CN104947154A - 一种对电解锰阳极液进行除镁的方法 - Google Patents

Abstract

一种对电解锰阳极液进行除镁的方法，包括以下步骤：将电解锰工业产生的电解锰阳极液加入一结晶槽内，然后向结晶槽内一边加入浓硫酸，同时一边通入液氨，持续调节液氨的通入量并控制结晶槽内溶液体系的pH值接近中性；待反应原料全部添加完毕后，自然冷却析出复合盐晶体，结晶一段时间后，再进行固液分离；分离出的上清液循环用于电解锰化合浸出。本发明具有工艺简单、流程短、操作简易、易于实现、经济性好、且除镁效率高等优点。

Description

一种对电解锰阳极液进行除镁的方法

技术领域

本发明属于有色金属湿法冶金技术领域，特别涉及一种电解锰生产过程中除镁的方法。

背景技术

在目前电解锰工业生产中，原料锰矿含有约2%的氧化镁，大部分在浸出工序溶出，而浸出液是循环使用的电解锰阳极液，这会导致体系中的MgSO₄累积达到150g/L以上，这给生产带来了很多困难，如：（1）使电解液的粘度、密度增加，导电率下降，造成电解液中的离子扩散受到妨碍，槽电压上升，电流效率降低，从而降低了电解槽的生产效率，增加了生产能耗，增加了锰的生产成本；（2）影响锰产品的纯度和品质；（3）在电极、设备和管道中不规则地析出物质形成结晶，严重的会堵塞生产输送管道，给操作带来很大的困难，甚至影响正常生产。

因此，国内许多研究工作者提出了一些电解锰生产除镁的方法，如氟化沉淀法、草酸沉淀法、重结晶法等，但都有不理想之处。草酸沉淀法会引入新的杂质，且需要调节溶液的PH值，增加了经济成本。氟化沉淀法方面的研究如刘洪钢等人的[氟化锰沉淀脱除还原氧化锰矿浸出液中钙镁[J].矿冶,2007,16(4):25-28.]，其利用氟化镁具有较小的溶度积，选用MnF₂作为沉淀剂，镁的沉淀率最高可达99%，沉淀效果非常好，但是该法使用的MnF₂要求纯度高，制备成本也高，且无现成商品，试验中是由MnSO₄与NH₄F反应自制而成；同时氟化盐用量过量系数大，残余氟离子含量增加，对阴极板具有较强的腐蚀作用，造成阴极板的使用寿命缩短。重结晶法是目前一种主要的物理方法。申请号为CN201110024249.2的中国专利文献公开了一种电解锰加工工艺中乙醇循环除镁方法，其步骤为：向电解锰阳极液中加入无水乙醇，其加入量80～125 g/1，搅拌均匀后，调整溶液温度在35℃～55℃，阳极液中的硫酸镁出现大量盐析沉淀，再将阳极液过滤分离，即除去阳极液中饱和硫酸镁沉淀。经过滤处理后的溶液可以通过蒸馏的方法把乙醇蒸馏分离，实现乙醇回收和循环利用。该法的缺点是引入新的有机物相，乙醇蒸馏难以彻底析出，循环处理工序比较麻烦，镁的除去率可以达到75%，除镁时铵的损失也比较大。伍福智等人[酸解法制备硫酸锰的研究[J].无机盐工业,1994,(5):44-46.]根据MgSO₄与MnSO₄的溶解度差异较大的特点，采用升温结晶法实现硫酸锰与硫酸镁的分离。混合溶液体系在100℃时结晶析出MnSO₄·H₂O晶体，母液继续蒸发至一定浓度后，降至室温（20℃左右），静置结晶，过滤即可分离去除MgSO₄·7H₂O及MgSO₄·6H₂O。该法的能耗浪费大，除镁率与蒸馏水量有很大关系。利用MgSO₄ 和MnSO₄在不同温度下溶解度的差异，通过结晶析出实现镁锰的分离，但温度低于100℃时MgSO₄-MnSO₄水系结晶时有混晶析出，导致分离效果不理想；温度高于100℃时虽然能较好地分离，但是也存在能耗高，效率低的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、流程短、操作简易、易于实现、经济性好、且除镁效率高的对电解锰阳极液进行除镁的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种对电解锰阳极液进行除镁的方法，包括以下步骤：

（1）将电解锰工业产生的电解锰阳极液加入一结晶槽内，然后向结晶槽内一边加入浓硫酸，同时一边通入液氨，持续调节液氨的通入量并控制结晶槽内溶液体系的pH值接近中性；

（2）待反应原料全部添加完毕后，自然冷却析出复合盐晶体，结晶一段时间后，再进行固液分离；分离出的上清液循环用于电解锰化合浸出。

上述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，优选的，所述步骤（1）中，待进行除镁处理的电解锰阳极液中MnSO₄浓度为30g/l～45g/l，MgSO₄浓度为120g/l～200g/l，(NH₄)₂SO₄浓度为70g/l～90g/l。

上述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，优选的，所述步骤（1）中，浓硫酸和液氨的加入量以溶液体系中硫酸铵的初始浓度控制在200g/l～350g/l为准（更优选的硫酸铵初始浓度约为300g/l）。我们可根据待处理的电解锰阳极返回液中的硫酸铵浓度和预设定的初始硫酸铵浓度，计算需要加入的浓硫酸量和液氨量。

上述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，优选的，所述步骤（1）中，持续调节液氨的通入量是指根据硫酸的变化，调节液氨的通入流量；通入液氨时先不断增大液氨的通入流量，然后再减少液氨的通入流量直至最后的溶液体系呈中性，这样可以更好地控制反应体系的pH值。通入液氨时使液氨管埋置于所述结晶槽内溶液体系液面以下一段深度。由于本发明的电解锰阳极返回液中有多余的硫酸，因此优选先增加液氨流量，以尽量中和电解锰阳极液中的余酸，待溶液pH为4.5～5.5时，再减少液氨的流量，保证加入的硫酸和液氨为化学计量关系，待全部添加完后，控制所述溶液体系呈中性是指溶液体系的pH值控制为6～7。

上述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，优选的，所述步骤（2）中，析出的复合盐晶体为硫酸镁铵复合盐，所述硫酸镁铵复合盐是由硫酸根离子、镁离子、铵根离子和水组成的水合结晶物。更优选的，所述硫酸镁铵复合盐为六水硫酸镁铵结晶物[(NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O]，该硫酸镁铵复合盐在水中的溶解性能良好，是一种新型的含锰镁氮复合肥，也可以作为其他肥料原料或镁源材料。

上述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，优选的，所述步骤（2）中，结晶的时间控制为3.0～10.0 h，更优选6.0h～8.0h。

上述的对电解锰阳极液进行除镁的方法中，由于液相混合速度快，因此本发明的方法中不需要设置搅拌装置，加完料后，混合也完成，所以可以直接静置结晶。由于结晶过程是静置缓慢冷却，所以当结晶完成后，得到了均匀而较大的复合盐晶体，这些晶体可以直接沉降，整个溶液体系采用自然重力沉降分离，即结晶一段时间后，结晶物沉入池底，上清液自流排出。当然溶液体系也可以采用过滤分离，但优选采用自然重力沉降分离。

上述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，优选的，所述步骤（2）中，分离出的上清液含MnSO₄浓度25g/l～36g/l，MgSO₄浓度为40g/l～90g/l，(NH₄)₂SO₄浓度为100g/l～140g/l，该分离出的上清液是和原电解锰阳极返回液组分基本相同的溶液体系，经过结晶除镁后，所获得的滤液中硫酸镁浓度显著降低，硫酸铵浓度明显地增加，硫酸锰浓度稍有降低，这归因于硫酸镁铵结晶的携带损失，所获得的滤液完全符合电解液返回循环利用的要求。

本发明的上述方法基于以下原理：

本发明中用作除镁的试剂浓硫酸和液氨都为液体，极易溶于水，浓硫酸能以任意比与水混溶，而液氨在20℃水中的溶解度约为340g/L，因此，同时加入浓硫酸和液氨，可以显著地提高溶液中的硫酸根离子浓度和铵根离子浓度；溶液体系中大量的硫酸根离子、镁离子和铵根离子可以复合形成复合盐晶体，从溶液中析出，具体的反应原理为：

2SO₄ ^2-+Mg²⁺+2NH₄ ⁺+6H₂O=(NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O；

析出的复合盐晶体带走了溶液中更多的镁离子，达到了提高除镁率的效果。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明中的所有反应都是在液相中进行，只需要准备一个结晶槽，不需要搅拌装置，设备简单，投资少，造价低，除镁成本低；

2、本发明选用的除镁试剂为浓硫酸和液氨，其相比现有采用的其他沉淀剂，不仅除掉了大量的镁离子，而且没有带入其他新杂质，对电解锰生产没有影响；

3、本发明的方法除镁率可达到60%～85%，可有效地将电解锰阳极液中的镁除去；

4、本发明的方法还能得到可出售的副产品六水硫酸镁铵，提高了经济效益；

5、本发明方法的操作步骤简单、生产易于实现。

综上所述，本发明工艺简单、流程短、操作简易、易于实现、投资小，大大地降低了电解锰阳极返回液中的镁浓度并保持了阳极返回液的纯度，是一种简便、有效且经济的电解锰返回阳极液的除镁方法。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

一种本发明的对电解锰阳极液进行除镁的方法，包括以下步骤：

（1）在一结晶槽内先加入待处理的电解锰阳极返回液1000ml，其中各组分浓度包括MnSO₄浓度39.0g/l，MgSO₄浓度172.1g/l，(NH₄)₂SO₄浓度78.2g/l；再同时缓慢一边滴加浓硫酸，一边通入液氨，浓硫酸加入量控制为58ml，浓硫酸和液氨的加入量以溶液体系中硫酸铵的初始浓度控制在320g/l为准；通入液氨时使液氨管埋置于结晶槽内溶液体系液面以下一段深度；通入液氨时先增加液氨流量，以尽量中和电解锰阳极液中的余酸，待溶液pH为5.0时，再减少液氨的流量，保证加入的硫酸和液氨为化学计量关系，待全部添加完后，控制溶液体系的pH值为6.5；

（2）待反应原料全部添加完毕后，自然冷却静置析出晶体，结晶8.0小时后，进行自然重力沉降分离；结晶物沉入池底，上清液自流排出；

（3）分离出的上清液含有MnSO₄浓度30.6g/l，MgSO₄浓度44.7g/l，(NH₄)₂SO₄浓度134.2g/l，其满足电解锰返回阳极液循环使用的要求，循环用于电解锰化合浸出；

（4）将分离出的结晶物即六水硫酸镁铵复合盐，是由硫酸根离子、镁离子、铵根离子和水组成的水合结晶物，烘干后质量为434.0g，可用做含锰镁氮复合肥。

本实施例方法处理后的电解锰返回阳极液中除镁率可高达81.5%。

实施例2

一种本发明的对电解锰阳极液进行除镁的方法，包括以下步骤：

（1）在一结晶槽内先加入待处理的电解锰阳极返回液1000ml，其中各组分浓度包括MnSO₄浓度39.0g/l，MgSO₄浓度172.1g/l，(NH₄)₂SO₄浓度78.2g/l；再同时缓慢一边滴加浓硫酸，一边通入液氨，浓硫酸加入量控制为50ml，浓硫酸和液氨的加入量以溶液体系中硫酸铵的初始浓度控制在280g/l为准；通入液氨时使液氨管埋置于结晶槽内溶液体系液面以下一段深度；通入液氨时先增加液氨流量，以尽量中和电解锰阳极液中的余酸，待溶液pH为5.0时，再减少液氨的流量，保证加入的硫酸和液氨为化学计量关系，待全部添加完后，控制溶液体系的pH值为6.5；

（2）待反应原料全部添加完毕后，自然冷却静置析出晶体，结晶6.0小时后，进行自然重力沉降分离；结晶物沉入池底，上清液自流排出；

（3）分离出的上清液含有MnSO₄浓度31.3g/l，MgSO₄浓度67.7g/l，(NH₄)₂SO₄浓度112.3g/l，其满足电解锰返回阳极液循环使用的要求，循环用于电解锰化合浸出；

（4）将分离出的结晶物即六水硫酸镁铵复合盐，是由硫酸根离子、镁离子、铵根离子和水组成的水合结晶物，烘干后质量为381.3g，可用做含锰镁氮复合肥。

本实施例方法处理后的电解锰返回阳极液中除镁率可高达70.9%。

Claims (10)

1.一种对电解锰阳极液进行除镁的方法，包括以下步骤：

（1）将电解锰工业产生的电解锰阳极液加入一结晶槽内，然后向结晶槽内一边加入浓硫酸，同时一边通入液氨，持续调节液氨的通入量并控制结晶槽内溶液体系的pH值接近中性；

（2）待反应原料全部添加完毕后，自然冷却析出复合盐晶体，结晶一段时间后，再进行固液分离；分离出的上清液循环用于电解锰化合浸出。

2.根据权利要求1所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，待进行除镁处理的电解锰阳极液中MnSO₄浓度为30g/l～45g/l，MgSO₄浓度为120g/l～200g/l，(NH₄)₂SO₄浓度为70g/l～90g/l。

3.根据权利要求1所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，浓硫酸和液氨的加入量以溶液体系中硫酸铵的初始浓度控制在200g/l～350g/l为准。

4.根据权利要求1所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，持续调节液氨的通入量是指通入液氨时先不断增大液氨的通入流量，然后再减少液氨的通入流量直至最后的溶液体系呈中性。

5.根据权利要求4所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，通入液氨时使液氨管埋置于所述结晶槽内溶液体系液面以下一段深度；不断增大液氨的通入流量是使溶液体系的pH值先达到4.5～5.5，再减少液氨的通入流量使最后的溶液体系呈中性是指溶液体系的最终pH值控制为6～7。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，析出的复合盐晶体为硫酸镁铵复合盐，所述硫酸镁铵复合盐是由硫酸根离子、镁离子、铵根离子和水组成的水合结晶物。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，所述结晶的时间控制为3.0～10.0 h。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）的结晶槽内不设置搅拌装置，所述结晶过程为静置结晶，所述固液分离是指自然重力沉降分离。

9.根据权利要求1～5中任一项所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，分离出的上清液含MnSO₄浓度25g/l～36g/l，MgSO₄浓度为40g/l～90g/l，(NH₄)₂SO₄浓度为100g/l～140g/l。

10.根据权利要求6所述的对电解锰阳极液进行除镁的方法，其特征在于，所述硫酸镁铵复合盐为六水硫酸镁铵结晶物。