DE1618421C - Stabilisiertes Manganäthylen-bisdithiocarbamat und dessen Verwendung - Google Patents

Stabilisiertes Manganäthylen-bisdithiocarbamat und dessen Verwendung

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DE1618421C
DE1618421C DE1618421C DE 1618421 C DE1618421 C DE 1618421C DE 1618421 C DE1618421 C DE 1618421C
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maneb
stabilizer
manganese
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dithiocarbamate
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English (en)
Inventor
Melis Nicolaas; Weingarten Dezsö; Viaardingen Louis (Niederlande)
Original Assignee
Fabriek van Chemische Producten Vondelingenplaat, N.V., Rotterdam (Niederlande)
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Description

Es ist bekannt, daß die meisten Salze von Alkylenbis-dithiocarbaminsäuren bei erhöhten Temperaturen nicht beständig sind, was sich unter anderem an einer Entwicklung von Schwefelkohlenstoff und einer Abnahme der fungiziden Wirkung zeigt. Diese Phänomene treten auch während langdauernder Lagerung auf.
Manganäthylen-bis-dithiocarbamat zeigt diese nachteiligen Eigenschaften in noch größerem Maße als andere entsprechende Metallsalze. Es ist ferner bekannt, daß sich Manganäthylen-bis-dithiocarbamat während seiner Herstellung spontan entzünden kann. Darüber hinaus wurden andere Zerfallsphänomene beobachtet, wie Verfärbung oder Verkohlung, insbesondere im Falle der Lagerung bei erhöhten Temperaturen.
Es wurden bisher verschiedene Stabilisatoren für Manganäthylen-bis-dithiocarbamat beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 665 285 wird die Verwendung von Natrium- oder Kaliumsulfit empfohlen. Es wurde ferner beschrieben, Thioharnstoff für die Stabilisierung einer wäßrigen Lösung von Manganäthylen-bis-dithiocarbaminsäure zu verwenden. Beide Maßnahmen erfordern jedoch eine luftdichte Verpackung.
In der deutschen Patentschrift 1113 607 ist die Verwendung von Hexamethylentetramin beschrieben, das auch in Gegenwart von Luft wirksam ist. In der niederländischen Patentanmeldung 288 639 sind Mischungen von verschiedenen-Metallsalzen der Propylen-bis-dithiocarbaminsäure beschrieben, bei denen das unbeständige Mangansalz durch die anderen anwesenden Metallsalze stabilisiert wird. In der französischen Patentschrift 1 344 342 wird die Verwendung von ' Paraformaldehyd angegeben, und die französische Patentschrift 1374 622 beschreibt die Verwendung von o-, m- oder p-Phenylendiamin.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Manganäthylen-bis-dithiocarbamat wirksam stabilisiert werden kann, indem man als Stabilisator Dinitrosopentamethylentetramin, l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazon oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen verwendet. Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein stabilisiertes Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Dinitrosopentamethylenteframin, 1,3,5 -Tris - (cyanmethyl) - hexahydrotriazin oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen, als Stabilisator in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Manganäthylen-bis-dithiocarbamats.
Die getrennt oder zusammen verwendeten Stabilisatoren haben die folgenden Strukturformeln:
Dinitrosopentamethylentetramin
CH2 N CH2
ON :N CH2 N NO
CH2 r N CH2
1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin CH2CN
20
/
H2C
NCH2C — N
CH2
N — CH2CN
H,
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des stabilisierten Manganäthylenbis-dithiocarbamats zur Herstellung von fungiziden Präparaten. Dazu wird das erfindungsgemäß stabilisierte Manganäthylen-bis-dithiocarbamat mit einem Träger und gewünschtenfalls mit einem oder mit mehreren Dispersions-, Emulgier- oder Netzmitteln vermischt. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Manganverbindung in dem fungiziden Präparat innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent. Die oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Manganverbindung und Stabilisator beziehen sich sowohl auf die stabilisierte Verbindung als solche als auch auf die fungiziden Präparate.
Die Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin und l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin wurde mittels eines Experiments untersucht, bei dem die Entzündungsperioden verschiedener Mischungen von Manganäthylen-bis-dithiocarbamat mit Stabilisatoren auf einfache Weise bestimmt wurden. Die erhaltenen Werte haben nur eine relative Bedeutung.
Für die Bestimmung der Entzündungszeiten wird der Stabilisator in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Manganäthylen-bisdithiocarbamat, verwendet und in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung in Wasser zu einer Paste des Bis-dithiocarbamats zugesetzt, die zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent Wasser enthält. Im Falle von Dinitrosopentamethylentetramin und 1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin, die nicht gut wasserlöslich sind, wird der Stabilisator in Form einer 5gewichtsprozentigen Lösung in einer Mischung von gleichen Volumteilen Wasser und Aceton verwendet. Danach wird die Mischung bei 60° C unter reduziertem Druck getrocknet, bis der Wassergehalt auf unter 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt ist.
Es werden 15 g einer auf diese Weise erhaltenen Probe in ein großes Reagenzglas eingeführt. Das Glas wird in ein ölbad gestellt, welches bei einer
Temperatur von 1400C gehalten wird. Das Brennen wird visuell festgestellt, indem man den Inhalt des Glases in der Luft ausgießt, wobei das Auftreten von Glüh- und Schwelphänomenen das Kriterium darstellt. Die Entzündungszeit ist die Zeit der Erhitzung in dem ölbad, gemessen in Minuten, die für das Auftreten dieser Phänomene erforderlich ist. Dieses Verfahren ist offensichtlich sehr gut reproduzierbar. Die Ergebnisse einer Anzahl von Experimenten sind in Tabelle 1 zu finden.
Tabelle
Stabilisator Entzündungszeit
in Minuten
Kontrolle 23
o-Phenylendiamin (französische
Patentschrift 1 374 622) <20
Hexamethylentetramin (deutsche
Patentschrift 1 113 607) 180
Dinitrosopentamethylentetramin .. 240
l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydro-
tnazin 300
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ergibt sich die gute Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin und von l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin.
Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um die Abnahme des Gehaltes an Manganäthylen-bisdithiocarbamat (allgemein mit »Maneb« bezeichnet) während der Trocknung und Lagerung von stabilisierten Zusammensetzungen zu bestimmen. Als Ver
20
25
30 gleich wird der bekannte Hexamethylentetramin-Stabilisator verwendet. Die Stabilisatoren wurden einer Paste, die etwa 25 Gewichtsprozent Wasser enthielt und durch Zentrifugieren einer wäßrigen Manganäthylen-bis-dithiocarbamatsuspension erhalten wurde, festem Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, das 2 Mol Kristallwasser pro Mol enthielt, und völlig wasserfreiem Manganäthylen-bis-dithiocarbamat zugesetzt. Hexamethylentetramin (HMT) wurde als Pulver (P) oder als 10 Gewichtsprozent Lösung in Wasser (L), Dinitrosopentamethylentetramin (DPT) als Pulver (P) oder als 5 Gewichtsprozent Lösung in einer Mischung aus gleichen Volumteilen Wasser und Aceton (L), das 1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin (THT) als Pulver (P) oder als 5 Gewichtsprozent Lösung in einer Mischung aus gleichen Volumteilen Wasser und Aceton (L) zugesetzt. Danach wurde jede Mischung getrocknet, bis der Wassergehalt unter 0,5 Gewichtsprozent betrug. Die Abnahme des Gehalts an Manganäthylen-bis-dithiocarbamat nach der Lagerung der getrockneten Mischung aus Maneb und Stabilisator oder von Maneb allein nach 48 Stunden bzw. 200 Stunden und die Abnahme dieses Gehalts infolge Trocknung der Mischung und Lagerung dieser Mischung für die Dauer von 48 bzw. 200 Stunden wurden festgestellt. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Die Werte, die in dieser Tabelle für die Abnahme des Manebgehaltes angegeben sind, beruhen auf einer Abnahme von 100 in Abwesenheit eines Stabilisators. Aus den Ergebnissen der vergleichenden Experimente, die in F i g. 2 aufgeführt sind, ist die sehr gute Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin und l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin ersichtlich.
Tabelle
Menge des
Stabilisators
in Gewichtsprozent,
bezogen auf
Maneb
0,5
0,5
0,5
Form des Maneb
Maneb-Paste
Maneb · 2H2O
Maneb · OH2O
Stabilisator HMT(L)|HMT(P)|dPT (L)|dpT (P)|THT
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Lagerung von Maneb und Stabilisator
für die Dauer von 48 Stunden ,Stabilisator
(L)|tht (P) hmt(L)|hmt(P)| dpt (L)|dpt (P)|tht (L)|tht (Ρ)
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Lagerung von Maneb und Stabilisator
für die Dauer von 200 Stunden
39 53 72
100 81 84
100
100 30 49 57
100
68 18 42 _
88 26 65
100' 32 77
100 100 100
86 5 57 58
100 19 61 63
100 68 84 78
100 100 100 100
38 22 25 35
55 28 45 46
60 32 46 48
100 100: 100 100
58
73
100
100
66
70
84
100
■44
47
48
100
50 79 19 55 61
69 93 44 56 75
80 95 61 60 76
100 100 100 100 100
73 78 28 69 71 76
77 85 54 78 75 92
94 89 77 87 82 93
100 100 100 100 100 100
41 7l4 27 43 ,48 65
55 78 41 60 51 78
57 82 45 64 55 79
100 100 100 100 100 100
Fortsetzung
Menge des
Stabilisators
in Gewichtsprozent,
bezogen auf
Maneb
Form des Maneb
Stabilisator
hmt(L)|hmt(P)|dpt (L)|dpt (P)|tht (L)|tht
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Trocknung und.Lagerung für die Dauer von 48 Stunden
Maneb-Paste
Maneb · Stabilisator (P) HMT(L)|HMT(P)| DPT (L)|DPT (P)|tHT (L)|tHT (Ρ)
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Trocknung und Lagerung für die Dauer von 200 Stunden
74
84
86
100
100
100
70 60 89 _
. 89 70 89
100 70 100 ■ — ·
100 100 100
87 67 74 69
100 70 77 76
53
65
100
100
66
77
75 81 48 61 ·_ 62
81 94 62 81 75
88 ' 95 83 81 77
100 100 100 100 100
100 79 67 75 80
100 84 82 81 84 93
Fortsetzung
Menge des
Stabilisators
in GewichtST
Prozent,
bezogen auf
Maneb
Form
des Maneb
Stabilisator
HMT(L)|HMT(P)|dPT (L)|dPT
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Trocknung und Lagerung für die Dauer von 48 Stunden Stabilisator
(Ρ)|ΤΗΤ (L)|THT (P) HMT(L)|HMT(P)| DPT (L)|DPT (P)|THT (L)|tht (P) Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Trocknung und Lagerung für die Dauer von 200 Stunden
0,5
0,5
Maneb ■
- 2H2O
Maneb ·
100
100
94
100
100
100
100 91 95 84
100 100 100 100
52 84 57
71 86 71
77 100 72
100 100 100
100
62
63
70
100
100
100
91
97
100
100
' 90 91 . .... 9a 85
100 100 " fOO 100
84 87 67 —~
86 90 78
97 98 82
100 100 100
Diiiitrosopentamethylentetramin und l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin können auch zusammen mit anderen Stabilisatoren oder vermischt miteinander verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese letztere Mischung besonders geeignet ist, wenn sie zu Maneb · 2H2O zugesetzt wird. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dieser Versuche angeführt, die auf die gleiche Weise durchgeführt wurden, wie die Experimente, deren Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Tabelle
Form des Maneb HMT (L) - 100 Stabilisator HMT (P) Mischung
DPT/THT (L)
47 74 Mischung
DPT/THT (P)
Menge des
Stabilisators in
Gewichtsprozent,
100 Abnahme des Gehaltes an Maneb nach 66 80
bezogen auf 100 Lagerung von Maneb und Stabilisator 73 86
wasserfreies Maneb 100 für die Dauer von 48 Stunden 100 100
Maneb · 2H2O 81 86 Abnahme des Gehalts an Maneb nach 70
2 84 100 Trocknen und Lagerung für die Dauer 80
1 100 100 von 48 Stunden 84 .
0,5 100 100 87 100
0 100
100
100
Maneb · 2H2O 79
2 87
1 ■92
0,5 100
0.
Fungizide Präparate, die das stabilisierte Manganäthylen-bis-dithiocarbamat als aktiven Bestandteil enthalten, können nach Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung solcher fungizider Mittel üblich sind. Der Stabilisator kann zusammen mit Manganäthylen-bis-dithiocarbamat mit einem oder mehreren flüssigen oder festen Trägern und gewünschtenfalls mit einer oder mehreren üblichen Komponenten fungizider Zusammensetzungen, wie Dispersions-, Emulgier- und/oder Netzmitteln, vermischt werden. Der Stabilisator kann auch einer Manganäthyleh-bisdithiocarbamatzubereitung zugesetzt werden. Das gleiche trifft zu, wenn mehr als ein Stabilisator verwendet wird. Der Gehalt der Zusammensetzung an Manganäthylen-bis-dithiocarbamat hängt von der Verwendung ab und kann zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent betragen. Wenn die Zusammensetzungen für die Behandlung von Feldfrüchten verwendet werden, sind sie im allgemeinen mit geeigneten Verdünnungsmitteln verdünnt, damit die gewünschten Konzentrationen des aktiven Bestandteils erzielt werden.
Die fungizide Wirkung des entweder allein oder in Form einer Zubereitung verwendeten stabilisierten Manganäthylen-bis-dithiocarbamats wurde durch die Zugabe von Dinitrosopentamethylentetramin und/ oder l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin nicht beeinträchtigt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Stabilisiertes Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dinitrosopentamethylentetramin, 1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin oder einer Mischung dieser zwei Verbindungen, als Stabilisator in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Manganäthylen-bis-dithiocarbamats.
2. Verwendung des stabilisierten Manganäthylen-bis-dithiocarbamats gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von fungiziden Präparaten.

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