DE1206201B - Selektive Herbizide - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BIBLIOTHEK DES DEUTSCHEN PATENTAMTES

Deutsche KX: 451 -19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 206 201
C25560IV a/451
21. November 1961
2. Dezember 1965

Es ist bekannt, daß gewisse substituierte Harnstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern geeignet sind. In den letzten Jahren hat die Anwendung der N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoffe, welche im Kern durch Chloratome substituiert sind, als total herbizid wirkende Stoffe Beachtung gefunden, wobei jedoch eine selektive Wirkung dieser Verbindungen in den meisten Fällen nicht besteht. Nur im Fall der Unkrautbekämpfung in Spargelkulturen ist eine Selektivität dieser Verbindungen festgestellt worden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte neue trifluormethylgruppenhaltige Carbanilsäurederivate der allgemeinen Formel

CF₃

NH-C-N'

1! ο

/Ri

(D

worin Ri einen Alkylrest mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ri und R₂ zusammen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome besitzen dürfen, hervorragende herbizide Wirkung aufweisen, wobei sie sowohl total herbizide Wirkung aufweisen können, als auch, in geeigneten Konzentrationen angewandt, als selektive Herbizide mit besonderem Erfolg eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit selektive Herbizide, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I).

Besonders günstige Eigenschaften als selektive Herbizide zeigen die folgenden neuen Verbindungen: N-3-Trifluormethyl-phenyl-N',N'-diäthyl-

harnstoff,
N-3-Trifluormethyl-phenyl-N'-methyl-

N'-n-butylharnstoff,

N-3-Trifluormethyl-phenyl-N'-methyl-N'-äthylharnstoff,

Selektive Herbizide

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Henry Martin, Basel;

Dr. Hans Aebi, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 22. November 1960 (13 072)

N-S-Trifluormethyl-phenyl-N'-methyl-N'-n-propylharnstoff,

N-S-Trifluormethyl-phenyl-N'-methyl-

N'-isopropylharnstoff.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können unter Anwendung an sich bekannter Methoden hergestellt werden, wobei" im Prinzip alle für die Herstellung von Harnstoffderivaten gebräuchlichen Verfahren einschließlich der zur technischen Herstellung gebräuchlichen Verfahren benutzt werden können. Im folgenden seien einige Verfahren schematisch angeführt, ohne daß eine vollständige Aufzählung erfolgen soll. Für den trifluormethylgruppenhaltigen Phenylrest in der allgemeinen Formel (I) wird die Bezeichnung Ar gewählt, für Ri die Methylgruppe und für R₂ die Äthylgruppe.

/CH₃

a) Ar — N = C = O + HN<

— CH₃

Ar —NH-CO-N<

/CH₃

^CH₂ — CH₃

An Stelle von Isocyanat können auch Isocyanatbildner bzw. -abspalter herangezogen werden.

b) Ar-NH₂ + Cl-CO-N<

/CH₃

^CH₂ — CH₃

Ar —NH-CO —N

/CH₃
^CH₂-CH₃

509 740/41P

C)Ar-NH-CO-O-/ S + NH<f ³ ► Ar —NH-CO —N

\=/ Vh., — ru„

d) Ar — NH₂ + <^ ^-O —CO —N

e) Ar — NH — CO — Cl + NH

f) Ar-NH₂ + NH₂-CO-NH₂ + NH

Ar —NH-CO —N

^CH₂ — CH₃
/CH₃

CH₂ — CH₃

/CH₃

Ar —NH-CO —N(

CH₂-CH₃
/CH₃

Ar —NH-CO —N

CH₂ — CH₃ ^CH₂ — CH₃

Als aliphatische Amine, die zur Umsetzung mit den aromatischen Isocyanaten in Frage kommen, seien z. B. Methyläthylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Methylallylamin und Diäthylamin genannt.

So setzt man z. B. bei der Herstellung des N-3-Trifluormethyl - phenyl - Ν',Ν' - diäthylharnstoffes das 3-Trifluormethyl-phenyl-isocyanat mit Diäthylamin um. Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) können in emulgierter oder dispergierter oder gelöster Form oder in Stäubemitteln für sich allein oder zusammen mit anderen selektiven Unkrautvertilgungsmitteln verwendet werden.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröle und öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.

Wäßrige Applikationsformen werden aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel seien quaternäre Ammoniumverbindungen, Seife, Schmierseife, aliphatische Schwefelsäureestersalze, aliphatisch-aro- # \ matische Sulfonsäuresalze, Alkoxyessigsäuren, PoIyglykoläther von Fettalkoholen und Polyäthylenoxydkondensationsprodukte genannt. CF₃

Zur Herstellung von Streu- und Stäubemitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. auch Alginate u. a. m.

Die neuen Mittel können den Wirkstoff in konzentrierter Form enthalten, z. B. einen Wirkstoffgehalt von 50 bis 80 Gewichtsprozent aufweisen. In vielen Fällen wird man aus dem konzentrierten Präparat vor dem Einsatz zur Unkrautbekämpfung ein solches in geeigneter Verdünnung herstellen, welches z. B. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt aufweist; man kann auch von vornherein die erfindungsgemäßen Mittel in einer solch verdünnten Form herstellen, daß sich eine weitere Verdünnung vor dem Einsatz zur Unkrautbekämpfung erübrigt.

Im folgenden sei die Herstellung einer der neuen Verbindungen im einzelnen erläutert; für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

NH — CO — Ν

C₂H₅
C₂H₅

(ID

CF₃

187 g 3-Trifluormethylphenylisocyanat werden in 150 ecm Aceton gelöst und zu 81 g Diäthylamin in 1000 ecm Wasser zulaufen gelassen. Das Kondensationsprodukt fallt dabei zunächst in halbfester Form aus und wird bei weiterem Rühren allmählich körnig. Hierauf wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Hexan erhält man den N-3-Trifluormethylphenyl-N',N'-diäthylharnstoff in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84°C.

Analog werden erhalten:

Die Verbindung der Formel

NH-C0-N(

/CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

^CH₃

(HI)

(Schmelzpunkt 88 bis 89°C) sowie der N-3-Trifluormethylphenyl-N'-methyl-N'-äthylharnstoff (aus N-3-Trifluormethylphenylisocyanat und Methyläthylamin), der N-3-Trifluormethylphenyl-W-methyl-N'-n-propylharnstoff (aus N-3-Trifluormethylphenylisocyanat und Methyl-n-propylamin) und derN-3-Trifluormethylphenyl-N'-methyl-N'-isopropylharnstoff (aus N-3-Trifluormethylphenylisocyanat und Methylisopropylamin).

Beispiel 1

Je 10 g der Verbindungen N-3-Trifluormethylphenyl-N',N'-diäthylharnstoff bzw. N-3-Trifluormethylphenyl-N'-methyl-N'-butylharnstoff werden mit 2 g Sulfitcelluloseablauge versetzt und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die Mischung wird einer intensiven Mahlung unterworfen, wodurch jeweils eine feinteilige stabile Dispersion entsteht.

Beispiel 2

Jeweils 40 Teile der Verbindungen gemäß der obigen Formeln (II) und (III) werden mit 58 Teilen Kaolin und 2 Teilen eines Emulgators, bestehend aus einem Gemisch von a) dem Calciumsalz der Monolauryl-benzolmonosulfonsäure mit b) dem PoIyäthylenglykoläther des Sorbitanmonolaurates. gemischt und fein gemahlen. Die Mischung kann als Spritzpulver verwendet werden, welches sich gegebenenfalls in beliebigem Verhältnis mit Wasser ι ο verdünnen läßt, z. B. auf einen Wirkstoffgehalt von 0,5%.

Beispiel 3

Ein Feld, das vor Versuchsbeginn von sämtlichen is einjährigen Unkräutern befreit wurde, wird mit folgenden Unkräutern und Kulturpflanzen angesät: Zea mays, Sorghum sudanense, Setaria italica, Triticum vulgäre, Avene sativa, Allium cepa, Pisum sativum, Linum usitatissimum, Phaseolus vulgaris, Soja max, Cannabis sativa, Daucus carota, Spinacia oleracea, Trifolium pratense, Trifolium repens, Brasica rapa, Sinapis alba, Raphanus raphanistrum, Beta vulgaris, Lactuca sativa.

Am Tag nach der Saat wird das Feld mit einer Spritzbrühe gemäß Beispiel 6, enthaltend N-3-Trifluormethylphenyl - Ν',Ν' - diäthylharnstoff, entsprechend einer Aufwandmenge von 2,5 kg Wirkstoff je Hektar, behandelt. 6 Wochen nach der Behandlung wird der Schädigungsgrad aller Versuchspflanzen mittels eines Bonitierungsschemas von 0 bis 10 bewertet. 0 entspricht einer vollständig normalen Pflanze, während 10 die totale Vernichtung bedeutet. Die Schädigungsgrade der einzelnen Pflanzen in der gleichen Reihenfolge wie oben sind wie folgt: 2,0,4, 9,10,0,1, 3,0,2, 7,1,10,10,10,9,2, 9,10, 10.

Beispiel 4

a) Die Verbindungen gemäß den obigen Formeln (II) und (III) werden wie folgt angegeben vermischt:

50 Teile Wirkstoff,

45 Teile Kaolin,

5 Teile eines Dispergiermittels, bestehend aus 3 Teilen Dodecylsulfonat und 2 Teilen eines Kondensationsproduktes von Dodecylalkohol mit 8 Mol Äthylenoxyd.

40

b) Ein Feld wurde mit Allium porrum bepflanzt und in Parzellen eingeteilt. 14 Tage nach der Bepflanzung wurde eine Anzahl der Parzellen jeweils mit der »Mischung 1« bzw. »Mischung 2«, entsprechend einer Aufwandmenge von 6 kg Wirkstoff je Hektar, besprüht, während eine andere Anzahl der Parzellen zur Kontrolle unbehandelt blieb. 25 Tage nach dem Besprühen wurde das Ergebnis kontrolliert und festgestellt, daß die unbehandelten Parzellen von Unkräutern vollständig überwuchert waren, während in den behandelten Parzellen folgende Wirkung erzielt worden war:

Unkräuter

Stellaria media

Galinsoga parviflora
Urtica urens

Sonchus oleracea

Poa annua

Hemmwirkung in % Mischung 1 Mischung 2

100 100 100 100

70

100

100

90

nicht vorhanden

90

Die Entwicklung von Allium porrum wurde durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen 1 bzw. 2 in keiner Weise geschädigt.

Als Vergleichsversuch wurde ein weiterer, mit den obengenannten Pflanzen bewachsener Feldabschnitt unter denselben Bedingungen und in derselben Aufwandmenge, wie oben unter b) angegeben, mit einer gemäß a) hergestellten Spritzbrühe, enthaltend als Wirkstoff das bekannte selektive Herbizid 4,6-Dinitro-2-sec.-butyIphenol, behandelt. Es wurde dabei die folgende Wirkung festgestellt:

Versuchspflanzen

100 Teile

Nach feinem Vermählen stellen die Mischungen in jedem Verhältnis mit Wasser vermischbare Spritzpulver dar.

An Stelle von Kaolin kann in den betreffenden Mischungen auch ein anderes bei Herbiziden übliches Füllmittel, z. B. Talkum, verwendet werden.

An Stelle des oben angegebenen Dispergiermittels kann auch ein anderes verwendet werden, vorzugsweise ein solches, welches aus mindestens 1 Teil, z. B. 3 Teilen, anionaktiver und 1 Teil nichtionogener organischer oberflächenaktiver Substanz besteht.

Die so erhaltenen Spritzpulver werden im folgenden als »Mischung 1« (enthaltend N-3-Trifluormethylphenyl-N',N'-diäthylharnstoff) bzw. »Mischung 2« (enthaltend N-3-Trifluormethylphenyl-W-methyl-N'-n-butylharnstoff) bezeichnet. Die Anwendung erfolgte jeweils in Form von wäßrigen Spritzbrühen der »Mischung 1« bzw. »Mischung 2«, welche z. B. im Fall einer Aufwandmenge von 6 kg je Hektar 0,6 Gewichtsprozent Wirkstoff enthielten. ■

Stellaria media

Galinsoga parviflora
Urtica urens .......

Sonchus oleracea ...

Poa annua

Allium porrum

Hemmwirkung

in°/o

25 25 15 25 20 10

Hieraus ergibt sich, daß die Nutzpflanze Allium porrum durch das bekannte Herbizid nur wenig geschädigt wurde, daß jedoch die herbizide Wirkung auf die anwesenden Unkräuter nicht ausreichte, um eine Abtötung oder genügend schwere Schädigung derselben zu bewirken.

c) Ein Feld wurde mit Karotten (Daucus carota) angesät und 19 Tage danach mit der Mischung 1,

do entsprechend einer Aufwandmenge von 6 kg Wirkstoff je Hektar, besprüht. Die Unkräuter hatten im Zeitpunkt der Behandlung sechs bis zehn Blätter entwickelt. 15 Tage nach der Behandlung waren die Karotten in den unbehandelten Parzellen infolge starker Verunkrautung des Bodens praktisch abgestorben, während sie sich in den behandelten Parzellen völlig normal entwickelten. Die Wirkung der Mischung 1 wurde wie folgt festgestellt:

Unkräuter

Galinsoga parviflora .,

Urtica urens

Stellaria media

Capsella bursa pastoris

Sonchus oleracea

Portulaca oleracea.

Hemmwirkung i%

90 100

80 100 100

70

Als Vergleichsversuch wurde ein weiterer, mit den obengenannten Pflanzen bewachsener Feldabschnitt unter denselben Bedingungen und in derselben Aufwandmenge, wie oben unter c) angegeben, mit einer gemäß a) hergestellten Spritzbrühe, enthaltend als Wirkstoff das bekannte selektive Herbizid 4,6-Dinitro-2-sec.-butylphenol, behandelt. Es wurde dabei die folgende Wirkung festgestellt:

Versuchspflanzen	Hemm wirkung in o/o
Galinsoga parviflora Urtica urens	20 20 10 25 25 15 10
Stellaria media
Capsella bursa pastoris Sonchus oleracea Portulaca oleracea Daucus carota

14 Tage nach dem Besprühen waren die behandelten Parzellen immer noch vollständig unkrautfrei, während die obengenannten Unkräuter die unbehandelten Parzellen vollständig überdeckten. Die Tomaten wurden durch die Behandlung nicht geschädigt.

e) Ein Feld wurde mit Sellerie bepflanzt und 12 Tage danach mit der Mischung 1, entsprechend einer Aufwandmenge von 2 kg Wirkstoff je Hektar, bzw. mit der Mischung 2, entsprechend einer Aufwandmenge von 6 kg Wirkstoff je Hektar, behandelt. Als Vergleichspräparat wurde der N-3,4-Dichlorphenyl-N^N'-dimethylharnstoff in einer Aufwandmenge von 0,25 und 0,5 kg Wirkstoff je Hektar beigezogen. 34 Tage nach der Behandlung erfolgte die Bewertung der Wirkung auf Unkraut und Kulturpflanze. Während die Selleriepflanzen sich in den mit den Mischungen 1 bzw. 2 behandelten Parzellen völlig normal entwickelt hatten, waren die Selleriepflanzen in den mit dem Vergleichspräparat behandelten Parzellen in ihrer Entwicklung eindeutig gehemmt, wiesen Blattrandchlorosen auf und waren zum Teil völlig abgestorben. Trotz der Schonung der Selleriepflanzen wurde durch die Mischungen 1 bzw. 2 eine hervorragende Wirkung gegen die Unkräuter erzielt.

Es wurden namentlich folgende Unkräuter abgetötet: Stellaria media, Galinsoga parviflora, Urtica urens, Sonchus oleracea, Capsella bursa pastoris, Senecio vulgaris, Cramium purpureum.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Selektive Herbizide, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   NH — CO — N<

   Hieraus ergibt sich, daß die Nutzpflanze Daucus carota durch das bekannte Herbizid nur wenig geschädigt wurde, daß jedoch die herbizide Wirkung auf die anwesenden Unkräuter nicht ausreichte, um eine Abtötung oder genügend schwere Schädigung derselben zu bewirken.

   d) Ein Feld, dessen Verunkrautung zur Hauptsache aus Stellaria media und Galinsoga parviflora bestand, wurde mit Tomaten bepflanzt und 13 Tage danach mit der Mischung 2, entsprechend einer Aufwandmenge von 6 kg Wirkstoff je Hektar, besprüht.

   worin Ri einen Alkylrest mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ri und R2 zusammen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome besitzen dürfen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1 110 465;
   französische Patentschrift Nr. 1264 987;
   A. L. A b e 1, »Chemistry and Industry«, 1957, S. 1112.

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