DE2128225B2

DE2128225B2 - Lösungskonzentrate mit fungizider und akarizider Wirkung

Info

Publication number: DE2128225B2
Application number: DE19712128225
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6507 Ingelheim Ost; Klaus Dr. 6535 Gau-Algesheim Thomas
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1971-06-07
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1979-10-04
Also published as: DE2128225A1; FI56100B; FI56100C; DE2128225C3; BE782693A; BR7203664D0; TR16960A; EG10844A

Description

N-R₇

steht, worin Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und Ri außerdem einen Phenylrest bezeichnen kann, R5 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Re und R7 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Cyanäthylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder zweifach halogensubstituierten Phenyl- oder Benzylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem Wirkstoff eine Mischung von N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid im Verhältnis 9:1 bis 1:9 und einen oder mehrere Emulgatoren und/oder Netzmittel enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Gemisch von N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid bis zu 20 Prozent eines anderen üblichen Lösungsmittels enthält.

■50 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß der Emulgatorgehalt 5 bis 50% beträgt.

Diaminoverbindungen der Formel

OHC-NH-CH-CClj

Q
OHC-NH-CH-CCI₃

sind bekannt als biozide, insbesondere fungizide und akarizide Wirkstoffe.

Dabei steht Q für einen der Reste

R₁ N Rj

R₂ N R₄

N-R₇

CH₂
CH₂
O

IO

15

20

25

30

worin Ri, R₂, R3 und R₄ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und Ri außerdem einen Phenylrest bezeichnen kann; R₅ ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen, und R₆ und R7 bedeuten ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen, einen 2-Cyanäthylrest oder einen Phenyl- oder Benzylrest, der durch ein oder zwei Halogenatome substituiert sein kann.

In vielen Fällen bietet die Anwendung der oben beschriebenen Wirkstoffe in flüssiger Zubereitung, z. B. in Form von Emulsionskonzentraten, Lösungskonzentraten oder Sprays erhebliche Vorteile, so etwa im Zierpflanzenbau, wo mit Suspensions- oder Stäubepulvern auf den behandelten Pflanzen Spritzflecken unvermeidbar sind, die zu einer Wertminderung des Erntegutes führen.

Bei Anwendung von Wirkstoffen der Formel I, soweit sie leicht löslich sind, kann die Herstellung von flüssigen Schädlingsbekämpfungsmitteln unter Verwendung von gebräuchlichen Hilfs- und Trägerstoffen erfolgen. Einige der besonders gut wirksamen Verbindungen der Formel I sind jedoch in den üblichen Lösungs- und Netzmittelkombinationen so wenig löslich, daß Flüssigformulierungen nicht oder nur mit unwirtschaftlich niedrigen Wirkstoffkonzentrationen herstellbar sind.

Es wurden nun Lösungsmittelkombinationen gefunden, die speziell für schwerlösliche Wirkstoffe der Formel I ausgezeichnete Eigenschaften zur Herstellung von hochprozentigen Lösungskonzentraten besitzen. Diese Eigenschaften sind:

1. hohes Lösevermögen für die Wirkstoffe;

2. geringer Temperaturgradient der Löslichkeit;

3. gutes Solubilisiervermögen der Wirkstoffe beim Verdünnen mit Wasser;

4. geringe Phytotoxizität;

5. geringe WarmblütertoxizitäL

Als wesentliche Bestandteile enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen neben dem biologisch aktiven Wirkstoff die Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid sowie einen oder mehrere Emulgatoren bzw. Netzmittel.

Das Gewichtsverhältnis von N-Methylpyrrolidon (NMP) zu Dimethylformamid (DMF) in den Konzentraten kann 1 :9 bis 9 :1 betragen, vorzugsweise 3 :7 bis 7 :3. Besonders bewährt haben sich Lösungskonzentrate, die etwa gleiche Gewichtsmengen an NMP und DMF enthalten.

Als Emulgatoren können für die erfindungsgemäßen Mischungen sowohl ionogene als auch nichtionogene Typen verwendet werden. Aus der Reihe der anionenaktiven Emulgatoren haben sich die Salze der n-Dodecyibenzölsulfonsäure und der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure, z. B. die Isopropylaminsalze und die Triäthanolaminsalze, besonders bewährt Als nichtionogene Emulgatoren sind z. B. Äthylenoxidkondensate des Octyl- oder Nonylphenols gut geeignet, z. B. Kondensate mit 5 Mol Äthylenoxid. Auch Mischungen verschiedener Emulgatortypen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden.

Der Emulgatorgehalt der Lösungskonzentrate beträgt 5—50%, vorzugsweise 10 — 40% w/v. Bei einigen besonders schwer löslichen Wirkstoffen ist ein relativ hoher Emulgatoranteil zweckmäßig, um beim Herstellen wäßriger Spritzbrühen einen guten Selbstemulgiereffekt und hohe Stabilität der Brühe zu erzielen.

Der Wirkstoffgehalt der beanspruchten Lösungskonzentrate beträgt bis zu 30% w/v; der bevorzugte Wirkstoffgehalt der Formulierungen beträgt 10-25%. Die Wirkstoffkonzentration der erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate ist somit wesentlich höher einstellbar als mit den üblichen Lösungsmittelgemischen. Die untere Grenze der Wirkstoffkonzentration liegt beliebig niedrig und ist durch die Grenze der Wirtschaftlichkeit gegeben.

Das Verhältnis von Wirkstoff zu Emulgator bzw. Emulgatorgemisch ist in weiten Grenzen variabel. Bei Verwendung von anionenaktiven Emulgatoren hat sich jedoch ein Wirkstoff/Emulgator-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1:3 und bei Verwendung von nichtionogenen Emulgatoren von 1 :1 bis 1 :5 als besonders vorteilhaft erwiesen.

Den erfindungsgemäßen Formulierungen können übliche Lösungsmittel vie hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone (z. B. Cyclohexanon, Isophoron, Trimethylcyclohexanon), Alkohole (z. B. n-Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Diacetonalkohol) oder Dimethylsulfoxid zugesetzt werden; auch Butyrolacton hat sich als brauchbarer Zusatz erwiesen.

Durch größere Mengen der meisten erwähnten üblichen Lösungsmittel wird jedoch bei schwerlöslichen Wirkstoffen der Formel I die Löslichkeit in den Lösungskonzentraten verringert, so daß die Zusätze der üblichen Lösungsmittel nicht mehr als 20% des Gesamtgewichtes ausmachen sollen. Den Lösungskonzentraten können auch handelsübliche Entschäumer wie z. B. langkettige Alkohole oder/und Farbstoffe zugesetzt werden.

Beonders eingehend wurden erfindungsgemäße Lösungskozentrate untersucht, die mit dem Wirkstoff

N,N'-Bis[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-piperazin
(W) hergestellt worden waren. Dieser Wirkstoff besitzt in den für Emulsionskonzentrate üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln eine Löslichkeit zwischen <0,l% (in Kohlenwasserstoffen) und 2_:5% (in Cyclohexanon),

so daß mit ihm Konzentrate mit ökonomisch vertretbaren Wirkstoff-Konzentrationen auf Basis dieser Lösungsmittel nicht herstellbar sind.

Mit den erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich nun Flüssigformulierungen hersteilen, die bis zu 25% W enthalten und dennoch allen anwendungstechnischen Anforderungen genügen.

Die hohen Wirkstoffkonzentrationen der erfindungsgemäßen Formulierungen lassen sich dadurch erzielen, daß überraschend die Löslichkeit von Verbindung V.' in Mischungen von DMF und NMP merklich größer ist als in den reinen Lösungsmitteln. Das Maximum der Löslichkeit wird bei einem Gewichtsverhältnis der beiden Lösungsmittel von etwa 1 :1 erreicht

Löslichltit von Verbindung W bei -5 C (g pro 100 ml) in Mischungen von Dimethylförmarnid/Methylpyrrolidon 30

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0
100

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Gew.-",

(DMF)

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Gew.-,

(NMP)

Ein weiterer Vorteil ergibt sich bezüglich der Kältestabilität der erfindungsgemäßen LCsungskonzentrate. So zeigt zwar eine Mischung von NMP mit dem Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure im Verhältnis 4 : 1 bei 25°C ein gutes Lösungsvermögen für Verbindung W. Infolge des hohen Temperaturgradienten sinkt die Löslichkeit jedoch mit abnehmender Temperatur beträchtlich, so daß derartige Lösungen bei niedrigen Temperaturen nicht lagerungsstabil sind.

Verwendet man hingegen eine Mischung von DMF und NMP zusammen mit dem vorstehend angegebenen Emulgator /ur Herstellung von W-Lösungskonzentraten, so wird der Löslichkeits-Temperaturgradient so weit herabgesetzt, daß Lösungskonzentrate mit einem Gehall von 20-25% W auch bei -10⁰C noch unbegrenzt kältestabil sind.

Soll der '^;ehnlt der Konzentrate an Verbindung W mehr als i :>% w/v betragen, so verwendet man vorteilhaft einen oder mehrere anionenaktive Emulgatoren, vorzugsweise Aminsalze der Oodecylbenzolsulfonsäurc.

Bemerkenswert ist die geringe Warmblütertoxizität

und die eine Pflanzenvertriiplichkoi! Him- prCinrlnniicun- «^ ·-■ _ — ..^.-^-

mäßen Formulierungen. Trotz des relativ hohen Emulgatoranteils sind die Lösungskonzentrate nur in sehr geringem Maße phytotoxisch, so daß selbst höhere Dosierungen von den behandelten Pflanzen gut vertragen werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate für die Blattbehandlung im Spritz- und im Sprühverfahren.

Zur Anwendung auf dem Pflanzenschutzsektor können die erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate mit Wasser zu Spritzbrühen beliebiger Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden. Im allgemeinen werden Wirkstoffkonzentrationen zwischen 50 und 1000 ppm, vorzugsweise 100 und 500 ppm angewandt. Wird die Formulierung im Sprühverfahren mit verminderten Wassermengen ausgebracht, so kann die Wirkstoffkonzentration bis zu 5000 ppm betragen. Für die Anwendung als Spray oder im Ultra-low-volume-Verfahren (ULV) können die erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate auch unverdünnt bzw. mit pflanzenverträglichen organischen Lösungsmitteln verdünnt angewandt werden.

Die wäßrigen Spritzbrühen bilden in den für die

nach verwendetem Emulgator und nach Wasserhärte klare bis stark getrübte Pseudolösungen, in denen der Wirkstoff solubilisiert ist und die Spritzbrühe ohne Entmischung bzw. Wirkstoffkristallisation während langer Standzeiten stabil bleibt, was für die praktische -, Anwendung von besonderer Bedeutung ist.

Formulierungsbeispiele:

1. 10 g Verbindung W "' 40 g Nonylphenol/Äthylenoxid-Kondensat mit 5

Mol Äthylenoxid
35 g Dimethylformamid
17,7 E N-MethylDVrrolidon

102,7 g =100 ml

2. 12 g Verbindung W

25 g Nonylphenol/Äthylenoxid-Kondensat mit 5

Mol Äthylenoxid

33,2 g Dimethylformamid
33,2 g N-Methylpyrrolidon

103,4 g =100 ml

3. 20 g Verbindung W ^r> 30 g Isopropylaminsalz der Tetrapropylenben-

zolsulfonsäure
29,6 g Dimethylformamid
29,6 g N-Methylpyrrolidon

109,2 g =100 ml

5.

g 15g

5g

34g

g

g g

5g g g

g 10g

g 29,2 g 29,2 g

Verbindung W Triäthanolaminsalze der n-Dodecylbenzolsulfonsäure Butylrolacton Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon

= 100 ml

Verbindung W Isopropylaminsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure Isotridecylalkohol Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon

= 100 ml

Verbindung W Isopropylaminsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure Triäthylenglykol Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon

108,4 g =100 ml

g Verbindung W

g Isopropylaminsalz der n-Dodecylbenzolsul-

fonsäure

g Dimethylformamid

g N-Methylpyrrolidon

g =100 ml

909 540/77

Claims

Patentansprüche: 1. Lösungskonzentrate von bioziden, insbesondere fungiziden und akariziden Wirkstoffen der Formel

OCH-NH-CH-CCI₃

OCH— N H-CH-CCl₃

in der Q für einen der Reste

R, N R,

N-R,,