DE2642023C3

DE2642023C3 - Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Cyanamid-Lösungen

Info

Publication number: DE2642023C3
Application number: DE2642023A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dipl.-Chem. Dr. 8223 Trostberg Weiss
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-09-18
Filing date: 1976-09-18
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS5339298A; JPS5812206B2; DD133317A5; CA1078135A; DE2642023B2; US4126664A; DE2642023A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von 20 bis 80 Gew.-% Cyanamid enthaltenden wäßrigen Cyanamid-Lösungen mit Carbonsäureester^

Wäßrige Cyanamid-Lösungen, vor allem in 50%iger Zubereitung, sind sowohl als preiswerte Synthesekomponente für Pflanzenschutz- und Arzneimittel als auch direkt als Agrochemikalie gebräuchlich.

Es ist jedoch bekannt, daß diese Cyanamid-Lösungen jo beim Lagern instabil sind, vor allem bei Lagertemperaturen oberhalb 20⁰C. Im Bereich unter pH 3 und dL-erhalb pH 12 bildet sich dabei Harnstoff, während ab pH 8, bevorzugt pH 9,0 —pH 10,0, die Dimerisierung zu Dicyandiamid vorherrscht. Am beständigsten sind wäßrige Cyanamid-Lösungen innerhalb des pH-Intervalls von 3-5, weshalb handelsübliche, bereits stabilisierte Lösungen einen pH-Wert von etwa 4,5 zeigen.

Diese Lösungen sind bei Lagertemperaturen zwischen 10 und 20⁰C annähernd 6 Monate haltbar bevor ihr Cyanamid-Gehalt, unier Dimerisierung zu Dicyanamid, merklich abfällt.

Diese Grenzen sind sowohl hinsichtlich des Temperaturbereiches als auch des Verarbeitungszeitraumes technisch unbefriedigend. -r>

Es sind auch bereits wäßrige Cyanamidlösungen bekannt, die mit beispielsweise Äthylenglykoldiacetat stabilisiert werden, wobei zur Erreichung einer hohen Lagerstabilität der Cyanamidlösung große Mengen an Ester zugesetzt werden müssen. Außer Äthylenglykol- v> diacetat schienen lediglich noch Äthylenglykolmonomethylätheracetat oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetat als Stabilisierungsmittel geeignet (US-PS 32 95 926).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß y> auch die erfindungsgemäß verwandten Carbonsäureester zur hervorragenden Stabilisierung Von 20 bis 80 Gew.-°/o Cyanamid enthaltenden, wäßrigen Lösungen geeignet sind, und zwar in Zusatzmengen von 0,03 bis I Gew.-%, die die Cyanamidlösung kaum verunreinigen w» und daher bei deren Weiterverarbeitung nicht mehr entfernt zu werden brauchen.

Die Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Cyanamid-Lösungen zu schaffen, welches diesen Lösungen auch unter h> extremen Lagerungsbedingungen über einen längeren Zeitraum hinweg gute Haltbarkeit verleiht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die etwa 20 bis 80% Cyanamid enthaltenden wäßrigen Lösungen mit 0,03 bis 1% (bezogen auf die Cyanamid-Lösung) eines Carbonsäureesters versetzt werden, der sich von einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pK ²⁵;^c -Wert < 3,8 ableitet.

Selbst die Haltbarkeit handelsüblicher, bereits stabilisierter Cyanamid-Lösungen kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich verbessert werden.

Bemerkenswert ist, daß sich die zur wirksamen Stabilisierung der Cyan ~>'d-Lösungen benötigten Mengen an Ameisensäureester in der Reihenfolge Amyl-> Butyl-> Propyl-» Äthyl-> Methyl-formiat verringern.

Im allgemeinen sind Zusätze von ca. 0,1 bis 0,5% der entsprechenden Ameisensäureester, vorzugsweise 0,25% Ameisensäurepropylester, völlig ausreichend. Die optimale Zusatzmenge hängt von der Konzentration, den Eigenschaften und der Vorbehandlung der Cyanamid-Lösung sowie den vorgegebenen Lagerungstemperaturen ab und ist durch Vorversuche zu ermitteln. Einen Stabilisatorüberschuß sollte man grundsätzlich vermeiden.

Von entscheidender Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist die Beobachtung, daß der zugesetzte Stabilisator nur in einem engen Konzentrationsbereich optimal wirksam ist Während z. B. sehr kleine Mengen Ameisensäureester überraschenderweise ausgezeichneten Stabilisierungseffekt zeigen, kann bei etwas größeren Zusatzmengen deren stabilisierende Wirkung abnehmen bzw. sogar völlig aufgehoben werden.

Erfindungsgemäß werden die Cyanamid-Lösungen nach Zumischen des Ameisensäureesters mit einer Mineralsäure, z. B. Phosphorsäure, auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 3, vorzugsweise auf pH =4,0 bis 4,5 eingestellt. Ausgenommen sind Lösungen von reinem Cyanamid in Wasser, bei welchem in der Regel eine Korrektur des pH-Wertes durch Ansäuern auf pH 4,0 bis 4,5 nach Zugabe des Ameisensäureesters weder erforderlich noch vorteilhaft ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Cyanamid-Stabilisierung ist in der wirksamen Hemmung der Dimerisierung zu Dicyandiamid auch bei — gegenüber Raumtemperatur — erhöhten Lagerungstemperaturen zu sehen. Damit steigt die Sicherheit sowohl bei der Lagerung als auch beim Umgang mit wäßrigen Cyanamid-Lösungen.

Die Ameisensäureester können durch Ester, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit einem pK ^;-;^c-Wert<3,8 ableiten, z. B. M^thoxyessigsäure-, Halogenessigsäure-, «-Chlorpropionsäure- oder Cyane^sigsäureester ersetzt werden. Die optimalen Zusatzmengen, die in der Regel zwischen 0,03 bis 0,3% liegen, sind wie bereits beschrieben, durch Versuche zu ermitteln; ein Überschuß, bezogen auf die optimale Zusatzmenge, zu stabilisierendem Ester ist in Analogie zu den Ameisensäureestern streng zu vermeiden.

Neben den Estern aliphatischer Monocaruonsäuren können auch Carbonsäureester verwendet werden, die sich von Dicarbonsäuren ableiten, z. B. Oxalsäure- oder Malonsäufediester.

Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts-%.

Beispiel 1

Stabilisierung 50%iger wäßriger Cyanamid-Lösungen mit Ameisensäureestern.

a) Lagerungsversuch bei 20⁰C mit einer 50%igen wäßrigen Cyanamid-Lösung, die durch Auflösen von handelsüblichem, technischem Cyanamid in Wasser hergestellt und anschließend mit 0,125% (bezogen auf die Lösung) Ameisensäureäthylester versetzt wurde; keine pH-Korrektur;

b) Lagerungsversuch bei 20⁰C mit einer 50%igen wäßrigen Cyanamid-Lösung, die durch Auflösen von reinem, unstabilisiertem Cyanamid in Wasser bereitet und anschließend mit 0,5% (bezogen auf die Lösung) Ameisensäure-n-amylester versetzt wurde; keine pH-Korrektur:

50%ige wäßrige Cyanamid-Iösung ohne Zusatz

2OC

nach 0 Tagen:
50,0% Cyanamid

nach 180 Tagen:
<34% Cyanamid

nach 360 Tagen:
0,0% Cyanamid

50%ige wäßrige Cyanamid-Lösung + 0,125% Ameisensäureäthylester

2OC

nach 0 Tagen: 50,0% Cyanamid

nach 180 Tagen: 49,1% Cyanamid

nach 360 Tagen: 48,1% Cyanamid

50%ige wäßrige Cyanamid-Lösung ohne Zusatz

C

nach 0 Tagen:
50,0% Cyanamid

nach 180 Tagen:
0,0% Cyanamid

50%ige wäßrige Cyanamid-Lösung + 0,5% Ameisensäure-n-amylester

20 C

nach 0 Tagen: 49,8% Cyanamid

nach 180 Tagen: 49,3% Cyanamid

nach 360 Tagen: 48,6% Cyanamid

Beispiel 2

Verbesserung der Haltbarkeit von 50%igen technischen, handelsüblichen Cyanamid-Lösungen mit 0,25% eines Ameisensäureesters (2,5 Gew.-Teilc Ester je 1000 Gew.-Teile wäßrige Cyanamid-Lösung) bei 20 C Lagerungstemperatur.

50%ige wäßrige technische Cyanamid-Lösung (wie im Handel erhaltlich)

ohne Ameisensäure- mit Zusatz von 0,25% mit Zusatz von 0,25% mit Zusatz von 0,25%

ester-Zusatz Ameisensäure-n- Ameisensäure-η- Ameisensäure-n-

propylester butylester amylester

pH-Wert der Lösung bei Lagerung;, jeginn = 4,5

pH-Wert der Lösung
bei Lagerungsbeginn
= 4,5

pH-Wert der Lösung bei Lagerungsbeginn = 4,5

Cyanamid Gehalt nach
einer Lagerungszeit von

0 Tagen: 50,0% Cyanamid 49,9% Cyanamid 49,9% Cyanamid 49,9% Cyanamid

90 Tagen: 48,8% Cyanamid 49,4% Cyanamid 49,7% Cyanamid 49,8% Cyanamid

180 Tagen: 46,8% Cyanamid 48,8% Cyanamid 49,3% Cyanamid 49,2% Cyanamid

360 Tagen: <39% Cyanamid 47,6% Cyanamid 47,2% Cyanamid 46,9% Cyanamid

Tagen: <30% Cyanamid 46,3% Cyanamid

Beispiel 3

Wäßrige Cyanamid-Lösungen, auch technische Produkte, werden durch Zusatz geringer Mengen eines Ameisensäureesters stabilisiert, wobei wichtig ist, daß ein auf die optimale Zusatzmenge bezogener Überschuß vermieden wird. Wie anhand des Beispiels gezeigt, kann bereits durch Zusatz sehr geringer Estermengen (0,25% Ameisensäuren-propylester) ein optimaler Stabilisierungseffekt erzielt werden, der jedoch bei Anwendung eines größeren Überschusses (>0,5% Ameisensäure-n-propylester) egalisiert wird.

Bei 20 C Lagerungstemperatur

50%ige wäßrige technische Cyanamid-Lösung in bereits stabilisierter Form des Handels

ohne Zusatz mit Zusatz von 0,25% mit Zusatz von 0,5% mit Zusatz von 1,0%

Ameisensäure-n- Ameisensäure-η- Anieisensäure-n-

propylester propylester propylester

pH-Wert der Lösung bei Lagerungsbeginn

= 4,5

pH'Wert der Lösung
bei Lagerungsbeginn
= 4,5

pH-Wert der Lösung
bei Lagerungsbeginn

= 4,5

pH-Wert def Lösung bei Lagerungsbeginn

= 4,5

Cyanamid-Gehalt
nach 0 Tagen:
nach 210 Tagen:
nach 360 Tagen:

50,0% Cyanamid

46,0% Cyanamid

<39,0% Cyanamid

49,9% Cyanamid 48,6% Cyanamid 47,6% Cyanamid

49,8% Cyanamid
47,1% Cyanamid
45,5% Cyanamid

49,5% Cyanamid

41,2% Cyanamid

<39,0% Cyanamid

Hü

ι

Verbesserte Haltbarkeit bei 25 C und 30 C

C-Lagerung

26 42 023

6

durch Zusatz von 0,125%

50%ige wäßrige technische Cyanamid-Lösung

mit Zusatz von 0,25%

mit Zusatz von 0,25% mit Zusatz von 0,5%

50%ige wäßrige technische Cyanamid-Lösung (wie im H indel erhältlich)

mit Zusatz von 0,25%

mit Zusatz von 0,5% mit Zusatz von 0,5%

Ameisensäuremethylester:

Ameisensäureäthylester;

Ameisensäureäthylester

ohne Zusatz eines

Ameisensäure-n-

Ameisensäure-η- Ameisensäure-n-

ohne Zusatz eines

Ameisensäurepropyl-

Ameisensäurebutyl- Ameisensäure-n-amyl-

K

Beispiel 4

einer 50%igen wäßrigen Cyanamid-Lösung durch Zusatz von 0,125%

stabilisiert

Esters

propylester

butylester amylester

Esters

ester

ester ester

' C-Lagerung

bei Lagerungsbeginn

bei Lagerungsbeginn bei Lagerungsbeginn

be> Lagerbeginn

bei L; gerbeginn bei Lagcvbeginn

50,0% Cyanamid

bei Lagerungsbeginn

auf pH = 4,5 mit

auf pH = 4,5 mit auf pH = 4,5 mit

bei Lagerbeginn

pH = 4,5

pH = 4,5 pH - 4,5

50%ige Lösung von Cyanamid in Wasser: hergestellt durch Auflösen von

47,7% Cyanamid

auf pH = 4,5 mit

H₃PO₄ eingestellt

H₃POi eingestellt H3PO4 eingestellt

pH = 4,5

technischem, kristallinem, Cyanamid

H3PO4 eingestellt

Cyanamid-Gehalt bei 25

nicht stabilisiert

50,0% Cyanamid

nach 0 Tagen:

46,2' Cyanamid

49,9% Cyanamid

49,8% Cyanamid 49,8% Cyanamid

nach 210 Tagen:

49,9% Cyanamid

49,9% Cyanamid 49,8% Cyanamid

50,0% Cyanamid

49,0% Cyanamid

48,2% Cyanamid 48,7% Cyanamid

Cyanamid-Gehalt bei 30

Verbesserung der Stabilität bei 30 C von 50%igen technischen Cyanamid-Lösungen durch Zusatz von Ameisen

50,0% Cyanamid

49,7% Cyan-mid

49,5% Cyanamid 49,7% Cyanamid

41,4% Cyanamid

45,1% Cyanamid

45,8% Cyanamid 43,3% Cyanamid

nach 0 Tagen:

50,0% Cyanamid

säureestern.

48,4% Cyanamid

49,3% ."yanamid

48,9% Cyanamid 48,9% Cyanamid

<30% Cyanamid

Verbesserte Haltbarkeit einer 50%igen wäßrigen Cyanamidlösung bei einer Lagertemperatur von 20°C durch

nach 150 Tagen:

<15% Cyanamid

44,1% Cyanamid

47,5% Cyanamid

46,8% Cyanamid 46,3% Cyanamid

Zusatz geringer Mengen

<34% Cyanamid

Beispiel 5b

50,0% Cyanamid

Verbesserung der Haltbarkeit bei 40°C von 50%igen technischen Cyanamid-Lösungen durch Zusatz von Ameisen

< 15% Cyanamid

säureestern.

Beispiel 5a

Cyanamid-Gehalt nach

einer Lagerungszeit bei

30⁰C von

0 Taf-n:

Cyanamid-Gehalt nach

30 Tagen:

einer Lagerungszeit bei

60 Tagen:

40^sC Vöfl

90 Tagen:

0 Tagen:

40 Tagen

80 Tagen:

50%ige wäßrige Cyanamid-Lösung in handelsüblicher, stabilisierter Form mit H(PO^ auf pH = 4,5 eingestellt

ohne Zusatz eines Esters durch Zusatz von 0,05% durch Zusatz von 0,1%

Ameisensäureniethylester Ameisensäuremethylester stabilisiert stabilisiert

vom pH = 4,5 bei vom pH = 4,5 bei vom pH = 4,5 bei

.'..agerungsbeginn Lagerungsbeginn Lagerungsbeginn

Cyanamidgchalt nach einer
Lagerungszeit

von O Tagen: 50.0% Cyanamid 50,0% Cyanamid 50,0% Cyanamid

von 270 Tagen: 43.6% Cyanamid 47,1% Cyanamid 47,9% Cyanamid

Beispiel 6

Stabilisierung einer 60%igen technischen Cvanamid-Lösung mit 0.3% Ameisensäurepropylester technischei Qualität bei 25 und 30 C Lagerungstemperatur.

60%ige wäßrige technische Cyanamid-Lösung

ohne Zusatz von Amcisensäurepropyl- mit Zusatz von 0..V/» Ameisensäureester, propylester.

vom pH 4.0 bei Lagerlingsbeginn vom pH = 4.0 bei Lagerungsbeginn

Cyanamid-Gehalt nach einer
Lagerungszeit von

0 Tagen: 60,5% Cyanamid 60,3% Cyanamid

43 Tagen bei 25 C Gehalt <50% Cyanamid 58,0% Cyanamid

43 Tagen bei 30 C Gehalt <30% Cyanamid 57,4% Cyanamid

Beispiel 7 Stabilisierung einer 80%igen wäßrigen Cyanamid-Lösung mit 0.1% Oxalsäurediäthylester:

80Sige Losung von Cyanamid in Wasser: hergestellt durch Auflösen von kristallinem Cyanamid

pH-Wert der Lösung = 6,0

nicht stabilisiert durch /iisatz von 0.1% Oxalsäure

diäthylester stabilisiert

keine pH-Korrektur keine pH-Korrektur

Cyanamid-Gehalt bei 25 C-Lagerung

nach 0 Tagen 80,0% Cyanamid 80,0% Cyanamid

nach 90 Tagen Gehalt <40,0% Cyanamid 79,2% Cyanamid

Cyanamid-Gehalt bei 30 C-Lagerung

nach 0 Tagen 80,0% Cyanamid 80,0% Cyanamid

nach 90 Tagen Gehalt <35,0% Cyanamid 77,8% Cyanamid

Beispiel 8

Stabilisierung einer 80%igen wäßrigen Cyanamid-Lösung mit 0,1% Chloressigsäureäthylester. Die Cyanamidlösung wurde aus technischem, kristallinem Cyanamid durch Auflösen in Wasser hergestellt, wobei der pH-Wert bei Lagerbeginn 6,0 betrug.

Nichtstabilisierte Lösung Mit 0,1% Chloressigsäureäthylester

stabilisierte Lösung

keine pH-Korrektur keine pH-Korrektur

Lagerungstemp. 30 C
Abnahme des Cyanamidgehalis von 80.0 auf <40% Cyanamid von 80,0 auf 72,2% Cyanamid

bei 70iägigsr Lagerung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von 20 bis 80 Gew.-% Cyanamid enthaltenden, wäßrigen Lösungen mittels eines Carbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Cyanamidlösungen mit 0,03 bis 1 Gew.-% (bezogen auf die Cyanamidlösung) eines Esters versetzt, der sich von einer aliphatischen Carbonsäu- to re mit einen pK -⁵;^c -Wert < 3,8 ableitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Cyanamidlösungen mit 0,1 bis 0,5 Gew.-°/o eines Ameisensäureesters, vorzugsweise Ameisensäure-n-propylester, versetzt werden.