨基二乙酸和无机盐。

2.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，亚氨基二乙酸二盐水溶液是亚氨基二乙腈反应液通过碱水解、排氨、脱色处理得到的亚氨基二乙酸二盐水溶液。

3.根据权利要求2所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，亚氨基二乙腈反应液是以羟基乙腈为原料，经氨化后的反应混合物。

4.根据权利要求2所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，碱室得到的碱溶液循环套用至亚氨基二乙腈反应液的碱水解步骤。

5.根据权利要求2所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，亚氨基二乙腈反应液碱水解所用的碱为氢氧化钠，亚氨基二乙腈与氢氧化钠的投料摩尔比为1:2.0～3.0，反应温度为40～100℃，反应时间为30~240min。

6.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，亚氨基二乙酸二盐水溶液先过滤除去微米、亚微米及大分子杂质，再进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理。

7.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。

8.根据权利要求7所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入亚氨基二乙酸二盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。

9.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，盐室控制pH=3.6得到亚氨基二乙酸一盐与亚氨基二乙酸的混合溶液。

10.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法，其特征在于：所述步骤3）中，将亚氨基二乙酸与无机盐的混合溶液冷却结晶，结晶液过滤，滤饼水洗、烘干后得到亚氨基二乙酸；合并洗液与结晶母液，然后加热浓缩至无机盐析出，保温过滤无机盐。