DE1618421C - Stabilisiertes Manganäthylen-bisdithiocarbamat und dessen Verwendung - Google Patents
Stabilisiertes Manganäthylen-bisdithiocarbamat und dessen VerwendungInfo
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Description
Es ist bekannt, daß die meisten Salze von Alkylenbis-dithiocarbaminsäuren
bei erhöhten Temperaturen nicht beständig sind, was sich unter anderem an einer Entwicklung von Schwefelkohlenstoff und einer Abnahme
der fungiziden Wirkung zeigt. Diese Phänomene treten auch während langdauernder Lagerung
auf.
Manganäthylen-bis-dithiocarbamat zeigt diese
nachteiligen Eigenschaften in noch größerem Maße als andere entsprechende Metallsalze. Es ist ferner
bekannt, daß sich Manganäthylen-bis-dithiocarbamat während seiner Herstellung spontan entzünden kann.
Darüber hinaus wurden andere Zerfallsphänomene beobachtet, wie Verfärbung oder Verkohlung, insbesondere
im Falle der Lagerung bei erhöhten Temperaturen.
Es wurden bisher verschiedene Stabilisatoren für Manganäthylen-bis-dithiocarbamat beschrieben. In
der USA.-Patentschrift 2 665 285 wird die Verwendung von Natrium- oder Kaliumsulfit empfohlen. Es wurde
ferner beschrieben, Thioharnstoff für die Stabilisierung einer wäßrigen Lösung von Manganäthylen-bis-dithiocarbaminsäure
zu verwenden. Beide Maßnahmen erfordern jedoch eine luftdichte Verpackung.
In der deutschen Patentschrift 1113 607 ist die Verwendung
von Hexamethylentetramin beschrieben, das auch in Gegenwart von Luft wirksam ist. In der
niederländischen Patentanmeldung 288 639 sind Mischungen
von verschiedenen-Metallsalzen der Propylen-bis-dithiocarbaminsäure
beschrieben, bei denen das unbeständige Mangansalz durch die anderen anwesenden Metallsalze stabilisiert wird. In der französischen
Patentschrift 1 344 342 wird die Verwendung von ' Paraformaldehyd angegeben, und die französische
Patentschrift 1374 622 beschreibt die Verwendung von o-, m- oder p-Phenylendiamin.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung,
daß Manganäthylen-bis-dithiocarbamat wirksam stabilisiert werden kann, indem man als Stabilisator
Dinitrosopentamethylentetramin, l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazon oder eine Mischung
dieser beiden Verbindungen verwendet. Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein stabilisiertes
Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Dinitrosopentamethylenteframin,
1,3,5 -Tris - (cyanmethyl) - hexahydrotriazin oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen, als
Stabilisator in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Manganäthylen-bis-dithiocarbamats.
Die getrennt oder zusammen verwendeten Stabilisatoren haben die folgenden Strukturformeln:
Dinitrosopentamethylentetramin
CH2 N CH2
ON :N CH2 N NO
CH2 r N CH2
1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin CH2CN
20
/
H2C
H2C
NCH2C — N
CH2
N — CH2CN
H,
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des stabilisierten Manganäthylenbis-dithiocarbamats
zur Herstellung von fungiziden Präparaten. Dazu wird das erfindungsgemäß stabilisierte
Manganäthylen-bis-dithiocarbamat mit einem Träger und gewünschtenfalls mit einem oder mit
mehreren Dispersions-, Emulgier- oder Netzmitteln vermischt. Vorzugsweise liegt die Konzentration der
Manganverbindung in dem fungiziden Präparat innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent.
Die oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Manganverbindung und Stabilisator beziehen
sich sowohl auf die stabilisierte Verbindung als solche als auch auf die fungiziden Präparate.
Die Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin und l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin
wurde mittels eines Experiments untersucht, bei dem die Entzündungsperioden verschiedener
Mischungen von Manganäthylen-bis-dithiocarbamat mit Stabilisatoren auf einfache Weise bestimmt wurden.
Die erhaltenen Werte haben nur eine relative Bedeutung.
Für die Bestimmung der Entzündungszeiten wird der Stabilisator in einer Menge von 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf trockenes Manganäthylen-bisdithiocarbamat, verwendet und in Form einer lOgewichtsprozentigen
Lösung in Wasser zu einer Paste des Bis-dithiocarbamats zugesetzt, die zwischen 20
und 30 Gewichtsprozent Wasser enthält. Im Falle von Dinitrosopentamethylentetramin und 1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin,
die nicht gut wasserlöslich sind, wird der Stabilisator in Form einer 5gewichtsprozentigen Lösung in einer Mischung von
gleichen Volumteilen Wasser und Aceton verwendet. Danach wird die Mischung bei 60° C unter reduziertem
Druck getrocknet, bis der Wassergehalt auf unter 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt ist.
Es werden 15 g einer auf diese Weise erhaltenen Probe in ein großes Reagenzglas eingeführt. Das
Glas wird in ein ölbad gestellt, welches bei einer
Temperatur von 1400C gehalten wird. Das Brennen
wird visuell festgestellt, indem man den Inhalt des Glases in der Luft ausgießt, wobei das Auftreten von
Glüh- und Schwelphänomenen das Kriterium darstellt. Die Entzündungszeit ist die Zeit der Erhitzung
in dem ölbad, gemessen in Minuten, die für das Auftreten dieser Phänomene erforderlich ist. Dieses
Verfahren ist offensichtlich sehr gut reproduzierbar. Die Ergebnisse einer Anzahl von Experimenten
sind in Tabelle 1 zu finden.
Stabilisator | Entzündungszeit in Minuten |
Kontrolle | 23 |
o-Phenylendiamin (französische | |
Patentschrift 1 374 622) | <20 |
Hexamethylentetramin (deutsche | |
Patentschrift 1 113 607) | 180 |
Dinitrosopentamethylentetramin .. | 240 |
l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydro- | |
tnazin | 300 |
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ergibt sich die gute Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin
und von l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin.
Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um die Abnahme des Gehaltes an Manganäthylen-bisdithiocarbamat
(allgemein mit »Maneb« bezeichnet) während der Trocknung und Lagerung von stabilisierten
Zusammensetzungen zu bestimmen. Als Ver
20
25
30 gleich wird der bekannte Hexamethylentetramin-Stabilisator
verwendet. Die Stabilisatoren wurden einer Paste, die etwa 25 Gewichtsprozent Wasser enthielt
und durch Zentrifugieren einer wäßrigen Manganäthylen-bis-dithiocarbamatsuspension
erhalten wurde, festem Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, das 2 Mol
Kristallwasser pro Mol enthielt, und völlig wasserfreiem Manganäthylen-bis-dithiocarbamat zugesetzt.
Hexamethylentetramin (HMT) wurde als Pulver (P) oder als 10 Gewichtsprozent Lösung in Wasser (L),
Dinitrosopentamethylentetramin (DPT) als Pulver (P) oder als 5 Gewichtsprozent Lösung in einer Mischung
aus gleichen Volumteilen Wasser und Aceton (L), das 1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin
(THT) als Pulver (P) oder als 5 Gewichtsprozent Lösung in einer Mischung aus gleichen Volumteilen
Wasser und Aceton (L) zugesetzt. Danach wurde jede Mischung getrocknet, bis der Wassergehalt unter
0,5 Gewichtsprozent betrug. Die Abnahme des Gehalts an Manganäthylen-bis-dithiocarbamat nach der
Lagerung der getrockneten Mischung aus Maneb und Stabilisator oder von Maneb allein nach 48 Stunden
bzw. 200 Stunden und die Abnahme dieses Gehalts infolge Trocknung der Mischung und Lagerung
dieser Mischung für die Dauer von 48 bzw. 200 Stunden wurden festgestellt. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Die Werte, die in dieser Tabelle für die Abnahme des Manebgehaltes angegeben sind, beruhen
auf einer Abnahme von 100 in Abwesenheit eines Stabilisators. Aus den Ergebnissen der vergleichenden
Experimente, die in F i g. 2 aufgeführt sind, ist die sehr gute Stabilisierungswirkung von Dinitrosopentamethylentetramin
und l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin ersichtlich.
Menge des
Stabilisators
in Gewichtsprozent,
bezogen auf
Maneb
Stabilisators
in Gewichtsprozent,
bezogen auf
Maneb
0,5
0,5
0,5
Form des Maneb
Maneb-Paste
Maneb · 2H2O
Maneb · OH2O
Stabilisator HMT(L)|HMT(P)|dPT (L)|dpT (P)|THT
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Lagerung von Maneb und Stabilisator
für die Dauer von 48 Stunden ,Stabilisator
(L)|tht (P) hmt(L)|hmt(P)| dpt (L)|dpt (P)|tht (L)|tht (Ρ)
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Lagerung von Maneb und Stabilisator
für die Dauer von 200 Stunden
39 53 72
100 81 84
100
100 30 49 57
100
68 | 18 | 42 | _ |
88 | 26 | 65 | — |
100' | 32 | 77 | — |
100 | 100 | 100 | — |
86 | 5 | 57 | 58 |
100 | 19 | 61 | 63 |
100 | 68 | 84 | 78 |
100 | 100 | 100 | 100 |
38 | 22 | 25 | 35 |
55 | 28 | 45 | 46 |
60 | 32 | 46 | 48 |
100 | 100: | 100 | 100 |
58
73
100
100
66
70
84
100
■44
47
48
100
50 | 79 | 19 | 55 | 61 | |
69 | 93 | 44 | 56 | — | 75 |
80 | 95 | 61 | 60 | — | 76 |
100 | 100 | 100 | 100 | — | 100 |
73 | 78 | 28 | 69 | 71 | 76 |
77 | 85 | 54 | 78 | 75 | 92 |
94 | 89 | 77 | 87 | 82 | 93 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
41 | 7l4 | 27 | 43 | ,48 | 65 |
55 | 78 | 41 | 60 | 51 | 78 |
57 | 82 | 45 | 64 | 55 | 79 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Fortsetzung
Menge des
Stabilisators
in Gewichtsprozent,
bezogen auf
Maneb
Stabilisators
in Gewichtsprozent,
bezogen auf
Maneb
Form des Maneb
Stabilisator
hmt(L)|hmt(P)|dpt (L)|dpt (P)|tht (L)|tht
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Trocknung und.Lagerung für die Dauer von 48 Stunden
Maneb-Paste
Maneb · Stabilisator (P) HMT(L)|HMT(P)| DPT (L)|DPT (P)|tHT (L)|tHT (Ρ)
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Trocknung und Lagerung für die Dauer von 200 Stunden
74
84
86
100
100
100
70 | 60 | 89 | _ |
. 89 | 70 | 89 | — |
100 | 70 | 100 | ■ — · |
100 | 100 | 100 | — |
87 | 67 | 74 | 69 |
100 | 70 | 77 | 76 |
53
65
100
100
66
77
75 | 81 | 48 | 61 | ·_ | 62 |
81 | 94 | 62 | 81 | — | 75 |
88 | ' 95 | 83 | 81 | — | 77 |
100 | 100 | 100 | 100 | — | 100 |
100 | 79 | 67 | 75 | 80 | |
100 | 84 | 82 | 81 | 84 | 93 |
Fortsetzung
Menge des
Stabilisators
in GewichtST
Stabilisators
in GewichtST
Prozent,
bezogen auf
bezogen auf
Maneb
Form
des Maneb
des Maneb
Stabilisator
HMT(L)|HMT(P)|dPT (L)|dPT
HMT(L)|HMT(P)|dPT (L)|dPT
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Trocknung und Lagerung für die Dauer von 48 Stunden Stabilisator
(Ρ)|ΤΗΤ (L)|THT (P) HMT(L)|HMT(P)| DPT (L)|DPT (P)|THT (L)|tht (P)
Abnahme des Maneb-Gehaltes nach
Trocknung und Lagerung für die Dauer von 200 Stunden
0,5
0,5
Maneb ■
- 2H2O
Maneb ·
100
100
94
100
100
100
100
94
100
100
100
100 | 91 | 95 | 84 |
100 | 100 | 100 | 100 |
52 | 84 | 57 | — |
71 | 86 | 71 | — |
77 | 100 | 72 | — |
100 | 100 | 100 | — |
100
62
63
70
62
63
70
100
100
100
91
97
100
100
' 90 | 91 . | .... 9a | 85 |
100 | 100 " | fOO | 100 |
84 | 87 | 67 | —~ |
86 | 90 | 78 | — |
97 | 98 | 82 | — |
100 | 100 | 100 |
Diiiitrosopentamethylentetramin und l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin können auch zusammen mit
anderen Stabilisatoren oder vermischt miteinander verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese letztere
Mischung besonders geeignet ist, wenn sie zu Maneb · 2H2O zugesetzt wird. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse
dieser Versuche angeführt, die auf die gleiche Weise durchgeführt wurden, wie die Experimente, deren Ergebnisse
in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Form des Maneb | HMT (L) | - | 100 | Stabilisator | HMT (P) | Mischung DPT/THT (L) |
47 | 74 | Mischung DPT/THT (P) |
|
Menge des Stabilisators in Gewichtsprozent, |
100 | Abnahme des Gehaltes an Maneb nach | 66 | 80 | ||||||
bezogen auf | 100 | Lagerung von Maneb und Stabilisator | 73 | 86 | ||||||
wasserfreies Maneb | 100 | für die Dauer von 48 Stunden | 100 | 100 | ||||||
Maneb · 2H2O | 81 | 86 | Abnahme des Gehalts an Maneb nach | 70 | ||||||
2 | 84 | 100 | Trocknen und Lagerung für die Dauer | 80 | ||||||
1 | 100 | 100 | von 48 Stunden | 84 . | ||||||
0,5 | 100 | 100 | 87 | 100 | ||||||
0 | 100 | |||||||||
100 | ||||||||||
100 | ||||||||||
Maneb · 2H2O | 79 | |||||||||
2 | 87 | |||||||||
1 | ■92 | |||||||||
0,5 | 100 | |||||||||
0. | ||||||||||
Fungizide Präparate, die das stabilisierte Manganäthylen-bis-dithiocarbamat
als aktiven Bestandteil enthalten, können nach Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung solcher fungizider Mittel üblich
sind. Der Stabilisator kann zusammen mit Manganäthylen-bis-dithiocarbamat
mit einem oder mehreren flüssigen oder festen Trägern und gewünschtenfalls mit einer oder mehreren üblichen Komponenten
fungizider Zusammensetzungen, wie Dispersions-, Emulgier- und/oder Netzmitteln, vermischt werden.
Der Stabilisator kann auch einer Manganäthyleh-bisdithiocarbamatzubereitung
zugesetzt werden. Das gleiche trifft zu, wenn mehr als ein Stabilisator
verwendet wird. Der Gehalt der Zusammensetzung an Manganäthylen-bis-dithiocarbamat hängt von der
Verwendung ab und kann zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent betragen. Wenn die Zusammensetzungen
für die Behandlung von Feldfrüchten verwendet werden, sind sie im allgemeinen mit geeigneten Verdünnungsmitteln
verdünnt, damit die gewünschten Konzentrationen des aktiven Bestandteils erzielt
werden.
Die fungizide Wirkung des entweder allein oder in Form einer Zubereitung verwendeten stabilisierten
Manganäthylen-bis-dithiocarbamats wurde durch die Zugabe von Dinitrosopentamethylentetramin und/
oder l,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin nicht beeinträchtigt.
Claims (2)
1. Stabilisiertes Manganäthylen-bis-dithiocarbamat,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dinitrosopentamethylentetramin, 1,3,5-Tris-(cyanmethyl)-hexahydrotriazin
oder einer Mischung dieser zwei Verbindungen, als Stabilisator in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Manganäthylen-bis-dithiocarbamats.
2. Verwendung des stabilisierten Manganäthylen-bis-dithiocarbamats
gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von fungiziden Präparaten.
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