DE2642023A1 - Verfahren zur stabilisierung waessriger cyanamid-loesungen - Google Patents
Verfahren zur stabilisierung waessriger cyanamid-loesungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung wässriger Cyanamid-Lösungen mit Carbonsäureestern.
Wässrige Cyanamid-Lösungen, vor allem in 50%iger Zubereitung, sind sowohl als preiswerte Synthesekomponente für Pflanzenschutz- (1) und Arzneimittel (2) als auch direkt als Agrochemikalie (3) gebräuchlich.
Es ist jedoch bekannt, dass diese Cyanamid-Lösungen instabil sind, vor allem bei Lagertemperaturen oberhalb 20°C. Im Bereich unter pH 3 und oberhalb pH 12 bildet sich dabei Harnstoff, während ab pH 8, bevorzugt pH 9,0 - pH 10,0, die Dimerisierung zu Dicyandiamid vorherrscht. Am beständigsten sind wässrige Cyanamid-Lösungen innerhalb des pH-Intervalls von 3-5, weshalb handelsübliche, bereits stabilisierte Lösungen einen pH-Wert von etwa 4,5 zeigen.
Diese Lösungen sind bei Lagertemperaturen zwischen 10 und 20°C annähernd 6 Monate haltbar bevor ihr Cyanamid-Gehalt, unter Dimerisierung zu Dicyandiamid, merklich abfällt.
Diese Grenzen sind sowohl hinsichtlich des Temperaturbereiches als auch des Verarbeitungszeitraumes technisch unbefriedigend.
Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein wirksames Verhalten zur Stabilisierung wässriger Cyanamid-Lösungen zu schaffen, welches diesen Lösungen auch unter extremen Lagerungsbedingungen über einen längeren Zeitraum hinweg gute Haltbarkeit verleiht.
Diese Aufgabe konnte überraschend dadurch gelöst werden, dass die etwa 20 bis 80 % Cyanamid enthaltenden wässrigen Lösungen mit 0,03 bis 1 %, bezogen auf die Cyanamid-Lösung, eines Carbonsäureesters versetzt werden.
Vorzugsweise werden Ester verwendet, die sich von einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pK[hoch]25°[tief]a-Wert kleiner gleich 3,8 (pk[hoch]25°[tief]a-Wert der Ameisensäure = 3,8) ableiten. So sind beispielsweise geringe Ameisensäureester-Mengen wirksame Stabilisatoren für 50%ige wässrige Cyanamid-Lösungen.
Selbst die Haltbarkeit handelsüblicher, bereits stabilisierter Cyanamid-Lösungen kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich verbessert werden (Beispiel 2).
Bemerkenswert ist, dass sich die zur wirksamen Stabilisierung der Cyanamid-Lösungen benötigten Aufwandmengen an Ameisensäureester in der Reihenfolge Amyl-> Butyl-> Propyl->> Äthyl-> Methyl-formiat verringern.
Im allgemeinen sind Zusätze von ca. 0,1 bis 0,5 % der entsprechenden Ameisensäureester, vorzugsweise 0,25 % Ameisensäurepropylester, völlig ausreichend. Die optimale Zusatzmenge hängt
von der Konzentration, den Eigenschaften und der Vorbehandlung der Cyanamid-Lösung sowie den vorgegebenen Lagerungstemperaturen ab und ist durch Vorversuche zu ermitteln. Einen Stabilisatorüberschuß sollte man grundsätzlich vermeiden (Beispiel 3).
Von entscheidender Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist die Beobachtung, dass der zugesetzte Stabilisator nur in einem engen Konzentrationsbereich optimal wirksam ist. Während z.B. sehr kleine Mengen Ameisensäureester überraschenderweise ausgezeichneten Stabilisierungseffekt zeigen, kann bei etwas größeren Zusatzmengen deren stabilisierende Wirkung abnehmen bzw. sogar völlig aufgehoben werden.
Erfindungsgemäß werden die Cyanamid-Lösungen nach Zumischen des Ameisensäureesters mit einer Mineralsäure, z.B. Phosphorsäure, auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 3, vorzugsweise auf pH = 4,0 bis 4,5 eingestellt. Ausgenommen sind Lösungen von reinem Cyanamid in Wasser, bei welchem in der Regel eine Korrektur des pH-Wertes durch Ansäuern auf pH 4,0 bis 4,5 nach Zugabe des Ameisensäureesters weder erforderlich noch vorteilhaft ist (Beispiel 1).
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Cyanamid-Stabilisierung ist in der wirksamen Hemmung der Dimerisierung zu Dicyandiamid auch bei - gegenüber Raumtemperatur - erhöhten Lagerungstemperaturen zu sehen (Beispiele 4, 5a und 5b). Damit steigt die Sicherheit sowohl bei der Lagerung als auch beim Umgang mit wässrigen Cyanamid-Lösungen.
Geeignete Stabilisatoren sind ferner die Ester der Essigsäure und die höherer aliphatischer Carbonsäuren in den erfindungsgemäßen Mengen von ca. 0,2 bis 1 % (bezogen auf die wässrige Lösung). Aufgrund der geringeren Säurestärke wird jedoch nicht die gute Stabilisierung der mit Ameisensäureester behandelten Cyanamid-Lösungen erreicht (Beispiel 6). Die Haltbarkeit technischer Cyanamid-Lösungen, mit Essigsäureester als Stabilisator, lässt sich jedoch vergrößern, wenn man nach Zusatz des
Esters mit einer Mineralsäure, z.B. Phosphorsäure, erfindungsgemäß einen pH-Wert von 3 bis 4 einstellt (Beispiel 7).
Die Ameisensäureester können durch Ester, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit einem pK[hoch]25°[tief]a-Wert < 3,8 ableiten, z.B. Methoxyessigsäure-, Halogenessigsäure-, Alpha-Chlorpropionsäure- oder Cyanessigsäure-ester ersetzt werden. Die optimalen Zusatzmengen, die in der Regel zwischen 0,03 bis 0,3 % liegen, sind wie bereits beschrieben, durch Versuche zu ermitteln; ein Überschuß, bezogen auf die optimale Zusatzmenge, an stabilisierendem Ester ist in Analogie zu den Ameisensäureestern streng zu vermeiden.
Neben den Estern aliphatischer Monocarbonsäuren können auch aromatische Carbonsäureester sowie Derivate verwendet werden, die sich von Dicarbonsäuren ableiten, z.B. Oxalsäure- oder Malonsäurediester.
(1) US-PS 3 637 733
(2) CH-PS 396 883; CH-PS 396 884; Brit.-PS 1 0116 240
(3) DBP 16 42 343
Mitteilungen der DLG, Jahrg. 88, Heft 33, S. 939-940
DT-OS 22 61 124
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts-%
Beispiel 1
Stabilisierung 50%iger wässriger Cyanamid-Lösungen mit Ameisensäureestern.
a) Lagerungsversuch bei 20°C mit einer 50%igen wässrigen Cyanamid-Lösung, die durch Auflösen von handelsüblichem, technischem Cyanamid in Wasser hergestellt und anschließend mit 0,125 % (bezogen auf die Lösung) Ameisensäureäthylester versetzt wurde; keine pH-Korrektur:
b) Lagerungsversuch bei 20°C mit einer 50%igen wässrigen Cyanamid-Lösung, die durch Auflösen von reinem, unstabilisiertem Cyanamid in Wasser bereitet und anschließend mit 0,5 % (bezogen auf die Lösung) Ameisensäure-n-amylester versetzt wurde; keine pH-Korrektur:
Beispiel 2
Verbesserung der Haltbarkeit von 50%igen technischen, handelsüblichen Cyanamid-Lösungen mit 0,25 % eines Ameisensäureesters (2,5 Gew.-Tle. Ester je 1 000 Gew.-Tle. wässrige Cyanamid-Lösung) bei 20°C Lagerungstemperatur.
Beispiel 3
Wässrige Cyanamid-Lösungen, auch technische Produkte, werden durch Zusatz geringer Mengen eines Ameisensäureesters stabilisiert, wobei wichtig ist, dass ein auf die optimale Zusatzmenge bezogener Überschuß vermieden wird. Wie anhand des Beispiels gezeigt, kann bereits durch Zusatz sehr geringer Estermengen (0,25 % Ameisensäure-n-propylester) ein optimaler Stabilisierungseffekt erzielt werden, der jedoch bei Anwendung eines größeren Überschusses (> 0,5 % Ameisensäure-n-propylester) egalisiert wird.
Beispiel 4
Verbesserte Haltbarkeit bei 25°C und 30°C einer 50%igen wässrigen Cyanamid-Lösung durch Zusatz von 0,125 % Ameisensäureäthylester:
Beispiel 5a
Verbesserung der Stabilität bei 30°C von 50%igen technischen Cyanamid-Lösungen durch Zusatz von Ameisensäureestern.
Beispiel 5b
Verbesserung der Haltbarkeit bei 40°C von 50%igen technischen Cyanamid-Lösungen durch Zusatz von Ameisensäureestern.
Beispiel 6
Wie aus diesem Beispiel ersichtlich, sind auch Ester, die sich von einer organischen Säure mit einem pK[hoch]25°[tief]a-Wert >3,8 ableiten, noch zur Stabilisierung wässriger Cyanamid-Lösungen geeignet, wenngleich deren stabilisierende Wirkung von den Ameisensäureestern und allgemein Estern, die eine stärkere Säure als Essigsäure enthalten, übertroffen wird.
Lagerungstemperatur 20°C
Beispiel 7
Die stabilisierende Wirkung von Estern einer Säure, deren pK[hoch]25°[tief]a-Wert > 3,8 ist, lässt sich durch Senken des pH-Wertes verstärken.
Lagerungstemperatur 20°C
Beispiel 8
Stabilisierung einer 60%igen technischen Cyanamid-Lösung mit 0,3 % Ameisensäurepropylester technischer Qualität bei 25 und 30°C Lagerungstemperatur.
Beispiel 9
Stabilisierung einer 80%igen wässrigen Cyanamid-Lösung mit 0,1 % Oxalsäurediäthylester:
Beispiel 10
Stabilisierung einer 80%igen wässrigen Cyanamid-Lösung mit 0,1 % Chloressigsäureäthylester. Die Cyanamidlösung wurde aus technischem, kristallinem Cyanamid durch Auflösen in Wasser hergestellt, wobei der pH-Wert bei Lagerbeginn 6,0 betrug.
Claims (8)
1. Herstellung lagerstabiler Cyanamid-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die etwa 20 bis 80 Gew.% Cyanamid enthaltenden wäßrigen Lösungen mit 0,03 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Cyanamid-Lösung, eines Carbonsäureesters versetzt werden.
2. Herstellung lagerstabiler Cyanamid-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die verwendeten Ester von einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pK[hoch]25°[tief]a-Wert kleiner gleich 3,8 ableiten.
3. Herstellung lagerstabiler Cyanamid-Lösungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass kurzkettige Ameisensäureester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Amyl-formiat als Stabilisator dienen.
4. Herstellung lagerstabiler Cyanamid-Lösungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ameisensäure-n-propylester als Stabilisator dient.
5. Herstellung lagerstabiler Cyanamid-Lösungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe des Carbonsäureesters mit einer Mineralsäure, bevorzugt Phosphorsäure, ein pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt wird.
6. Herstellung lagerstabiler Cyanamid-Lösungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 50%ige wässrige Cyanamid-Lösungen mit 0,2 bis 0,3 % eines Ameisensäureesters, dessen Alkylrest größer C[tief]2 ist, versetzt und mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 gebracht werden.
7. Herstellung lagerstabiler Cyanamid-Lösungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass handelsübliche wässrige Cyanamid-Lösungen mit pH-Werten von 4 bis 5, vorzugsweise 4,5, mit 0,1 bis 0,5 % eines Ameisensäureesters versetzt werden.
8. Herstellung lagerstabiler Cyanamid-Lösungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die angesäuerten Cyanamid-Lösungen mit 0,25 % Ameisensäure-n-propylester versetzt werden.
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