CN111393330B - 制备胍基乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在碱性工艺溶液中由氨腈和甘氨酸制备胍基乙酸(GAA)的方法，其中通过电渗析从所述工艺溶液中移除阴离子杂质。

Description

制备胍基乙酸的方法
技术领域
本发明涉及在碱性工艺溶液中由氨腈和甘氨酸制备胍基乙酸(GAA)的方法。
背景技术
胍基乙酸(GAA)是用作动物饲料添加剂的无色、含氮有机化合物(EP 1 758 463B1)。GAA是肌酸的直接天然前体。GAA的补充允许在有机体内肌酸的最佳供应，这反过来对在肌肉细胞中的能量输送有积极影响。
在1861年首先描述了通过将氨腈(cyanamide)添加到甘氨酸中来制备GAA(M.Strecker,compt.rend.1861,52,1212)。作为反应介质，使用弱苛性氨水溶液。最近的公开出版物包括采用氢氧化钠(CN 102329250)溶液或碳酸钠(CN 101462983)作为碱用于pH调节的反应条件。GAA合成可分批地或作为半连续或连续方法进行。通常使氨腈与过量的甘氨酸在碱性工艺溶液中反应，经由过滤分离出胍基乙酸产物，和再循环包含甘氨酸的碱性工艺溶液。
尽管甘氨酸与氨腈的反应的最佳pH值在微碱性范围内，但在相同的反应条件下也发生氨腈与自身的反应以形成双氰胺(DCA)。可通过使用过量的甘氨酸抑制这个副反应。为了在反应完成后回收过量的甘氨酸，在分离GAA之后再循环含甘氨酸的滤液的方法设计是特别合适的。
通常，为了稳定化和pH调节，将氨腈(Cyanamid)水溶液与酸混合，所述酸例如磷酸或甲酸或甲酸的酯(DE 26 42 023)。在GAA方法条件的碱性环境下，这些酸被转化成水溶性盐。因此，上述再循环导致源自氨腈稳定化过程的盐的累积。借助于冲洗料流分离出这些盐也会由于高的甘氨酸浓度和高的甘氨酸溶解度而导致甘氨酸的显著损失。
另一个挑战涉及在GAA方法中使用的甘氨酸的纯度。目前，工业品质的甘氨酸(TG-甘氨酸)不适合于连续GAA制备方法，因为其中含有的杂质也会累积。由于所述甘氨酸生产方法，氯离子是常见的污染物。氯离子可达到如此高的浓度，以至于反应器会受到腐蚀或点蚀的侵袭。
电渗析(EDI)是其中借助于离子交换膜和电势差移除水溶液的离子成分的方法。电渗析是用于处理废水或用于使水脱盐的已知方法。应用的另外领域例如是在电场影响下，在不同pH值下，在电渗析池中分离具有不同等电点的氨基酸，所述电渗析池的室或隔室是被阴离子和阳离子交换膜彼此分开的(H.Strathmann和H.Chmiel,Chem.Ing.Tech,56(1984)第3期,214-220)。
然而，在EDI方法中，金属污染物可能损坏昂贵的膜并显著降低它们的寿命。另外，甘氨酸和其它在GAA方法中有价值的物质是离子型的并且因此带电，从而会假定的是，除了所述氯离子的按目标分离外，有价值的物质也会损失。因此，本领域技术人员将不会在现有技术中或者在公知常识中找到任何动机将电渗析步骤应用于GAA方法。
发明内容
本发明的目的是提供制备胍基乙酸(GAA)的方法，该方法包括以下步骤：使氨腈与过量的甘氨酸在碱性工艺溶液中反应，分离出胍基乙酸产物，和再循环包含甘氨酸的碱性工艺溶液，其中通过适当的措施使诸如氯离子和/或磷酸根的阴离子杂质的浓度降低，使得可防止这些阴离子杂质在所述碱性工艺溶液中的富集或累积。
发明概述
这个目的通过以下制备胍基乙酸(GAA)的方法实现，所述方法包括：(a)制备包含甘氨酸的碱性工艺溶液，(b)使氨腈与包含在所述碱性工艺溶液中的过量的甘氨酸反应，(c)分离出胍基乙酸产物和(d)再循环包含甘氨酸的碱性工艺溶液；其中通过电渗析从所述工艺溶液中移除阴离子杂质，其中在包含至少一个包含所述碱性工艺溶液的进料隔室和至少一个浓缩物隔室的池中进行所述电渗析，和其中所述碱性工艺溶液的pH在8.5和11之间。
附图说明
图1示出了GAA方法的现有技术流程图。
图2描绘了根据本发明的一个实施方案的方法流程图。
可自由选择在GAA方法内所述电渗析池的位置。例如，所述EDI池也可位于pH调节之后、反应之后、过滤之后或冲洗之后。
图3描绘了电渗析池，其包括包含硫酸溶液的外隔室1和4；进料隔室2；和浓缩物隔室3。
阴离子交换膜缩写为“AEM”，和阳离子交换膜缩写为“CEM”。
图4描绘了电渗析池，其包括包含硫酸溶液的外隔室1和4；进料隔室2、2'；和浓缩物隔室3、3'。阴离子交换膜缩写为“AEM”，和阳离子交换膜缩写为“CEM”。
发明详述
本发明的发明人已经出人意料地发现，通过在GAA方法内包括电渗析(EDI)步骤，可克服由在所述碱性工艺溶液中诸如氯离子的阴离子杂质富集导致的GAA方法中的上述缺点。
因此，本发明涉及制备胍基乙酸(GAA)的方法，该方法包括：(a)制备包含甘氨酸的碱性工艺溶液，(b)使氨腈与包含在所述碱性工艺溶液中的过量的甘氨酸反应，(c)分离出胍基乙酸产物和(d)再循环包含甘氨酸的碱性工艺溶液；其中通过电渗析从所述工艺溶液中移除阴离子杂质，其中在包含至少一个包含所述碱性工艺溶液的进料隔室和至少一个浓缩物隔室的池中进行所述电渗析，和其中所述碱性工艺溶液的pH在8.5和11之间。
除了上述内容外，本发明的方法还提供以下优点：显著降低了腐蚀的风险和不希望的甘氨酸排放。
另外，可在所述新的GAA方法中使用工业级甘氨酸。除了氯化物外，还可经由EDI从所述碱性工艺溶液中移除氨腈稳定剂，而不损失甘氨酸。因此，本发明还导致生产成本的显著降低。
电渗析还分离出其它盐和金属离子。这使得所用的工艺溶液在比以前更长的时间段内保持恒定，甚至在反应循环内。这进一步改进了方法稳定性。
在方法步骤a)中，制备了甘氨酸的碱性溶液。所述碱性溶液的pH在8.5和11之间，优选在9和10之间。可使用诸如氨、碳酸钠或氢氧化钠的无机碱性化合物调节所述pH。
所述浓缩物隔室包含诸如碱金属或碱土金属氯化物或硫酸盐的无机盐的水溶液(“浓缩物溶液”)。氯化钠或氯化钾的溶液是特别合适的。
在优选的实施方案中，将氯化钠用作所述浓缩物溶液。
所述至少一个进料隔室2优选与所述至少一个浓缩物隔室3通过离子选择性阴离子交换膜(AEM)相互连接，如在图3和4中描绘的那样。
所述至少一个进料隔室2和所述至少一个浓缩物隔室3可各自独立地与另一个隔室通过离子选择性阳离子交换膜(CEM)连接。
所述浓缩物起始溶液(优选地：盐水起始溶液)应当具有至少100μS/cm，特别是至少1mS/cm和优选至少50mS/cm的初始电导率。
所述盐溶液(NaCl)的最大浓度应当小于500g/l，特别是小于100g/l，和优选小于20g/l。
所述电渗析池可包含交替的进料隔室2，2'和浓缩物隔室3，3'的堆叠体，所述隔室是通过交替离子选择性阴离子交换膜和离子选择性阳离子交换膜形成的，如在图4中描绘的那样。
可选地，所述电渗析池可被构造为四隔室池，所述隔室通过三个离子选择性交换膜相互连接。其中，两个离子选择性阳离子交换膜指向电极，和所述离子选择性阴离子交换膜位于所述电渗析池的中央，如在图3中描绘的那样。
所述电渗析池优选包含两个包含硫酸水溶液的外隔室，每个隔室位于电极和所述外离子选择性阳离子交换膜之间。
所述硫酸水溶液可具有在0.05mol/l和1mol/l之间的浓度。优选地，硫酸的浓度为约0.5mol/l。所述硫酸溶液的电导率应当为至少50mS/cm，特别是至少100mS/cm和优选至少200mS/cm。
所述碱性工艺溶液的pH在8.5和11之间，和优选在9和10之间。在特别优选的实施方案中，所述碱性工艺溶液的pH为约9.5。
将所述氨腈作为水溶液引入到所述方法中。其中的氨腈的浓度一般在10重量％和70重量％之间。所述水溶液优选包含至少一种稳定剂。
所述至少一种稳定剂存在的量可以是基于所述氨腈溶液计的0.005重量％和3重量％之间。
所述至少一种稳定剂可选自无机酸、有机酸、有机酸的酯、无机盐，优选选自碱土金属的那些，例如氯化镁或硫酸镁，或它们的组合。选自磷酸、甲酸、甲酸的酯、氯化镁、硫酸镁和这些化合物的混合物的稳定剂是特别优选的。
对于方法步骤(b)，氨腈与甘氨酸的比例在1.1:1和10:1之间的范围内，优选在1.5:1和2.5:1之间的范围内。
在方法步骤b)中，所述GAA产物是作为固体形成的，该固体可例如通过沉淀或过滤分离出(方法步骤c)。过滤由于其简单性和对所述方法的相容性而是特别优选的。
任选地，将剩余的液相(滤液)，即剩余的包含甘氨酸的碱性工艺溶液，浓缩和最后再循环(方法步骤d))。
所述电渗析步骤可在GAA方法中的任何点处进行。例如，所述EDI步骤可在分离出GAA产物之后进行，如在图2中描绘的那样。作为备选方案，可在步骤a)中的pH调节之后立即进行EDI。
EDI是在电渗析池中的电流密度在1至750A/m2，优选在100至350A/m2范围内的情况下操作的。
所述膜之间的距离应当为至少150μm，特别是至少250μm和优选500μm。这适用于本发明的所有实施方案，特别适用于所述堆叠体实施方案以及适用于所述四隔室实施方案。
通过电渗析从所述工艺溶液中移除的阴离子杂质主要是源自工业级甘氨酸和/或氨腈稳定化过程的氯离子和磷酸根。然而，还可经由电渗析从所述GAA方法中移除在氨腈溶液中存在的诸如硫酸根、硫离子或亚硫酸根的含硫阴离子杂质。
根据本发明的方法可分批地或(半)连续地进行。对于分批方法，表述“再循环所述碱性工艺溶液”应被理解为在进一步的批次中再使用所述碱性工艺溶液。
优选地，根据本发明的方法是以连续或半连续的方式进行的。
具体实施方式
在下文中，通过非限制性实施例和示例性实施方案示例性说明本发明。
实施例
材料和方法
电渗析
电渗析池含有由三个离子选择性交换膜分开的四个隔室/室(参见图3)。在所述池中间存在阴离子交换膜(AEM)。向着电极的方向，使用阳离子交换膜(CEM)。膜面积为201.5cm2。膜距离为500μm。
GAA工艺溶液
11.4重量％甘氨酸
0.7重量％GAA
0.3重量％双氰胺(DCA)
1.4重量％氯离子(chloride)
1.4重量％磷酸根(phosphate)
水添加到100重量％
pH＝9.7
实施例
实施例1：GAA工艺溶液的电渗析
首先制备体积为1升的两个用于电渗析的溶液：
·0.5摩尔硫酸溶液，和
·具有2g/l NaCl的NaCl溶液。
将所述硫酸溶液泵送到外室1和4中，参见图3。所述NaCl溶液流经室3，和在室2中处理上述工艺溶液。
初始，设定0.5A的电流，在实验过程中将其增加到2A。测试的持续时间为15小时。
在每小时后，测定所述溶液的电导率、pH值和组成。
所述氯离子含量从1.36重量％的初始浓度降低到0.08重量％的最后浓度。实现了1.28重量％的所述工艺溶液的氯降低。能量需求为61Wh和电能效率为43％。
实施例2：GAA工艺溶液的电渗析
测试装置与在实施例1中的相同。在所述测试过程中，仅改变所述测试的电流强度和持续时间。
用电渗析处理如上描述的工艺溶液。所述氯离子含量从1.37重量％的初始浓度降低到0.2重量％的最后浓度。
在整个电渗析过程中，电流为2A，和持续时间为5小时。
在这个测试中，实现了1.17重量％的所述工艺溶液的氯降低。需要的能量为24Wh，和电流效率为88％。
所述氯离子含量从1.37重量％的初始浓度降低到0.2重量％的最后浓度。同时，磷酸根从4190ppm的初始量降低到1770ppm。
实施例3：GAA产率的pH依赖性
反应条件：
■在起始材料溶液中的甘氨酸浓度：25重量％(甘氨酸/氨腈比例2:1)
■pH：9.6
■反应温度：88-90℃
将经pH调节的甘氨酸溶液放置在三颈圆底烧瓶中并预热到70℃。然后将该溶液与所述氨腈溶液同时泵送到用恒温器加热到88-90℃的反应容器中。停留时间为13分钟。
Figure GDA0003756563130000081
a通过HPLC分析测定固体的含量。
b所述产率涉及氨腈。
c没有固体沉淀。
所述产率是从所述反应溶液的相应分析计算的。

Claims (14)

1.制备胍基乙酸(GAA)的方法，该方法包括：(a)制备包含甘氨酸的碱性工艺溶液，(b)使氨腈与包含在所述碱性工艺溶液中的过量的甘氨酸反应，(c)分离出所述胍基乙酸产物，和(d)再循环包含甘氨酸的碱性工艺溶液；
所述方法的特征在于通过电渗析从所述工艺溶液中移除阴离子杂质，
其中通过电渗析从所述工艺溶液中移除的阴离子杂质选自氯离子、磷酸根、硫酸根、硫离子和亚硫酸根，
其中所述电渗析是在分离出GAA产物之后在包含至少一个包含所述碱性工艺溶液的进料隔室和至少一个浓缩物隔室的池中进行的，和
其中所述碱性工艺溶液的pH在8.5和11之间。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一个进料隔室与所述至少一个浓缩物隔室通过离子选择性阴离子交换膜(AEM)相互连接。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述至少一个进料隔室和所述至少一个浓缩物隔室各自独立地与另一个隔室通过离子选择性阳离子交换膜(CEM)连接。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述电渗析池包含交替的进料隔室和浓缩物隔室的堆叠体，所述隔室通过交替离子选择性阴离子交换膜和离子选择性阳离子交换膜形成。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将所述电渗析池构造成四隔室池，所述隔室通过三个离子选择性交换膜相互连接。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于所述电渗析池包含两个包含硫酸溶液的外隔室，每个隔室位于电极和外部的离子选择性阳离子交换膜之间。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述碱性工艺溶液的pH在9和10之间。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将所述氨腈作为包含至少一种稳定剂的水溶液引入到所述方法中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述至少一种稳定剂存在的量为基于所述氨腈溶液计的0.005重量％和3重量％之间。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于所述至少一种稳定剂选自磷酸、甲酸、甲酸的酯、氯化镁、硫酸镁或它们的混合物。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于对于方法步骤(a)，氨腈与甘氨酸的比例在1.1:1和10:1之间的范围内。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于对于方法步骤(a)，氨腈与甘氨酸的比例在1.5:1和2.5:1之间的范围内。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述电渗析池中的电流密度在1至750A/m2范围内。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述方法是以连续或半连续的方式进行的。
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