CN112469494A - 氨基酸的盐的三隔室双极膜电渗析 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的电渗析方法，其用于利用三隔室双极膜电渗析工艺从氨基酸的盐制备氨基酸，其中将包含外源酸的水性电解质添加至三隔室双极膜设备的酸隔室中。所述外源酸不同于所述氨基酸，并且通常具有的pKa小于所述氨基酸的pKa。

Description

氨基酸的盐的三隔室双极膜电渗析
技术领域
本发明涉及一种改进的电渗析方法，其利用三隔室双极膜电渗析方法从氨基酸的盐制备氨基酸，其中将包含外源酸的水性电解质添加至三隔室双极膜设备的酸隔室中。所述外源酸不同于所述氨基酸，并且通常具有的pKa小于所述氨基酸的pKa。本发明还涉及一种电渗析方法，其使用两隔室双极膜设备、随后三隔室双极膜设备从氨基酸的盐制备氨基酸。
背景技术
双极膜电渗析(BME)使得能够通过水分解分别从无机盐或有机盐生产无机酸或有机酸，所述水分解为酸形成提供质子。双极膜能够将水直接分解为H+和OH-离子，而不形成气体诸如H2或O2。在双极膜电渗析过程中，由水在膜的界面区域中的分解生成的H+和OH-离子在电场的影响下分别迁移至阴极和阳极。两隔室BME单元格通常包括双极膜(BPM)和阳离子交换膜(CEM)。例如
，通常将BPM-CEM-BPM的多个重复单元置于两个电极之间，由此形成包含多个碱隔室和盐隔室的两隔室BME单元格。三隔室BME单元格通常包括双极膜(BPM)、阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)。将BPM、CEM和AEM置于两个电极之间，形成碱隔室、盐隔室和酸隔室。为了规模化的目的，通常将BPM-CEM-AEM或AEM-CEM-BPM的多个重复单元置于两个电极之间，由此形成包含多个碱隔室、盐隔室和酸隔室的BME单元格，以提供多个产物流。酸隔室产物流包含期望的无机酸或有机酸。
通常，电渗析工艺需要合适的离子电导率来实现商业上可接受的电流效率。在酸隔室内良好解离的酸能够维持足够的离子电导率和可接受的电流效率。如果酸无法实现所需的解离，则可能有必要修改工艺。例如，可以将热引入工艺中，或者可以在双极膜设备的酸隔室内安装另外的离子交换树脂。
在本领域中需要利用三隔室双极膜设备和/或两隔室双极膜设备、随后三隔室双极膜设备的电渗析方法，其中在改进的和商业上可接受的电流效率下生产酸，其克服了与先前方法相关的问题(例如，需要将热引入工艺中或在双极膜设备的酸隔室内安装另外的离子交换树脂)。
发明内容
本文提供了三隔室双极膜电渗析设备和用于从氨基酸的盐改进生产氨基酸的方法，其中所述方法导致商业上可接受的电流效率和商业上可接受的氨基酸产率。
本发明包括三隔室双极膜电渗析方法，其中通过将包含与氨基酸不同的酸(即，外源酸，在本文中也称为“第一酸”)的水性电解质引入酸隔室中来改进酸隔室内容物的离子电导率。
因此，简而言之，本发明涉及用于制备氨基酸的方法，所述方法包括：将包含第一酸的水性电解质引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；将包含氨基酸的盐的盐流引入所述双极膜单元格的盐隔室中；和将水性流引入所述双极膜单元格的碱隔室中；其中所述第一酸和氨基酸是不同的。本发明还涉及一种方法，其包括：将包含氨基酸的盐的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中，和引入来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物，作为上述三隔室电渗析双极膜单元格的盐流。
本发明进一步涉及用于制备氨基酸的方法，所述方法包括：将包含第一酸的水性电解质引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；将包含氨基酸的盐的盐流引入所述双极膜单元格的盐隔室中；和将水性流引入所述双极膜单元格的碱隔室中，其中所述酸隔室由第一双极膜和阴离子交换膜界定，其中所述碱隔室由第二双极膜和阳离子交换膜界定，其中所述盐隔室由所述酸隔室的阴离子交换膜和所述碱隔室的阳离子交换膜界定，其中所述方法进一步包括在所述阴极和所述阳极之间施加电势，由此诱导所述酸隔室中的质子流向所述阴极，并在所述盐隔室中由氨基酸的盐形成氨基酸阴离子，其中所述氨基酸阴离子穿过所述阴离子交换膜并进入所述酸隔室；且其中所述第一酸和氨基酸是不同的。本发明另外涉及一种方法，其包括：将包含氨基酸的盐的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中，和引入来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物，作为上述三隔室电渗析双极膜单元格的盐流。
本发明还涉及用于制备亚氨基二乙酸的方法，所述方法包括：将包含第一酸的水性电解质引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；将包含氨基酸的盐的盐流引入所述双极膜单元格的盐隔室中；和将水性流引入所述双极膜单元格的碱隔室中。本发明另外涉及一种方法，其包括：将包含氨基酸的盐的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中，和引入来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物，作为上述三隔室电渗析双极膜单元格的盐流。
本发明进一步涉及用于从氨基酸盐回收氨基酸的方法，所述方法包括：将包含所述氨基酸盐的工艺流引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室双极膜设备的盐隔室中，将酸引入所述膜设备的酸隔室中，其中所述酸的pKa小于所述氨基酸的pKa。例如，所述酸的pKa比所述氨基酸的pKa低至少约0.5，至少约1，至少约2或至少约3pKa单位。本发明另外涉及一种方法，其包括：将包含氨基酸的盐的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中，和引入来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物，作为氨基酸盐用于引入如上所述的三隔室双极膜设备的盐隔室中。
本发明仍进一步涉及用于从亚氨基二乙酸盐回收亚氨基二乙酸的方法，所述方法包括：将包含所述亚氨基二乙酸盐的工艺流引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室双极膜设备的盐隔室中，和将酸引入所述膜设备的酸隔室中。本发明另外涉及一种方法，其包括：将包含所述亚氨基二乙酸盐的工艺流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中，和引入来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物，作为包含所述亚氨基二乙酸盐的工艺流用于引入如上所述的三隔室双极膜设备的盐隔室中。
其它目标和特征将是部分显而易见的，并且在下文部分指出。
附图说明
图1a显示三隔室双极膜电渗析单元格的示例性配置以及当经历在阴极和阳极之间的电势时相应离子的流动。
图1b显示与图1a相同的配制，其中进料流包含DSIDA且外源酸包含HCl。
图2a显示用于三隔室双极膜电渗析组装体的典型重复单元格。
图2b显示替代的三隔室双极膜电渗析单元格组装体，其中端膜是双极膜。
图2c显示替代的三隔室双极膜电渗析单元格组装体，其中端膜是阳离子交换膜。
图3显示N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)生产操作中的双极膜电渗析(BME)工艺。
图4显示合适的两隔室双极交换膜组装体，随后为三隔室双极交换膜组装体。
图5显示两隔室双极交换膜方法、随后三隔室双极交换膜方法的组合的流程图。
图6显示实施例1的DSIDA的浓度、NaOH的浓度和NaOH产率。
图7显示实施例1的DSIDA的浓度、IDA的浓度和IDA产率。
图8显示实施例1的进料(盐)隔室和碱隔室的内容物的电导率以及进料(盐)隔室pH。
图9显示实施例1的酸隔室的内容物的电导率和pH。
图10显示实施例1的电流、电压和电流效率的演化。
图11显示实施例2的DSIDA的浓度、NaOH的浓度和NaOH产率。
图12显示实施例2的DSIDA的浓度、IDA的浓度和IDA产率。
图13显示实施例2的膜堆叠物上的电流效率以及施加的电流和电压。
图14显示实施例3的DSIDA的浓度、NaOH的浓度和NaOH产率。
图15显示实施例3的DSIDA的浓度、IDA的浓度和IDA产率。
图16显示实施例3的膜堆叠物上的电流效率以及施加的电流和电压。
图17显示三隔室双极膜电渗析单元格的流程图，包括产物流的再循环和一个或多个进料流通过一个或多个再循环罐的引入。
图18显示实施例4的电流、电压和电流效率。
图19显示实施例4的NaOH的浓度、IDA的浓度和DSIDA的浓度。
图20显示实施例5的两隔室双极交换膜方法的碱隔室和盐隔室的电导率和电流效率。
图21显示实施例5的两隔室双极交换膜方法的钠和IDA的质量平衡和产率。
图22显示实施例5的两隔室双极交换膜方法的电压和电流效率。
图23显示实施例6的三隔室双极交换膜方法的酸隔室、碱隔室和盐隔室的电导率。
图24显示实施例6的三隔室双极交换膜方法的电压。
具体实施方式
本文提供了三隔室双极膜设备和用于使用所述三隔室双极膜设备生产氨基酸的方法，其中所述进料流包含氨基酸的盐，并将包含外源酸(本文中也称为“第一酸”)的水性电解质引入所述双极膜设备的酸隔室中。如本文所述，进入所述三隔室双极膜设备的盐隔室的进料流可以是起始氨基酸盐进料流，或者可以是从两隔室双极膜设备的盐隔室回收的盐流。
使用三隔室BME工艺生产弱酸导致相对差的电流效率，这是因为在酸隔室中的解离常数弱且对应的离子电导率差。因此，传统上仅当生产强酸时才利用双极膜电渗析。本文描述了一种利用三隔室双极膜设备的电渗析方法，其中在改进的和商业上可接受的电流效率下生产弱酸，其克服了与先前用于生产弱酸的方法相关的问题(例如，需要将热引入工艺中或在双极膜设备的酸隔室内安装另外的离子交换树脂)。有利地，本发明的方法以商业上可接受的产率提供氨基酸。
本发明还涉及一种三隔室双极膜电渗析方法，其用于从氨基酸的盐(例如，亚氨基二乙酸二钠，即，DSIDA)制备氨基酸(例如，IDA)，其不导致形成钠废产物。例如，当从DSIDA制备IDA时，本发明不会导致形成氯化钠盐废产物。本发明涉及从氨基酸的盐制备氨基酸，其中所述盐包含除了钠以外的阳离子。合适的盐阳离子可以选自例如钾、锂、铵、钙和镁。此外，如下所详述，本发明还涉及一种电渗析方法，其利用三隔室双极膜设备和两隔室双极膜设备用于从氨基酸的盐制备氨基酸。根据此类实施方案，所述两隔室双极膜部分地转化氨基酸盐，随后将两隔室设备的产物转化为期望的氨基酸。例如，在从DSIDA制备IDA的方法中，两隔室双极膜设备的产物包含亚氨基二乙酸单钠(即MSIDA)，并且进入所述三隔室双极膜设备的盐隔室的进料流包含从两隔室BME设备回收的MSIDA。
在本发明的各个实施方案中，所述三隔室双极膜设备包含一个或多个重复单元(即“膜单元”)，其包含双极膜(BPM)、阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)。所述一个或多个重复膜单元可以选自例如以下配置：[BPM-CEM-AEM]n、[BPM-AEM-CEM]n、[BPM1-CEM-AEM-BPM2]n或[BPM1-AEM-CEM-BPM2]n，其中n是重复单元的数目。例如，在所述膜单元格包含一个或多个重复膜单元、一个阳极和一个阴极的情况下，通常所述双极膜设备的特征在于以下配置：阳极-{[BPM-CEM-AEM]n}-阴极或阳极-{[BPM-AEM-CEM]n}-阴极。其非限制性实例可以见于图1a、1b、2a和2b中。例如，所述双极膜设备可以包括以下重复膜单元的配置：[BPM-CEM-AEM]n，其中，n可以是任何整数。例如，n可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、170、190、210、230、250、270、290或300。在某些优选实施方案中，n为7。在其它优选的实施方案中，n为约1至约300或约1至约200的整数。
通常，与膜单元格、阳极和阴极一起，本发明的三隔室双极膜设备可以包括位于一个或多个重复膜单元和所述阳极之间和/或一个或多个重复膜单元和所述阴极之间的一个或多个末端膜或端膜。所述一个或多铬末端膜或端膜可以是AEM、CEM或BPM。
在某些实施方案中，所述三隔室双极膜设备包含膜单元格，所述膜单元格包含一个或多个重复膜单元、一个阳极和一个阴极，并且通常特征在于以下配置：阳极-{CEM[BPM-AEM-CEM]nCEM}-阴极，其中重复膜单元的数目“n”可以是如上所述的任何整数。在进一步实施方案中，所述双极膜设备包含膜单元格，所述膜单元格包含一个或多个重复膜单元、一个阳极和一个阴极，并且具有以下配置：阳极-{AEM[AEM-CEM-BPM]nAEM}-阴极。例如，n可以是1至100的任何整数，诸如2、5、7、10、12、15或20。
在其它实施方案中，包含一个或多个重复膜单元的三隔室膜单元格以双极膜开始并以双极膜终止。例如，所述膜单元格可以包含一个或多个重复的[BPM-CEM-AEM]膜单元，并且具有以下配置：阳极-{[BPM1-CEM-AEM]nBPM2}-阴极，其中n可以是1至200的任何整数。例如，所述膜单元可以具有以下配置：如图1a和1b中所示的BPM1-CEM-AEM-BPM2。在另一个实施方案中，所述膜单元格可以包含一个或多个重复的[BPM-AEM-CEM]膜单元，并且具有以下配置：阳极-{[BPM1-AEM-CEM]nBPM2}-阴极，其中n可以是1至200的任何整数。
替代地，包含一个或多个重复膜单元的三隔室膜单元格可以以阳离子交换膜开始并以阳离子交换膜终止。例如，阳极-{CEM[BPM-AEM-CEM]n}-阴极或阳极-{[CEM-BPM-AEM]nCEM}-阴极。在另一个实施方案中，包含一个或多个重复膜单元的膜单元格可以以阴离子交换膜开始并以阴离子交换膜终止。例如，阳极-{[AEM-CEM-BPM]nAEM}-阴极或阳极-{AEM[BPM-CEM-AEM]n}-阴极。
通过利用上述配置之一，所述三隔室膜单元格形成一种或多种不同的酸、盐(进料)和碱隔室。例如，在图1a的实施方案中，所述酸隔室由第一双极膜和阴离子交换膜界定，所述碱隔室由第二双极膜和阳离子交换膜界定，且所述盐隔室由所述酸隔室的阴离子交换膜和所述碱隔室的阳离子交换膜界定。其中所述膜单元包含一个或多个重复膜单元并且被配置为使得所述一个或多个重复膜单元在每个末端以双极性膜终止的实施方案允许水分解发生在紧邻每个酸隔室和碱隔室的位置。其中所述膜单元包含一个或多个重复膜单元并且被配置为使得所述一个或多个重复膜单元在每个末端以阳离子交换膜终止的实施方案允许邻近阴极和阳极引入碱性溶液。其中所述膜单元包含一个或多个重复膜单元并且被配置为使得所述一个或多个重复膜单元在每个末端以阴离子交换膜终止的实施方案允许邻近阴极和阳极引入酸性溶液。
图2a显示三隔室双极膜电渗析单元格-阳极{[BPM-AEM-CEM]n}阴极-其中所述重复的膜单元具有[BPM-AEM-CEM]配置。图2b显示替代的三隔室双极膜电渗析单元格-阳极{[BPM-AEM-CEM]nBPM}阴极-其中所述重复的膜单元具有[BPM-AEM-CEM]配置，且包含一个或多个重复的膜单元的膜单元格在每个末端以双极膜终止。
图2c显示另一替代的三隔室双极膜电渗析单元格-阳极{CEM[BPM-AEM-CEM]nCEM}阴极-其中所述重复的膜单元具有[BPM-AEM-CEM]配置，且包含一个或多个重复的膜单元的膜单元格在每个末端以阳离子交换膜终止。尽管在图2c中显示为阳离子交换膜，但末端膜或端膜也可以是阴离子交换膜和/或双极膜。
在本发明的双极膜电渗析方法中，包含一个或多个重复膜单元的三隔室双极膜单元格位于在一端的阴极和在另一端的阳极之间。在阴极和阳极之间施加电势，由此诱导酸隔室中的质子流向阴极，并从盐隔室中的氨基酸的盐形成氨基酸阴离子，其中氨基酸阴离子穿过阴离子交换膜并进入酸隔室。该电势还诱导氢氧根离子流向阳极并从盐隔室中的氨基酸的盐形成氨基酸阳离子，其中氨基酸阳离子穿过阳离子交换膜并进入碱隔室。来自氨基酸的盐的阴离子和质子在酸隔室中组合以形成氨基酸。来自氨基酸的盐的阳离子和氢氧根离子在碱隔室中组合以形成碱。图1a显示包含单个BPM1-AEM-CEM-BPM2膜单元的膜单元格的实例，以及当经历在阴极和阳极之间的电势时相应离子的流动。图1b显示BPM1-AEM-CEM-BPM2膜单元的离子流动，其中进料包含DSIDA，且外源酸包含HCl。
氨基酸
尽管本文参考了氨基酸亚氨基二乙酸(IDA)和氨基酸盐亚氨基二乙酸二钠(DSIDA)，但应理解本文所述的设备和方法可适用于许多其它氨基酸及其盐。
氨基酸IDA是草甘膦(即N-(膦酰基甲基)甘氨酸)的生产中的必不可少的组分。然而，用于生产IDA的常规方法通常导致形成氯化钠盐作为废产物。对该废产物进行进一步处理以用于适当处理需要大量成本和精力。因此，期望通过不导致形成氯化钠盐废产物的方法来生产IDA。
在本发明的各个实施方案中，所述氨基酸具有以下结构：
Figure BDA0002907290900000101
其中R1选自CH2C(O)OH、CH2P(O)(OH)2和氢；R2选自CH2C(O)OH、CH2P(O)(OH)2和氢；且R3选自CH2C(O)OH、CH2P(O)(OH)2和氢。在一个优选实施方案中，R1、R2和R3独立地选自CH2C(O)OH、CH2P(O)(OH)2和氢。
在进一步实施方案中，所述氨基酸选自亚氨基二乙酸(包括亚氨基二乙酸二钠和亚氨基二乙酸单钠)、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、甘氨酸和N-(膦酰基甲基)甘氨酸。如本文其它地方所述，组合使用两隔室双极膜设备和三隔室双极膜设备的方法可用于从DSIDA制备IDA。在这种方法中，所述两隔室双极膜设备将DSIDA转化为MSIDA，其中MSIDA是进料至所述三隔室双极膜设备的氨基酸盐。
在进一步实施方案中，所述氨基酸选自丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨酸和精氨酸及其盐。合适的盐阳离子可以选自例如钾、锂、铵、钙和镁。
在某些优选的实施方案中，所述氨基酸是亚氨基二乙酸。
将外源酸添加至三隔室双极膜设备的酸隔室
本发明的一个方面是将包含外源酸(即“第一酸”)的水性电解质引入上述三隔室双极膜设备的酸隔室中。这例如在图1a和1b中说明。在本领域中已经报道，由于在酸隔室中的弱解离常数和对应的较差的离子电导率，尝试使用三隔室BME工艺生产弱酸导致电流效率相对差。
已经发现，如例如图1a和1b中所示，将包含外源酸的水性电解质添加至酸隔室中导致氨基酸的溶解度的显著增加，且因此导致酸隔室的内容物的电导率的显著增加。氨基酸(例如IDA)的酸-碱行为允许当添加外源酸时酸隔室的内容物的电导率增加，并导致剩余的酸(例如IDA)维持溶解状态。因此，大量的盐(例如，DSIDA)阴离子穿过阴离子交换膜进入酸隔室中，以与来自水分解的质子组合并形成期望的酸(例如，IDA)。
优选的是，所述外源酸具有的pKa低于引入所述盐隔室中的氨基酸的盐的pKa。例如，所述外源酸的pKa比引入所述盐隔室中的氨基酸的盐的pKa低至少约0.5，至少约1，至少约2，至少约3，或至少约4pKa单位。在某些实施方案中，所述氨基酸的盐具有大于约2.0、大于约3.0或大于约4.0的pKa，且所述外源酸具有的pKa小于氨基酸的盐的pKa。
在其它实施方案中，优选的是，所述外源酸具有的pKa低于通过所述方法生产的氨基酸的pKa。例如，所述外源酸的pKa比所述氨基酸的pKa低至少约0.5，至少约1，至少约2或至少约3pKa单位。在某些实施方案中，所述氨基酸具有大于约1.5、大于约2.0、大于约2.5或大于约3.0的pKa，且所述外源酸具有的pKa小于通过所述方法生产的氨基酸的pKa。
在某些实施方案中，IDA氨基酸的一部分碱基(-NH2)可以收集来自包含外源酸(例如HCl)的水性电解质的质子，并在酸隔室内形成[IDAH3]+Cl-盐。取决于酸隔室的pH，IDA、[IDAH3]+Cl-或两者的混合物可以被回收于来自酸隔室的产物流中。优选地，pH低于2。更优选地，pH低于1。如本领域技术人员所理解，pH取决于IDA的目标浓度，增加的IDA浓度通常导致较低的pH。由于在酸隔室内存在[IDAH3]+Cl-，隔室内的离子电导率增加。另外，观察到电流效率与其中未将外源酸引入酸隔室中的方法相比增加。通过添加外源HCl在酸隔室中产生的任何[IDAH3]+Cl-盐都可以送至膦酰基甲基化反应器(“PM”)中，并通过蒸发进行浓缩(如图3中所示)，其无需结晶和再浆化。在膦酰基甲基化反应器中，当草甘膦形成并从溶液中沉淀时，从[IDAH3]+Cl-盐释放HCl。然后可以将该HCl送回至三隔室双极膜电渗析设备的酸隔室中，以降低总成本和通过水性电解质添加至酸隔室中的酸的量。图3显示在制备可能参与草甘膦生产操作的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)的背景下该三隔室BME工艺的工艺流程图的实例。流程图的“BME”组件可以是三隔室双极膜电渗析设备或两隔室双极膜电渗析设备、随后三隔室双极膜电渗析设备。
在某些实施方案中，引入所述三隔室双极膜电渗析设备的酸隔室中的水性电解质包含选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HI及其组合的酸。在一个优选实施方案中，所述水性电解质包含盐酸。
在某些实施方案中，引入所述盐隔室中的氨基酸的盐与引入所述酸隔室中的水性电解质的酸的摩尔比为至少约1:0.5，至少约1:0.75，至少约1:1，至少约1:1.1，至少约1:1.2，至少约1:1.3，至少约1:1.4，至少约1:1.5，至少约1:2，至少约1:4，至少约1:6，至少约1:8，至少约1:10，至少约1:15或至少约1:20。例如，在某些实施方案中，引入所述盐隔室中的氨基酸的盐与引入所述酸隔室中的水性电解质的酸的摩尔比为约1:0.75至约1:20，约1:1至约1:10，约1:1至约1:6，约1:1至约1:4，约1:1至约1:2，约1:1至约1:1.5，约1:1.1至约1:1.4，或约1:1.1至约1:1.3。
在某些实施方案中，当引入所述酸隔室中时，引入所述三隔室双极膜电渗析设备的酸隔室中的包含酸的水性电解质的温度为约10℃至约45℃，约15℃至约40℃，约15℃至约35℃，或约20℃至约30℃。例如，当引入所述酸隔室中时，引入所述三隔室双极膜电渗析设备的酸隔室中的包含酸的水性电解质的温度为约15℃，约20℃，约22℃，约24℃，或约20℃。
三隔室双极膜设备
酸隔室
如上所述，将包含外源酸的水性电解质引入三隔室双极膜设备的酸隔室中。该水性电解质的添加导致酸隔室的内容物的离子电导率增加。因此，大量的氨基酸的盐的阴离子穿过阴离子交换膜并进入酸隔室。来自氨基酸的盐的阴离子和来自双极膜的水分解过程的质子在酸隔室中组合以形成氨基酸。图1a、1b、2a和2b说明用于将外源酸引入酸隔室中的不同配置。图1a和1b另外显示该工艺中的离子流的实例。
所述酸隔室的内容物可以包含水性电解质、氨基酸的盐的阴离子、来自双极膜的水分解操作的离子、水或其任何组合。
在某些实施方案中，将所述水性电解质逐渐引入所述酸隔室中，使得所述酸隔室内的pH变化不超过约1pH单位/分钟，不超过约2pH单位/分钟，或不超过约3pH单位/分钟。
在另一个实施方案中，所述酸隔室的内容物的pH小于约3.0，小于约2.5，小于约2.0，小于约1.5，小于约1.0，小于约0.9，小于约0.8或小于约0.7。
在又另一个实施方案中，所述酸隔室的内容物的电导率为至少约20mS/cm，至少约30mS/cm，至少约40mS/cm，或至少约50mS/cm。例如，在某些实施方案中，所述酸隔室内的内容物的电导率为约20mS/cm至约300mS/cm，约20mS至约200mS/cm，约20至约100mS/cm，或约20mS/cm至约50mS/cm。
在某些实施方案中，所述方法进一步包括从所述酸隔室回收包含氨基酸的酸产物流。例如，在某些实施方案中，所述氨基酸构成所述酸产物流的至少约2wt％，至少约4wt％，至少约6wt％，至少约8wt％，至少约10wt％，至少约12wt％，至少约14wt％，至少约16wt％，至少约18wt％，或至少约20wt％。在另一个实施方案中，所述氨基酸构成所述酸产物流的约2至约20wt％，约4wt％至约18wt％，约6wt％至约16wt％，约6wt％至约14wt％，约8wt％至约14wt％，或约8wt％至约12wt％。在某些实施方案中，所述酸产物流进一步包含氨基酸的盐。
在某些实施方案中，所述酸产物流的氨基酸含量代表基于引入所述盐隔室中的氨基酸盐的产率(例如，(从酸隔室回收的亚氨基二乙酸的摩尔数)/(DSIDA进料中的亚氨基二乙酸-2的摩尔数)x100)。例如，所述产率可以为至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，至少约91％，至少约92％，至少约93％，至少约94％，至少约95％，至少约96％，至少约97％，至少约98％，或至少约99％。例如，在某些实施方案中，引入所述盐隔室中的氨基酸的盐的至少约80％被转化为在氨基酸产物流中回收的氨基酸。在一个优选实施方案中，氨基酸的目标产率为至少约80％，至少约85％，至少约90％，或至少约95％。
尽管关于三隔室双极膜电渗析设备讨论了产物流的pH、电导率、氨基酸含量和氨基酸产率，但应理解，这些值对应于三隔室双极膜电渗析方法或包括两隔室双极膜电渗析设备、随后三隔室双极膜电渗析设备的方法，如下文进一步详细讨论。
盐隔室
将包含氨基酸的盐的进料盐流引入三隔室双极膜设备的盐隔室中。电渗析方法的电势诱导从盐隔室中的氨基酸的盐形成氨基酸阴离子，并将氨基酸阴离子通过阴离子交换膜转运并进入酸隔室。同样，电势诱导从盐隔室中的氨基酸的盐形成氨基酸阳离子，并将氨基酸阳离子通过阳离子交换膜转运并进入碱隔室。这种阳离子和阴离子从包含氨基酸的盐的进口盐流转运的实例可见于图1a和1b中。在一个优选实施方案中，离开盐隔室的流的氨基酸的盐的含量基本上被耗竭。
在某些实施方案中，所述进料盐流中的氨基酸的盐的浓度可以为至少约5wt％，至少约10wt％，至少约20wt％，至少约30wt％，或至少约40wt％。例如，所述进料盐流中的氨基酸的盐的浓度可以为约5wt％至约60wt％，约10wt％至约50wt％，约15wt％至约50wt％，约20wt％至约50wt％，约25wt％至约50wt％，约30wt％至约50wt％，约35wt％至约50wt％，约40wt％至约50wt％，或约40wt％至约45wt％。
除了所述氨基酸的盐以外，在引入所述进料盐流之后的盐隔室的内容物还可以包含氨基酸阴离子、氨基酸阳离子、来自双极膜的水分解操作的离子、水或其任何组合。
在某些实施方案中，所述盐隔室中的氨基酸的盐的浓度可以为至少约1wt％，至少约5wt％，至少约10wt％，至少约15wt％，至少约20wt％，至少约25wt％，至少约30wt％，至少约35wt％，至少约40wt％，或至少约45wt％。例如，所述盐隔室中的氨基酸的盐的浓度可以为约5wt％至约45wt％，约10wt％至约35wt％，约10wt％至约30wt％，约15wt％至约30wt％，或约20wt％至约30wt％。
在某些实施方案中，引入所述盐隔室中的盐流的电导率为至少约10mS/cm，至少约20mS/cm，至少约25mS/cm，至少约50mS/cm，至少约100mS/cm，至少约150mS/cm，至少约200mS/cm，或至少约250mS/cm。在另一个实施方案中，引入所述盐隔室中的盐流的电导率为约10至约250mS/cm，约20至约200mS/cm，25至约200mS/cm，约50至约200mS/cm，约100至约200mS/cm，或约150至约200mS/cm。
在另一个实施方案中，所述盐隔室的内容物的电导率为小于约200mS/cm，小于约100mS/cm，小于约75mS/cm，或小于约50mS/cm。例如，在某些实施方案中，所述盐隔室的内容物的电导率为约200mS/cm至约0mS/cm，约100mS至约0mS/cm，约75至约0mS/cm，或约50mS/cm至约0mS/cm。
在另一个实施方案中，所述方法进一步包括从所述盐隔室回收耗竭的盐流。在某些实施方案中，所述耗竭的盐流包含少于约5wt％、少于约4wt％、少于约3wt％、少于约2wt％、少于约1wt％或少于约0.5wt％的所述氨基酸的盐。
在某些实施方案中，所述盐隔室的pH为至少约8，至少约9，至少约9.5，至少约10，至少约10.5，至少约11，至少约11.5，或至少约12。
尽管关于三隔室双极膜电渗析设备讨论了盐隔室浓度、电导率、pH和耗竭的盐流，但应理解，这些值对应于三隔室双极膜电渗析方法或包括两隔室双极膜电渗析设备、随后三隔室双极膜电渗析设备的方法，如下文进一步详细讨论。
碱隔室
如上所述，电渗析方法的电势诱导氢氧根离子流向阳极，并从盐隔室中的氨基酸的盐形成氨基酸阳离子，其中氨基酸阳离子穿过阳离子交换膜并进入三隔室双极膜设备的碱隔室。来自氨基酸的盐的阳离子和氢氧根离子在碱隔室中组合以形成碱。这可以例如见于图1a和1b中。
碱隔室的内容物可以包含氨基酸的盐的阳离子、来自双极膜的水分解操作的离子、水或其任何组合。
在某些实施方案中，所述碱隔室的内容物的电导率为至少约10mS/cm，至少约20mS/cm，至少约50mS/cm，至少约100mS/cm，至少约150mS/cm，或至少约200mS/cm。例如，在某些实施方案中，所述碱隔室的内容物的电导率为约10mS/cm至约500mS/cm，约10mS至约250mS/cm，约50至约250mS/cm，约100至约250mS/cm，约150至约250mS/cm，或约200mS/cm至约250mS/cm。
在又一个进一步实施方案中，所述方法进一步包括从所述碱隔室回收碱产物流。在某些实施方案中，所述碱产物流的碱含量代表至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的基于所述氨基酸盐的阳离子的产率(例如，(从碱隔室回收的NaOH的摩尔数)/(DSIDA进料中的Na+的摩尔数)x100)。
尽管关于三隔室双极膜电渗析设备讨论了碱隔室电导率、碱产物流和产率，但应理解，这些值对应于三隔室双极膜电渗析方法或包括两隔室双极膜电渗析设备、随后三隔室双极膜电渗析设备的方法，如下文进一步详细讨论。
膜
合适的阳离子交换膜可商业得自制造商，诸如Suez Water Technologies,Astom(例如，NEOSEPTA),Fumatech,Allied Corporation,Tokuyama Soda，和WSI Technologies。
合适的阴离子交换膜可商业得自制造商，诸如Suez Water Technologies,Astom(例如，NEOSEPTA),Fumatech,Allied Corporation,Tokuyama Soda，和WSI Technologies。
合适的双极膜可商业得自制造商，诸如Suez Water Technologies,Astom(例如，NEOSEPTA),Fumatech,Allied Corporation,Tokuyama Soda，和WSI Technologies。
功率使用和效率
在某些实施方案中，在三隔室电渗析双极膜或两隔室电渗析双极膜和三隔室电渗析双极膜的阴极和阳极之间施加电势包括施加至少约1A(安培)、至少约5A、至少约8A、至少约10A或至少约13A。
在另一个实施方案中，在三隔室电渗析双极膜或两隔室电渗析双极膜和三隔室电渗析双极膜的阴极和阳极之间施加电势包括施加至少约5V(伏)、至少约8V、至少约13V、至少约15V、至少约20V、至少约25V或至少约23V。
在某些实施方案中，电流效率基于氨基酸的盐的阳离子向三隔室电渗析双极膜的碱隔室的转运或氨基酸的盐的阳离子向两隔室电渗析双极膜和三隔室电渗析双极膜的碱隔室的转运。可以使用以下公式计算电流效率：转化的Na+的摩尔数/提供的电子的摩尔数，其中提供的电子的摩尔数由以下公式确定：(重复膜单元的总数)x(I·t/F)。I是以安培或库仑为单位报告的电流强度，F是法拉第常数(96,485C mol-1)，且t代表时间。
例如，所述电流效率为至少约85％,至少约87％,至少约89％,至少约91％,至少约93％,至少约95％,至少约96％,至少约97％,至少约98％，或至少约99％。例如，在某些实施方案中，基于所述氨基酸的盐的阳离子向所述碱隔室的转运的电流效率为约85％至约99％，约89％至约99％，或约95％至约99％。
在另一个实施方案中，基于所述氨基酸的盐的阴离子向所述三隔室电渗析双极膜的酸隔室的转运的电流效率为至少约75％，至少约76％，至少约77％，至少约78％，至少约79％，至少约80％，至少约82％，至少约84％，至少约86％，至少约88％，至少约90％，至少约95％，或至少约99％。例如，在某些实施方案中，基于所述氨基酸的盐的阴离子向所述酸隔室的转运的电流效率为约75％至约99％，约80％至约99％，或约90％至约99％。
在某些实施方案中，功率使用为小于约5kW/hr，小于约4kW/hr，小于约3kW/hr，小于约2kW/hr，小于约1kW/hr，小于约0.75kW/hr，小于约0.7kW/hr，小于约0.65kW/hr，或小于约0.6kW/hr。例如，在某些实施方案中，所述功率使用为0.38kW/hr。在某些实施方案中，所述功率使用为0.66kW/hr。在某些实施方案中，所述功率使用为0.70kW/hr。
在某些实施方案中，比功率使用为小于约5kWhr/eq mol，小于约4kWhr/eq mol，小于约3kWhr/eq mol，小于约2kWhr/eq mol，小于约1kWhr/eq mol，小于约0.75kWhr/eq mol，小于约0.7kWhr/eq mol，小于约0.65kWhr/eq mol，或小于约0.6kWhr/eq mol氨基酸的盐的阳离子。例如，在某些实施方案中，所述比功率使用为0.084kWhr/eq mol氨基酸的盐的阳离子。在某些实施方案中，所述比功率使用为0.090kWhr/eq mol氨基酸的盐的阳离子。在某些实施方案中，所述比功率使用为0.70kWhr/eq mol氨基酸的盐的阳离子。
在某些实施方案中，所述氨基酸的盐构成所述三隔室电渗析双极膜或两隔室电渗析双极膜的盐流的约10wt％至约20wt％，且达到氨基酸的目标产率所需的总功率使用为小于约5kW/hr、小于约4kW/hr或小于约3k/Whr。
PMIDA和草甘膦生产
本发明的三隔室BME电渗析方法的氨基酸产物可以用于制备N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐(即，PMIDA)的方法中。随后可以将PMIDA转化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐(即，草甘膦)。图3显示这种方法的一个实例，其中“PM”包括PMIDA，和“GI Cake”包括草甘膦。
两隔室和三隔室双极膜设备配置
本发明还涉及用于制备氨基酸的方法，其中将包含所述氨基酸的盐的盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格，并且将来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中。通常，该方法的三隔室电渗析双极膜单元格以上述关于三隔室双极膜设备的方式操作。然而，在三隔室膜单元格之前使用两隔室双极膜单元格可以提供各种加工优势，如下所详述。
所述两隔室电渗析双极膜单元格通常包含双极膜(BPM)和阳离子交换膜(CEM)。例如，通常将BPM-CEM-BPM的多个重复单元置于两个电极之间，由此形成包含多个碱隔室和盐隔室的两隔室BME单元格。在一个实施方案中，所述两隔室BME单元格可以包含一个或多个[BPM-CEM-BPM]n的重复单元，其中n可以是1至200的任何整数。例如，n可以是1至100的任何整数，诸如2、5、7、10、12、15或20。
所述两隔室电渗析双极膜单元格的合适的一个或多个双极膜和一个或多个阳离子交换膜可以如以上关于三隔室电渗析双极膜单元格所讨论进行选择。
尽管在本文中提及氨基酸亚氨基二乙酸(IDA)和氨基酸盐亚氨基二乙酸二钠(DSIDA)和亚氨基二乙酸单钠(MSIDA)，但应理解，本文所述的设备和方法适用于许多其它氨基酸及其盐。
在一个实施方案中，将包含DSIDA的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中。所述盐隔室的所得产物流包含MSIDA，而碱隔室的所得产物流包含NaOH。可以回收NaOH以用于其它过程(例如，DSIDA的形成)。然后将来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的MSIDA产物引入所述三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室作为三隔室电渗析双极膜单元格的“进料盐流”。然后以上述关于三隔室双极膜设备所讨论的方式使用三隔室电渗析双极膜单元格来进行制备氨基酸的方法。在一些实施方案中，所述两隔室电渗析双极膜单元格的MSIDA产物进一步包含IDA。此配置显示于图4中。
在三隔室电渗析双极膜单元格之前使用两隔室电渗析双极膜单元格允许减少三隔室电渗析的功率消耗和降低就阴离子交换膜而言的资本成本(包括更换成本)。
此外，已经发现，如上所述，在三隔室电渗析单元格的酸隔室中使用外源酸(例如，HCl)可能导致所述三隔室电渗析单元格的碱隔室产物中存在低水平的外源酸阴离子(例如，Cl-)。随着使用更大量的外源酸，碱隔室产物的外源酸阴离子污染的水平可能增加。通过首先使氨基酸的盐(例如，DSIDA)经受两隔室电渗析，可以在引入外源酸之前产生一部分碱产物，而没有外源酸阴离子污染。在图4中显示的实施方案中，可以将两隔室电渗析单元格中产生的NaOH作为碱隔室产物从系统移除。在一些实施方案中，可以在两隔室电渗析单元格中产生高达50％的总碱产物，导致仅50％的碱产物可能经受三隔室电渗析单元格的外源酸阴离子污染。当在草甘膦生产中使用双极交换膜系统时，这提供了额外的好处，如图3中所示。NaOH可以作为DSIDA形成中的进料流从双极交换膜系统再循环。通过在三隔室电渗析单元格之前利用两隔室电渗析单元格，从两隔室电渗析单元格中回收的部分NaOH在再循环至形成DSIDA的过程之前不需要进一步处理。
此外，在三隔室电渗析双极膜单元格之前使用两隔室电渗析双极膜单元格允许在三隔室电渗析双极膜单元格的阴离子交换膜组分内的pH变化更窄。例如，在一些实施方案中，在不使用两隔室电渗析的情况下，所述三隔室双极膜单元格的盐隔室的pH为至少约8，至少约9，至少约9.5，至少约10，至少约10.5，至少约11，至少约11.5或至少约12。然而，最初将氨基酸的盐进行两隔室电渗析可以导致三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中的pH为约6。例如，pH为至少约6，至少约7，或约6至约8，或约7至约8。这种盐隔室的pH降低允许使用的膜类型和总体膜寿命灵活性更大。
实施例
实施例1：
进行了一项实验，以评估利用三隔室双极膜电渗析方法从包含亚氨基二乙酸二钠(DSIDA)的进料流生产亚氨基二乙酸(IDA)。
该实验利用包含10wt％DSIDA的进料流，其中该膜是可商业得自Astom(Tokyo,Japan)的Neosepta阴离子交换膜(AEM)。所述双极膜单元格由[BPM-AEM-CEM]的7个重复膜单元组成。通过添加外源HCl将酸隔室的pH维持在约1的值。电渗析方法运行110分钟的时段。
基于进料流中存在的Na+阳离子的摩尔量与碱隔室中存在的Na+阳离子的摩尔量的比较，进行转移的Na+阳离子的计算。例如，(在碱隔室中回收的Na+的摩尔数)/(DSIDA进料中的Na+的摩尔数)x 100。
通过将进料流中存在的Na+阳离子的摩尔量与离开盐隔室的流中存在的Na+阳离子的摩尔量进行比较来计算从进料除去的Na+阳离子的百分比。例如，[((DSIDA进料中的Na+的摩尔数)-(在盐隔室的出口流中回收的Na+的摩尔数)]/(DSIDA进料中的Na+的摩尔数)x100。
基于进料流中存在的Na+阳离子的摩尔量与碱隔室中回收的NaOH的摩尔数的比较来计算NaOH产率。例如，(从碱隔室回收的NaOH的摩尔数)/(DSIDA进料中的Na+的摩尔数)x100。
同样，基于进料流中存在的亚氨基二乙酸-2阴离子的摩尔量与酸隔室中存在的亚氨基二乙酸-2阴离子的摩尔量的比较来计算转移的IDA阴离子的百分比。例如，(酸隔室中回收的亚氨基二乙酸-2的摩尔数)/(DSIDA进料中的亚氨基二乙酸-2的摩尔数)x 100。
通过将进料流中存在的亚氨基二乙酸-2阴离子的摩尔量与离开盐隔室的流中存在的亚氨基二乙酸-2阴离子的摩尔量进行比较，测定从进料流除去的IDA的量。例如，[(DSIDA进料中的亚氨基二乙酸-2的摩尔数)-(盐隔室的出口流中回收的亚氨基二乙酸-2的摩尔数)]/(DSIDA进料中的亚氨基二乙酸-2的摩尔数)x 100。
还基于进料流中存在的亚氨基二乙酸-2阴离子的摩尔量与酸隔室中回收的亚氨基二乙酸的摩尔数的比较来计算IDA产率。例如，(从酸隔室回收的亚氨基二乙酸的摩尔数)/(DSIDA进料中的亚氨基二乙酸-2的摩尔数)x100。
工艺条件和结果概述于下表1中。
表1
Figure BDA0002907290900000251
图6说明进料(即盐)隔室和碱隔室中的浓度的变化。盐隔室中的DSIDA的浓度(基于重量)随时间稳定下降，在实验结束时达到约0wt％的值。这表明来自DSIDA进料流的亚氨基二乙酸-2阴离子已经通过盐隔室的膜壁转运并向阳极转运，而来自DSIDA进料流的阳离子(例如，Na+)已通过盐隔室的膜壁转运向阴极。碱隔室中的NaOH的浓度随着时间的增加进一步表明，来自DSIDA进料流的阳离子(例如，Na+)已通过盐隔室的膜壁转运至碱隔室中。在碱隔室中，来自DSIDA进料流的阳离子(Na+)与由于双极膜的水分解操作而存在的OH-组合以形成NaOH。如上所述计算NaOH产率。如所预期，盐隔室中的DSIDA浓度的降低以及碱隔室中存在的碱的增加导致NaOH产率的量随着时间增加。当盐隔室中的DSIDA的浓度接近零时，NaOH产率接近恒定值，表明已达到测试系统的最大可实现的产率。
图7描绘10wt％DSIDA进料的盐隔室和酸隔室的浓度的变化。上面讨论了DSIDA浓度的变化。酸隔室中的IDA的浓度随着时间增加。这种增加的浓度表明来自DSIDA进料流的阴离子(例如，亚氨基二乙酸-2)已经通过盐隔室的膜壁转运并向酸隔室转运。在酸隔室中，来自DSIDA进料流的阴离子与由于双极膜的水分解操作而存在的H+组合以形成IDA，如图1b中所示。如所预期，盐隔室中的DSIDA浓度的降低以及酸隔室中的IDA的增加的组合导致IDA产率的量随着时间增加。
图8是进料(盐)和碱隔室的内容物的电导率的变化以及盐隔室pH随着时间的变化的图示代表。在实验的过程中，进料(盐)隔室含量电导率趋向于0mS/cm。这表明来自DSIDA进料流的阴离子(例如，亚氨基二乙酸-2)已经通过盐隔室的膜壁转运并向阳极转运，而来自DSIDA进料流的阳离子(例如，Na+)已经通过盐隔室的膜壁向阴极转运。当从盐隔室除去相应的阴离子和阳离子时，盐隔室内的剩余溶液仅包含除了DSIDA以外的进料组分(通常是水)。由于进料流中的主要组分是水，因此观察到接近零的电导率。这种现象也解释了为什么在实验的过程中，进料(盐)隔室内的pH趋向于7。相反，碱隔室的内容物的电导率随着时间增加，因为来自DSIDA进料流的阳离子(例如，Na+)通过盐隔室的膜壁转运并进入碱隔室。同时，来自DSIDA进料流的阳离子与由于双极膜的水分解操作而存在的OH-组合以形成NaOH。碱隔室的组成从主要由水构成的溶液演变为含有递增量的NaOH的溶液。
图9显示在实验的过程中酸隔室的内容物的电导率和pH的变化的图示代表。如上所述，来自DSIDA进料流的亚氨基二乙酸-2阴离子通过盐隔室的膜壁向酸隔室转运，并且来自DSIDA进料流的阴离子与由于双极膜的水分解操作而存在的H+组合以形成IDA。在酸隔室中装入强酸的溶液(即，包含酸的水性电解质)，导致相对较低的起始pH。如上所示，通过将额外的强酸引入酸隔室中，将pH维持在约1的pH。当来自DSIDA进料流的阴离子转运至酸隔室中并形成IDA时，观察到酸隔室内更高的IDA浓度。这导致观察到的酸隔室内容物的电导率的适度增加。
图10显示实验过程期间的电流、电压和电流效率的演化。
实施例2：
利用20wt％DSIDA进料溶液进行类似于实施例1的进一步实验。使用的阴离子交换膜是可商业得自Astom(Tokyo,Japan)的Neosepta阴离子交换膜。将酸隔室维持在约0.7的pH和约35℃的温度。
工艺条件和结果概述于下表2中。
表2
Figure BDA0002907290900000271
图11说明进料(即盐)隔室和碱隔室的浓度的变化，如以上关于实施例2所讨论。
图12说明进料(盐)隔室中的DSIDA和酸隔室中的IDA的浓度的变化。图12还显示作为时间的函数的IDA产率。
图13说明作为时间的函数的电流、电压和电流效率的演化。
实施例3：
利用20wt％DSIDA进料溶液和NEOSEPTA阴离子交换膜(可商业得自Astom Corp.)进行类似于实施例2的进一步实验。
工艺条件和结果概述于下表3中。
表3
Figure BDA0002907290900000281
图14说明进料(即盐)隔室和碱隔室的浓度的变化。图14还报告作为时间的函数的NaOH产率。
图15说明进料(即盐)隔室和酸隔室的浓度以及IDA产率的变化。
图16说明实施例3的电流、电压和电流效率的演化。
下表4说明实施例1-3各自的功率使用、比功率使用、电流效率以及NaOH和IDA产率的比较。
表4
Figure BDA0002907290900000291
实施例4：连续进料实验
进行连续进料实验，其中将DSIDA连续进料至盐(进料)隔室中。图17显示连续进料过程的流程图。将每个隔室的产物流通过再循环罐送入，其中一些产物流任选地再循环至相应的隔室和/或回收于随后的产物罐中。将外源酸添加至酸隔室再循环罐中，并通过酸隔室再循环泵的方式引入酸隔室中。将DSIDA进料和去离子水以类似的方式添加至相应的再循环罐中。
将酸隔室的pH维持在近似0.7，并将温度维持在近似37℃。将具有28wt％DSIDA的进料流经由DSIDA再循环罐以15g/min的速率进料至盐(进料)隔室中。碱隔室的进料/排出速率维持在近似20g/l，以确保碱产物流中的NaOH浓度为近似8.5wt％。酸隔室的进料/排出速率维持在近似18g/l，以确保酸产物流中的IDA产物浓度为近似14wt％。在每次运行结束时(近似每5-6小时)，将每个腔室中的所有溶液排干并收集。在除去每个腔室的内容物后，将去离子水引入每个隔室中。在开始下一运行之前，将来自先前运行的溶液重新引入其相应的隔室中。重复该程序，实验的总持续时间为近似34小时。
图18显示整个过程中的电流、电压和电流效率的演化。在实验期间的碱隔室中的NaOH的浓度、酸隔室中的IDA的浓度和盐(进料)隔室中的DSIDA的浓度报告于图19中。
实施例5：两隔室双极膜电渗析
进行了一项实验，以评估两隔室双极膜电渗析(BME)方法对氨基酸盐亚氨基二乙酸二钠(DSIDA)的影响。
制备实验室BME膜系统，其包含7个膜单元格的膜堆叠物和两个镍电极。所述膜单元格含有两个隔室，一个碱隔室和一个盐隔室。所述单元格由配置为BPM-CEM-BPM的双极膜(BPM)和阳离子交换膜(CEM)构成。
将包含DSIDA(近似20wt％)的水溶液装入盐隔室中，并且将稀释的NaOH(0.1M)装入碱隔室中。监测盐隔室的pH和电导率，直至pH下降至约7和约7.5之间并且电导率下降至约40和约45mS/cm之间。此时，将盐隔室的近似80％的体积移除，并标记为“MSIDA”(亚氨基二乙酸单钠)产物。然后将20％的DSIDA溶液装入盐隔室中。一旦碱隔室达到约300和约320mS/cm之间的电导率(表明目标NaOH浓度)，就将碱隔室的约80％的体积移除并标记为“碱产物”。将体积等于移除的碱产物的量的去离子水重新引入碱隔室中。在近似25小时的过程中重复该过程。
图20显示两隔室BME配置的碱隔室和盐隔室的电导率和电流效率的演化。
当用DSIDA装入时，初始盐隔室电导率为近似80mS/cm。随着DSIDA转化为MSIDA，电导率开始下降。在近似45mS/cm的电导率下，大部分DSIDA已经转化为MSIDA，并且移除“MSIDA产物”。类似地，图20中显示的碱隔室的电导率指示移除碱产物并添加去离子水的时刻。例如，当电导率达到约325mS/cm时，在近似4.5小时时移除第一碱产物。
图21详述每个批次运行结束时的初始DSIDA含量和MSIDA浓度。从碱隔室移除的NaOH产物从约8.5wt％至约10.5wt％不等。总体而言，在两隔室电渗析过程期间，实现钠和亚氨基二乙酸(IDA)的近似98％的质量平衡。
通过该方法实现的电流效率在约80％和85％之间。图22说明该方法的电流效率与电压的比较。在整个方法期间，电流维持在14A。
实施例6：使用来自实施例5的MSIDA进行三隔室电渗析
将实施例5的MSIDA产物用作三隔室电渗析系统的盐隔室的进料溶液，所述三隔室电渗析系统包含具有7个单元格的膜堆叠物和两个镍电极。所述三隔室电渗析系统的每个膜单元格由碱隔室、酸隔室和盐隔室组成。所述三隔室膜单元格与实施例1中所述基本上相同。
将实施例5中产生的MSIDA(近似17wt％IDA)连续引入盐隔室中，以在盐回路中维持足够的IDA强度。对于酸隔室或碱隔室没有连续进料。向碱隔室中装入0.1M NaOH。向酸隔室中装入1-2％IDA，并使用8M HCl将其控制在0.8的pH。当碱隔室和酸隔室达到目标浓度时，停止实验并收集碱产物和酸产物。
图23报告三隔室BME方法中的酸隔室、碱隔室和盐隔室的电导率的变化。图24报告三隔室BME方法的电压的变化。在整个过程期间，电流维持在14A。
在实验结束时，来自碱隔室的产物中的NaOH的浓度为8.9wt％，并且来自酸隔室的产物中的IDA的浓度为14.3wt％。总体而言，该实验的电流效率为87％。
当介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个/种(a)”、“一个/种(an)”、“该”和“所述”意指存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意欲为包括性的，并且意味着除了所列要素以外可能存在额外要素。
鉴于上述内容，将看到实现了本发明的几个目标，并且获得了其它有利的结果。
由于可以在不脱离本发明的范围的情况下对上述产品和方法进行各种改变，因此意欲上述说明书和相关附图中含有的所有内容均应解释为示例性的，而不是在限制性意义上进行解释。

Claims (74)

1.用于制备氨基酸的方法，所述方法包括：
将包含第一酸的水性电解质引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；
将包含所述氨基酸的盐的进料盐流引入所述三隔室双极膜单元格的盐隔室中；和
将水性流引入所述三隔室双极膜单元格的碱隔室中；
其中所述第一酸和所述氨基酸是不同的。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述氨基酸具有大于2.0的pKa，且引入所述三隔室双极膜单元格的酸隔室中的所述第一酸具有的pKa小于所述氨基酸的pKa。
3.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中引入所述三隔室双极膜单元格的酸隔室中的所述第一酸的pKa比引入所述盐隔室中的氨基酸的盐的pKa低至少约0.5，至少约1，至少约2，至少约3或至少约4pKa单位。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中引入所述三隔室双极膜单元格的盐隔室中的氨基酸的盐与引入所述三隔室双极膜单元格的酸隔室中的水性电解质的第一酸的摩尔比为至少约1:0.5，至少约1:0.75，至少约1:1，至少约1:1.1，至少约1:1.2，至少约1:1.3，至少约1:1.4，至少约1:1.5，至少约1:2，至少约1:4，至少约1:6，至少约1:8，至少约1:10，至少约1:15或至少约1:20。
5.如权利要求4中所述的方法，其中引入所述三隔室双极膜单元格的盐隔室中的氨基酸的盐与引入所述三隔室双极膜单元格的酸隔室中的水性电解质的第一酸的摩尔比为约1:1至约1:10，约1:1至约1:6，约1:1至约1:4，约1:1至约1:2，约1:1至约1:1.5，约1:1.1至约1:1.4或约1:1.1至约1:1.3。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述第一酸选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HI及其组合。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述第一酸选自HCl、H2SO4、H3PO4及其组合。
8.如权利要求7中所述的方法，其中所述第一酸是HCl。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中当引入所述酸隔室中时，所述水性电解质的温度为约10℃至约45℃，约15℃至约40℃，约15℃至约35℃，或约20℃至约30℃。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中将所述第一酸逐渐引入所述三隔室双极膜单元格的酸隔室中，使得所述三隔室双极膜单元格的酸隔室内的pH变化不超过约1pH单位/分钟，不超过约2pH单位/分钟，或不超过约3pH单位/分钟。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的酸隔室的内容物的pH为小于约3.0，小于约2.5，小于约2.0，小于约1.5，小于约1.0，小于约0.9，小于约0.8或小于约0.7。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述进料盐流中的氨基酸的盐的浓度为至少约5wt％，至少约10wt％或至少约20wt％。
13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述进料盐流中的氨基酸的盐的浓度为约5wt％至约30wt％，约10wt％至约25wt％，或约10wt％至约20wt％。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述进料盐流的电导率为至少约10mS/cm，至少约20mS/cm，至少约25mS/cm，至少约50mS/cm，至少约100mS/cm，至少约150mS/cm，至少约200mS/cm，或至少约250mS/cm。
15.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述进料盐流的电导率在约10和约250mS/cm之间，约20和约200mS/cm之间，25和约200mS/cm之间，约50和约200mS/cm之间，约100和约200mS/cm之间，或约150和约200mS/cm之间。
16.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述氨基酸具有以下结构：
Figure FDA0002907290890000031
其中R1、R2和R3独立地选自CH2C(O)OH、CH2P(O)(OH)2和氢。
17.如权利要求16中所述的方法，其中所述氨基酸选自亚氨基二乙酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、甘氨酸和N-(膦酰基甲基)甘氨酸。
18.如权利要求17或18中所述的方法，其中所述氨基酸的盐包含选自钠、钾、锂、铵、钙和镁的阳离子。
19.如权利要求18中所述的方法，其中所述氨基酸的盐是亚氨基二乙酸二钠。
20.如权利要求16至19任一项中所述的方法，其中所述氨基酸是亚氨基二乙酸。
21.如前述权利要求任一项中所述的方法，所述方法进一步包括从所述三隔室双极膜单元格的酸隔室回收包含所述氨基酸的酸产物流。
22.如权利要求21中所述的方法，其中所述酸产物流进一步包含所述氨基酸的盐。
23.如权利要求21或22中所述的方法，其中所述氨基酸构成所述三隔室双极膜单元格的酸产物流的至少约2wt％，至少约4wt％，至少约6wt％，至少约8wt％，至少约10wt％，至少约12wt％，至少约14wt％，至少约16wt％，至少约18wt％，或至少约20wt％。
24.如权利要求21至23任一项中所述的方法，其中所述氨基酸构成所述三隔室双极膜单元格的酸产物流的约2至约20wt％，约4至约18wt％，约6至约16wt％，约6至约14wt％，约8至约14wt％，或约8至约12wt％。
25.如权利要求20至24任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的酸产物流的氨基酸含量代表至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的基于引入所述三隔室双极膜单元格的盐隔室中的氨基酸盐的产率。
26.如前述权利要求任一项中所述的方法，所述方法进一步包括从所述三隔室双极膜单元格的盐隔室回收耗竭的盐流，所述耗竭的盐流包含少于约5wt％、少于约4wt％、少于约3wt％、少于约2wt％、少于约1wt％或少于约0.5wt％的所述氨基酸的盐。
27.如前述权利要求任一项中所述的方法，所述方法进一步包括从所述三隔室双极膜单元格的碱隔室回收碱产物流。
28.如权利要求27中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的碱产物流的碱含量代表至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的基于所述氨基酸的盐的阳离子的产率。
29.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中引入所述三隔室双极膜单元格的盐隔室中的氨基酸的盐的至少约80％被转化为在所述氨基酸产物流中回收的氨基酸。
30.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中：
所述三隔室双极膜单元格的酸隔室由第一双极膜和阴离子交换膜界定；且
所述三隔室双极膜单元格的盐隔室由所述酸隔室的阴离子交换膜和阳离子交换膜界定。
31.如权利要求30中所述的方法，其中所述碱隔室隔室双极膜单元格由第二双极膜和所述阳离子交换膜界定。
32.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格进一步包含阴极和阳极，所述方法包括在所述阴极和所述阳极之间施加电势，由此诱导所述酸隔室中的质子流向所述阴极，并在所述盐隔室中由所述氨基酸的盐形成氨基酸阴离子，其中所述氨基酸阴离子穿过所述阴离子交换膜并进入所述酸隔室。
33.如权利要求32中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格进一步包含在所述阳极和双极膜之间的端膜，所述端膜选自阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜。
34.如权利要求32或33中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格进一步包含在所述阴极和双极膜之间的端膜，所述端膜选自阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜。
35.如权利要求33或34中所述的方法，其中所述氨基酸阴离子和所述质子在所述三隔室双极膜单元格的酸隔室中组合，以由所述氨基酸的盐形成所述氨基酸和阳离子，且所述氢氧根离子在所述三隔室双极膜单元格的碱隔室中组合以形成碱。
36.如权利要求32至34任一项中所述的方法，其中在所述阴极和所述阳极之间施加电势包括施加至少约1安培(A)，至少约5A，至少约8A，至少约10A，或至少约13A。
37.如权利要求32至36任一项中所述的方法，其中在所述阴极和所述阳极之间施加电势包括施加至少约5伏(V)，至少约8V，至少约13V，至少约15V，至少约20V，至少约25V或至少约23V。
38.如权利要求32至37任一项中所述的方法，其中基于所述氨基酸的盐的阳离子向所述三隔室双极膜单元格的碱隔室的转运的电流效率为至少约85％，至少约87％，至少约89％，至少约91％，至少约93％，至少约95％，至少约96％，至少约97％，至少约98％，或至少约99％。
39.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中基于所述氨基酸的盐的阳离子向所述三隔室双极膜单元格的碱隔室的转运的电流效率为约85％至约99％，约89％至约99％，或约95％至约99％。
40.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中基于所述氨基酸的盐的阴离子向所述三隔室双极膜单元格的酸隔室的转运的电流效率为至少约75％，至少约76％，至少约77％，至少约78％，至少约79％，至少约80％，至少约82％，至少约84％，至少约86％，至少约88％，至少约90％，至少约95％，或至少约99％。
41.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中基于所述氨基酸的盐的阴离子向所述三隔室双极膜单元格的酸隔室的转运的电流效率为约75％至约99％，约80％至约99％，或约90％至约99％。
42.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中比功率使用为小于约1kWhr/eq mol，小于约0.75kWhr/eq mol，或小于约0.7kWhr/eq mol所述氨基酸的盐的阳离子。
43.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的酸隔室的内容物的电导率为至少约20mS/cm，至少约30mS/cm，至少约40mS/cm，或至少约50mS/cm。
44.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的酸隔室的内容物的电导率为约20mS/cm至约300mS/cm，约20mS至约200mS/cm，约20至约100mS/cm，或约20mS/cm至约50mS/cm。
45.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中在所述阴极和所述阳极之间施加电势的同时，所述三隔室双极膜单元格的酸隔室内的水性电解质的pH变化小于约1pH单位/分钟，小于约2pH单位/分钟，或小于约3pH单位/分钟。
46.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的盐隔室的内容物的电导率为小于约200mS/cm，小于约100mS/cm，小于约75mS/cm，或小于约50mS/cm。
47.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的盐隔室的内容物的电导率为约200mS/cm至约0mS/cm，约100mS至约0mS/cm，约75至约0mS/cm，或约50mS/cm至约0mS/cm。
48.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的碱隔室的内容物的电导率为至少约10mS/cm，至少约20mS/cm，至少约50mS/cm，至少约100mS/cm，至少约150mS/cm，或至少约200mS/cm。
49.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述三隔室双极膜单元格的碱隔室的内容物的电导率为约10mS/cm至约500mS/cm，约10mS至约250mS/cm，约50至约250mS/cm，约100至约250mS/cm，约150至约250mS/cm，或约200mS/cm至约250mS/cm。
50.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述氨基酸的盐构成所述三隔室双极膜单元格的进料盐流的约10wt％至约20wt％，且达到氨基酸的目标产率所需的总功率使用为小于约5kW/hr、小于约4kW/hr或小于约3kW/hr。
51.如权利要求50中所述的方法，其中氨基酸的目标产率为至少约80％，至少约85％，至少约90％或至少约95％。
52.如前述权利要求任一项中所述的方法，所述方法进一步包括：
将包含所述氨基酸的盐的进料盐流引入包含所述盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
从所述两隔室双极膜单元格的盐隔室回收所述氨基酸的盐，其中从所述两隔室双极膜单元格的盐隔室回收的氨基酸盐的至少一部分构成引入所述三隔室双极膜单元格的盐隔室中的进料盐流；和
从所述两隔室双极膜单元格的碱隔室回收碱产物。
53.如权利要求52中所述的方法，其中所述三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的pH为至少约6，至少约7，或约6至约8，或约7至约8。
54.如权利要求52或53中所述的方法，其中所述两隔室双极膜单元格进一步包含阳极和阴极，且其中所述两隔室双极膜的盐隔室由双极膜和阳离子交换膜界定，且所述两隔室双极膜的碱隔室由界定所述盐隔室的阳离子交换膜和第二双极膜界定。
55.如权利要求54中所述的方法，其进一步包括在所述两隔室双极膜单元格的阴极和阳极之间施加电势，由此诱导来自所述盐隔室中的氨基酸的盐的阳离子通过所述阳离子交换膜流入所述两隔室双极膜单元格的碱隔室。
56.如权利要求55中所述的方法，其中基于所述氨基酸的盐的阳离子向所述碱隔室的转运的所述两隔室双极膜单元格的电流效率为至少约85％，至少约87％，至少约89％，至少约91％，至少约93％，至少约95％，至少约96％，至少约97％，至少约98％，或至少约99％。
57.如权利要求55中所述的方法，其中所述两隔室双极膜单元格内的功率使用为小于约5kW/hr，小于约4kW/hr或小于约3kW/hr。
58.如权利要求55中所述的方法，其中所述两隔室双极膜单元格和所述三隔室双极膜单元格内的总组合功率使用为小于约10kW/hr，小于约5kW/hr，小于约4kW/hr，或小于约3kW/hr。
59.如权利要求52至58任一项中所述的方法，其中从三隔室双极膜单元格回收的酸产物流的氨基酸含量代表至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的基于引入两隔室双极膜单元格的盐隔室中的氨基酸盐的产率。
60.如权利要求52至59任一项中所述的方法，其中引入所述两隔室双极膜单元格的盐隔室中的氨基酸盐是亚氨基二乙酸二钠。
61.如权利要求60中所述的方法，其中构成引入所述三隔室双极膜单元格的盐隔室中的进料盐流的从所述两隔室双极膜单元格的盐隔室回收的氨基酸盐的至少一部分是亚氨基二乙酸单钠。
62.用于制备氨基酸的方法，所述方法包括：
将包含氨基酸的盐的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
将来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
将包含第一酸的水性电解质引入所述三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；和
将水性流引入所述三隔室电渗析双极膜单元格的碱隔室中；
其中所述第一酸和所述氨基酸是不同的。
63.用于制备氨基酸的方法，所述方法包括：
将包含氨基酸的盐的进料盐流引入包含盐隔室、碱隔室、阳极和阴极的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中，其中所述两隔室双极膜的盐隔室由双极膜和阳离子交换膜界定，且所述两隔室双极膜的两隔室的碱隔室由界定所述盐隔室的阳离子交换膜和第二双极膜界定；
在所述两隔室双极膜单元格的阴极和阳极之间施加电势，由此诱导来自所述盐隔室中的氨基酸的盐的阳离子通过所述阳离子交换膜流入所述两隔室双极膜单元格的碱隔室；
从所述两隔室双极膜单元格的碱隔室回收碱产物；
将来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物引入包含酸隔室、盐隔室、碱隔室、阳极和阴极的三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
将包含第一酸的水性电解质引入所述三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；和
将水性流引入所述三隔室电渗析双极膜单元格的碱隔室中；
其中来自所述两隔室双极膜单元格的盐隔室的产物包含不同于引入所述两隔室双极膜单元格的盐隔室中的氨基酸盐的氨基酸盐。
64.用于制备氨基酸的方法，所述方法包括：
将包含第一酸的水性电解质引入包含酸隔室、盐隔室、碱隔室、阳极和阴极的三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；
将包含氨基酸的盐的盐流引入所述双极膜单元格的盐隔室中；和
将水性流引入所述双极膜单元格的碱隔室中，
其中所述酸隔室由第一双极膜和阴离子交换膜界定，
其中所述碱隔室由第二双极膜和阳离子交换膜界定，
其中所述盐隔室由所述酸隔室的阴离子交换膜和所述碱隔室的阳离子交换膜界定，
其中所述方法进一步包括在所述阴极和所述阳极之间施加电势，由此诱导所述酸隔室中的质子流向所述阴极，并在所述盐隔室中由氨基酸的盐形成氨基酸阴离子，其中所述氨基酸阴离子穿过所述阴离子交换膜并进入所述酸隔室；且
其中所述第一酸和氨基酸是不同的。
65.用于制备亚氨基二乙酸的方法，所述方法包括：
将包含亚氨基二乙酸的盐的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
将来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
将包含第一酸的水性电解质引入所述三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；
将水性流引入所述三隔室电渗析双极膜单元格的碱隔室中。
66.用于制备亚氨基二乙酸的方法，所述方法包括：
将包含第一酸的水性电解质引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；
将包含亚氨基二乙酸的盐的盐流引入所述双极膜单元格的盐隔室中；和
将水性流引入所述双极膜单元格的碱隔室中。
67.如权利要求62至66任一项中所述的方法，其中所述第一酸是盐酸。
68.用于从氨基酸盐回收氨基酸的方法，所述方法包括：
将包含氨基酸盐的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
将来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
将酸引入所述三隔室电渗析双极膜单元格的酸隔室中；
其中所述酸的pKa比引入所述盐隔室中的氨基酸盐的pKa低至少约0.5，至少约1，至少约2，至少约3，或至少约4pKa单位。
69.用于从氨基酸盐回收氨基酸的方法，所述方法包括：
将包含所述氨基酸盐的工艺流引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室双极膜设备的盐隔室中，
将酸引入所述膜设备的酸隔室中，
其中所述酸的pKa比引入所述盐隔室中的氨基酸盐的pKa低至少约0.5，至少约1，至少约2，至少约3，或至少约4pKa单位。
70.用于从亚氨基二乙酸盐回收亚氨基二乙酸的方法，所述方法包括：
将包含亚氨基二乙酸盐的进料盐流引入包含盐隔室和碱隔室的两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；
将来自所述两隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室的产物引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜单元格的盐隔室中；和
将酸引入所述三隔室膜设备的酸隔室中。
71.用于从亚氨基二乙酸盐回收亚氨基二乙酸的方法，所述方法包括：
将包含所述亚氨基二乙酸盐的工艺流引入包含酸隔室、盐隔室和碱隔室的三隔室电渗析双极膜设备的盐隔室中，和
将酸引入所述三隔室膜设备的酸隔室中。
72.如权利要求70或71中所述的方法，其中所述三隔室电渗析双极膜设备进一步包含阴极和阳极，且所述方法进一步包括在所述阴极和所述阳极之间施加电势，由此诱导所述三隔室电渗析双极膜设备的酸隔室中的质子流向所述阴极，并在所述三隔室电渗析双极膜设备的盐隔室中形成亚氨基二乙酸阴离子，其中亚氨基二乙酸阴离子穿过所述阴离子交换膜并进入所述三隔室电渗析双极膜设备的酸隔室中。
73.如权利要求62至64、68或69任一项中所述的方法，其中所述氨基酸是亚氨基二乙酸，且其中所述亚氨基二乙酸用于制备N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐的方法中。
74.如权利要求73中所述的方法，其中所述氨基酸是亚氨基二乙酸，且其中亚氨基二乙酸用于制备N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐的方法中，且所述N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐被转化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐。
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