DE2521384C2 - Flüssigformulierungen mit fungitoxischer und akarizider Wirkung - Google Patents

Flüssigformulierungen mit fungitoxischer und akarizider Wirkung

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    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

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Description

Es ist bekannt daß der Wirkstoff Triforine (N,N'-Bis-(l-formamido-2£2-trichIor-äthyl)piperazin) eine ausgeprägte fungitoxische Wirkung besitzt Diese Wirkung wird besonders vorteilhaft in Form bestimmter Flüssigformulierungen entfaltet
Des Weiteren ist bekannt (Chem. Techn. 16 (1964) 219-222), Salze von Benzolsulfonsäuren als anionenaktive Emulgatoren für die Formulierung von Pflanzenschutzmittelkonzentraten zu verwenden.
So werden in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 21 28 225,21 32 210 und 23 06 623 Lösungskonzenträte mit Triforine als Werkstoff beschrieben.
Besonderes Merkmal dieser Formulierungen ist ihr Gehalt an Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon als I ösungsmittel sowie die vorzugsweise Verwendung des Isopropylaminsalzes oder des Triäthanolaminsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure als Emulgator. Diese Lösungskonzentrate sind hochwirksame Pflanzenschutzmittel, haben jedoch den Nachteil, daß der Wirkstoff Triforine in ihnen nur begrenzt stabil ist
Besonders bei erhöhter Temperatur, aber auch bereits bei 200C wird der Wirkstoff merklich abgebaut, so daß die Formulierungen nur kurzfristig bzw. unter besonderen aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen lagerfähig sind.
Zwar kann die Lagerstabilität durch Verwendung nichtionogener Emulgatoren verbessert werden, jedoch haben derartige Formulierungen andere Nachteile wie z. B. unzureichende Löslichkeit des Wirkstoffs, schwächere biologische Wirkung oder mangelhafte Spritzbrühenqualität.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung bestimmter Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren eine wesentliche Wirkstoffstabilisierung in Triforine-Formulierungen erreicht werden kann.
Dieser Befund ist insofern überraschend, als bei einem anionenaktiven Emulgator durch Änderungen im kationischen Teil des Emulgatorsalzes eine beträchtliche Verbesserung der Triforine-Beständigkeit erzielt wird. So wird z. B. durch den Austausch des handelsüblichen Emulgators Dodecylbenzolsulfonsäure-Monoisopropylaminsalz gegen das entsprechende Diisopropylaminsalz die Lagerstabilität von Triforine-FIüssigformulierungen bei 22°C auf das Achtfache erhöht. Besonders ausgeprägt ist die verbesserte Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Formulierungen bei Temperaturen unterhalb 300C.
Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Anspruchs 1. Weiterbildungen der Erfindung sind ;.i den Unteransprüchen beschrieben.
Merkmal der vorliegenden Erfindung sind somit Triforine-"lüssigformuiierungen mit einem Gehalt bestimmter Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren als Emulgator. Als Alkylbenzolsulfonsäuren verwendet n-Dodecylbenzolsdlfonsäure (DBS) und Tetrapropylenzolsulfonsäure verwendet. Als Kation der Emulgatoren werden tcri-GtHg-NHb+ oder aber Ammoniumionen verwendet, bei denen der Salzbildung sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine zugrunde liegen, die mindestens eins der nachfolgenden Kriterien erfüllen:
1) Starke Basizität(pKA-Wert > 10,5);
2) Verzweigte Alkylkette mit 3—4 Kohlenstoffatomen;
3) keine zusätzlichen funktioneilen Gruppen in den Alkylresten.
Als Amine können eingesetzt werden: Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Disek-butylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-isopropanolamin, tert-Butylamin. Bevorzugt werden das Triäthylaminsalz und das Di-iso-propylaminsalz der DBS verwendet.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Emulgatoren sind z.T. bekannt. Anderenfalls können sie nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Neutralisation der Säuren mit einer Base in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können auch die gemäß der Erfindung bevorzugten Lösungsmittel selbst eingesetzt werden.
Beispie!
Herstellung des Triisopropanolaminsalzes der n-Dodecylbenzolsulfonsäure
In 978 g (3 Mo!) n-Dodecylbenzolsulfonsäure werden bei 55°C unter intensivem Rühren portionsweise 573 g (3 Mol) geschmolzenes Triisopropanolamin eingetragen. Gegen Ende der Neutralisation wird die Temperatur auf 85°C erhöht Nach beendeter Zugabe des Amins wird noch 1 Stunde auf 90°C erwärmt und auf Raumiemperatur abgekühlt Die viskose Masse erstarrt nach einigen Tagen wachsartig.
Der Gehalt an alkylbenzolsulfonsäuren Salzen in den erfindungsgemäßen Formulierungen beträgt 5—45 Gew.-%, vorzugsweise 15—35Gew.-%. Zusätzlich können die Formulierungen 0,5—10Gew.-% eines nichtionogenen Emulgators, z. B. eines äthoxylierten Alkylphenols, enthalten, mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an Emulgator höchstens 45 Gew.-% beträgt
Als Lösungsmittel werden für die erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAC) oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet. Bevorzugt werden DMF oder DMF/NMP-Mischungen im Mischungsverhältnis 9 :1 bis 4 :6 (w/w) eingesetzt Ein Teil dieser Lösungsmittel, maximal jedoch 40%, kann durch übliche Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder Triäthylenglykol ersetzt werden, bevorzugt wenn die Formulierungen unter 20% Wirkstoff enthalten. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate einen Farbstoff und bis zu 5% eines üblichen Entschäumers, z. B. eines langkettigen verzweigten Alkohols, enthalten.
Der Gehall an Triforine in den erfindungsgemäßen Formulierungen beträgt 3—30%, vorzugsweise 5—25%. Es können auch Mischungen mit anderen fungiziden, akariziden oder Insektiziden Wirkstoffen eingesetzt werden; in diesen Fällen kann der Wirkstoffgehalt auch höher als 30% liegen.
Die Herstellung vonTriforine-Flüssigformulierungen wird dadurch besonders erschwert, daß der Wirkstoff in den meisten für Pflanzenschutzmittel verwendbaren Lösungsmitteln nur wenig löslich ist In DMF, NMP und DMAC sowie deren Mischungen ist die Löslichkeit von Triforine zwar gut, wird jedoch durch den Zusatz der handelsüblichen Emulgatoren verschlechtert Dadurch ist bei Verwendung höherer Anteile dieser Emulgatoren nur die Herstellung relativ niedrigprozentiger Flüssigformulierungen mit oft unbefriedigender Kältestabilität möglich. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist es nun, daß bei Verwendung der bevorzugt eingesetzten Emulgatoren selbst in hoher Menge die Löslichkeit von Triforine in den verwendeten Lösungsmitteln rieht vermindert wird. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei dem Triäthylaminsalz, etwas schwächer bei dem Di-isopropyla™insalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die unterschiedliche Löslichkeitsbeeinflussung wird durch die folgende Tabelle veranschaulicht:
Nr. Menge an Emulgator Lösungsmittel benötigte Menge
Triforine-Wirkstoff an Lösungsmittel
zur Herstellung
einer bei 00C
gesättigten Lösung
1 42 g DMF/NMP
1 ■ 1 		U2g
2') 42 g 6OgIPA-DBS DMF/NMP 121g
+ 4gODA2) 1 :1
3 42 g 6OgDIPA-DBS DMF/NMP 104g
+ 4gODA3) 1 :1
4 42 g 6OgTAA-DBS DMF/NMP 94 g
+ 4gODA4) 1 :1
5 42 g DMF 159 g
6') 42 g 6OgIPA-DBS DMF 157 g
+ 4 gODA
7 42 g 6OgDlPA-DBS DMF 135 g
+4gODA
8 42 g 6OgTAA-DBS DMF 122 g
+4gODA
Vergleichsversuch IPA-DBS = Monoisopropylamin-Salzder Dodecylbenzolsulfonsäure
ODA = Isooctadecylalkoho!
DIPA-DBS = Di-Isopropylamin-Salz der Dodecylbenzolsulfonsäure TÄÄ-DBS = Triäthylamin-Salz der Dodecylbenzolsulfonsäure
Bei Verwendung von DMF/NMP 1 : 1 als Lösungsmittel zeigt der Vergleichsversuch Nr. 2, daß durch Zusatz des Mono-isopropylamin-Salzesder DBS die erforderliche DMF/NMP-Menge erhöht wird. Die Versuche Nr. 3 und 4 zeigen dagegen, daß bei Zusatz des Di-isopropy!- bzw. Triäthylaminsalzes die notwendige Lösungsmittelmcnge verringert wird.
In DMF als Lösungsmittel ist ebenfalls der Lösungsmittelbedarf zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen Nr. 7 und 8 geringer als bei dem Vergleichsbeispiel Nr. 6.
Die erfindungsgemäßen Flüssigformulierungen besitzen eine sehr geringe Warmblütertoxizität und eine gute
60
Pflanzenverträglichkeit Sie sind im Pflanzenschutz für die Bekämpfung phytopathogener Pilze und Spinnnrilbcn geeignet, und zwar besonders für die Blattbehandlung im Spritz- oder Sprühverfahren nach Verdünnung mit Wasser. Für die ultra-low-volume (ULV)-Anwendung können die Lösungskonzentrate auch verdünnt ausgebracht wurden.
5 Die erfindungsgeinäßen Lösungskonzentrate eignen sich ebenfalls zur Flüssigbeizung von Saatgut, z. B. Getreide, zur Verhinderung von Pilzinfektionen.
Formuiierungsbeispiele:
io 1. lOgTriforine 15 g Triäthylaminsalz der DBS 3 g Isotridecylalkohol 73 g DMF
101 g = 100 ml Lösungskonzentrat
2. 15g Triforine 20 g Di-iso-propylamin-Salz der DBS
■: ■; 2 g Isooctadecylalkohol
Ig e.5 g PMF
ija 20 102g = 100 mi Lösungskonzentrat
^ 3. 15 g Triforine
|| 15 g Triäthylamin-Salz der DBS
ψ 2 g Isohexadecylalkohol
p\ 25 3 g Nonylphenol, kondensiert mit 14 MoI Äthyienoxid
I 66 g DMF
!if 10Ig= 100 ml Lösungskonzentrat
|i 4. 20 g Triforine
>I 30 30gDi-isopropyIamin-SalzderDBS
I 29 g DMF
P 29 g NMP
β 108 g = 100 ml Lösungskonzentrat
|§ 35 5. 20 g Triforine
■■& 30 g Triäthylamin-Salz der DBS
2 g Isooctadecylalkohol
S 28 g DMF
^ 28 g NMP
40 108 g = 100 ml Lösungskonzentrat
6. 20 g Triforine 30 g Triäthylamin-Salz der DBS 2 g Isooctadecylalkoho1
45 1 galkylmodifiziertes Polyvinylpyrrolidon
213 g DMF
27 g NMP
108 g = 100 ml Lösungskonzentrat
50 Versuch zur Stabilität der Formulierungen
Beispie'i i
Eine Triforine-Flüssigformulierung mit eineni Gehalt von 210 g Wirkstoff, 20 g Isooctadecylalkohol und 300 g 55 verschiedener Aminsalze der DBS (Lösungsmittel: DMF/NMP 1 :1)/Liter wird bei 23°C gelagert. Nach Monaten und 1 Jahr Lagerzeit wird jeweils der Triforine-Abbau analytisch bestimmt.
Emulgator Wirkstoff'abbau (relativ)
60 5 Monate/23O 1 Jahr/23°
Mono-isopropylamin-DBS 7,0% 8,2%
Triäthylamin-DBS 1,2% 2,1%
Ci-isopropylamin-DBS 0,8%
Beispiel 2
EineTriforine-Flüssigformiilierung mit einem Gehalt von 160 g Wirkstoff, 20 g lsooctadecylalkohol und 240 g
verschiedener Aminsalze pro Liter (Lösungsmittel: DMF) wird bei 23°C gelagert. Nach 6 und 11 Monaten
Lagerzeit wird jeweils der Triforine-Abbau analytisch bestimmt. 5
Emulgator
Wirkstoffabbau (relativ) Monate/23*
Monate/230
Mono-isopropylamin-DBS Triäthylamin-DBS Di-isopropylamin-DBS
7,0%
1,4%
1,2%
8,3% 1,8% 1.5%

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Flüssigformulierungen von N,N',-Bis-(l-formamido-2£,2-trichlorethyl)piperazin in Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Mischungen dieser Lösungsmittel, welche als Emulgator das Aminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des den Wirkstoff stabilisierenden Salzes der n-Dodecylbenzolsulfonsäure oder Tetrapropylenbenzolsulfonsäure ein Dimethylammoniumion, Diethylammoniumion, Di-n-propylammoniumion, Di-iso-propylammoniumion, Triethylammoniumion, Di-sek.-butylammoniumion, Trimethylammoniumion, Tri-n-propylammonium, Tri-isopropylammonium, oder ein tert-Butylammoniumion ist
ίο 2. Flüssigformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an alkylbenzolsulfonsäuren Salzen 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% beträgt
3. Flüssigformulierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-°/o eines nichtionogenen Emulgator^ enthalten, wobei jedoch der Gesamtgehalt an Emulgator höchstens 45 Gew.-% beträgt
4. Flüssigformulierungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff gehalt etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% beträgt
5. Flüssigformulierungen nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator das Di-isopropylamin oder das Triäthylamin-Salz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet werden.
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