DE1071411C2

DE1071411C2 - Unkrautbekaempfungsmittel

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Publication number: DE1071411C2
Application number: DE19571071411
Authority: DE
Priority date: 1956-10-11
Filing date: 1957-09-05
Publication date: 1973-09-27
Also published as: BE561485A; CH364935A; NL221265A; DE1071411B; DE1064286B; FR1184025A; CH372191A

Description

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nicht im geringsten ein Vorgehen in der erfindungs- Durch die vorliegende Erfindung wird dem Fachgemäßen Weise bzw. der Vorschlag, diese Verbin- mann nunmehr eine Lehre vermittelt, wie er zur dung als Unkrautbekämpfungsmittel zu verwenden, Bekämpfung der in Rede stehenden, bislang schwer nahegelegt werden. bekämpfbaren Unkräuter vorzugehen hat bzw. wie

Es mußte wirklich überraschen, daß die erfindungs- 5 er mit nur einem Mittel in nur einem Arbeitsgang gemäß verwendeten Verbindungen derartige Sonder- eine erschöpfende und alle üblicherweise vorkameigenschaften aufweisen, zumal die entsprechenden menden Unkräuter erfassende Vernichtung durchsubstituierten höheren und niederen Homologen, also führt.

die entsprechenden Essigsäure- und Buttersäurederi- Die in den erfindungsgemäßen Unkrautbekämp-

vate, solche Eigenschaften nicht aufweisen. Auch die io fungsmitteln enthaltenen Salze können, ohne daß dies in anderer Weise chlor- und methylsubstituierten Gegenstand der Erfindung ist, zweckmäßigerweise a-Phenoxypropionsäurederivate, z. B. die α-5-Chlor- durch Erhitzen von a-(4-Chloro-2-methylphenoxy)-2-methyl-, die a-4-Chlor-3-methyl- und in ähnlicher propionsäure mit einer äquivalenten Menge eines Weise substituierte Verbindungen, besitzen, wie primären, sekundären oder tertiären Alkyl- oder Oxy-Vergleichsversuche ergeben, nicht die vorteilhafte 15 alkylamins hergestellt werden, wobei man eine homo-Sonderwirkung, wie sie gerade der a-(4-Chlor-2- gene Schmelze erhält, welche beim Abkühlen das methylphenoxy)-propionsäure und ihren Salzen zu- gewünschte Salz in fester Form ergibt. Dieses Salz kommt. kann — falls es gewünscht wird — aus einem geeig-

Aus der USA.-Patentschrift 2744 818 ist zur Be- neten Lösungsmittel, wie z. B. Äthylendichlorid, umkämpfung holziger Unkräuter bereits die Verwendung 20 kristallisiert werden. Wahlweise kann eine Lösung von Estern der a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-pro- äquivalenter Mengen der Säure und des Amins in pionsäure mit C₇-, C₈- und C₉-Alkoholen bekannt. einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt werden, wo-Uber die Bekämpfung von Galium-Artenbzw.Stellaria- bei dann beim Abkühlen das gewünschte Salz aus media läßt sich dieser Patentschrift nichts entnehmen. der Lösung auskristallisiert. Zu den geeigneten Ami-Vergleichsversuche führten bei Verwendung der Ester 25 nen, welche verwendet werden, um die erfindungsauch nicht zu befriedigenden Ergebnissen in der Be- gemäßen Salze zu bilden, gehören Diäthylamin, Dikämpfung dieser letztgenannten Unkräuter, da sie im äthanolamin, Monoäthanolamin, Triäthanolamin Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Ver- und Äthylamin.

bindungen keine sichere Vernichtung der Unkräuter So wird z. B. bei der Herstellung des Diäthanol-

bewirken. 30 aminsalzes der a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-pro-

Weiter ist in der schweizerischen Patentschrift pionsäure ein Gemisch aus 21,45 g a-(4-Chlor-2-254 720 bereits die Verwendung von Verbindungen methylphenoxy)-propionsäure und 10,5 g Diäthanolder allgemeinen Formel R₁— X — R — CO—, wo- amin bei 100⁰C unter Rühren erhitzt, bis man eine bei R eine Alkylengruppe, X z. B. Sauerstoff, Schwe- homogene Schmelze erhalten hat. Der feste Körper, fei oder Stickstoff und R₁ ein homocyclischer aroma- 35 der sich beim Abkühlen der Schmelze ergibt, wird tischer Rest bedeutet, als Unkrautbekämpfungsmittel zweimal aus Äthylendichlorid umkristallisiert. Man beschrieben. Hieraus ist aber auch nicht der geringste erhält auf diese Weise das Diäthanolaminsalz der Hinweis zu entnehmen, daß unter der Vielzahl von a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure in Form unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen eines farblosen kristallinen festen Körpers mit einem die erfindungsgemäß verwendete Verbindung bemer- 40 Schmelzpunkt von 84 bis 85° C (die Analyse ergab kenswerte Sondereigenschaften besitzt und die Ver- 4,6% N; C₁₄H₂₂O₅NCl erfordert 4,40/0 N).
Wendung gerade dieser Verbindung als Unkraut- Die erfindungsgemäßen Mittel können hergestellt

bekämpfungsmittel besonders vorteilhaft ist. werden entweder durch Auflösen der erfindungs-

Es ist weiter von Shaw (Proceedings of the British gemäßen Verbindungen in Wasser oder durch Auf-Weed Control Conference, 1954, S. 23 bis 46) die 45 lösen der «-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure Vermutung geäußert worden, Phenoxypropionsäuren in einer Lösung des Amins in Wasser. Die Konzenkönnten möglicherweise gegenüber Phenoxyessig- tration der resultierenden Lösung kann nach den Ersäuren weitere Selektivität erbringen. Ein Jahr später fordernissen durch den Zusatz weiterer Wassermenberichtet der gleiche Autor nach Durchführung von gen eingestellt werden. Es wurde als möglich befun-Feldversuchen, daß zwischen den Phenoxyessig- und 50 den, Lösungen herzustellen, welche bis zu 32 Ge-Phenoxypropionsäuren geringe Wirkungsunterschiede, wichts-/Volumprozent der obenerwähnten Säure, als jedoch kaum Anzeichen für bedeutsame Verschieden- freie Säure berechnet, enthalten und welche beständig heiten dieser zwei Verbindungsgruppen vorliegen sind beim Lagern in einem weiten Temperaturbereich, (1955, Field Results W. C. Shaw, Plant Industry wie man ihn vermutlich in der landwirtschaftlichen Station Beltsville, Maryland, Januar 1956). Auch in 55 Praxis antreffen wird. Es ist sogar möglich, Lösungen Papers to Proceedings of the Northeast Weed Control von noch höherer Konzentration herzustellen; aber Conference, 1955, S. 257 bis 264 (E. R. Marshall), diese letzteren sind bei Temperaturen von unterhalb wo neben zahlreichen anderen Verbindungen auch 0⁰C nicht sehr beständig. Es ist üblich und zweckein a-Phenoxypropionsäureamin für herbicide Unter- mäßig, die Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern suchungen verwendet wurde, wird schließlich festge- 60 in der soeben beschriebenen hochkonzentrierten stellt, daß Phenoxypropionverbindungen keine Son- Form auf den Markt zu bringen und dabei dem Verdereigenschaft aufwiesen, so daß sich eine Aufnahme braucher Anweisungen zu geben, die Konzentrate in die Tabellen sogar erübrige. vor dem Verspritzen auf die heranreif enden Pflanzen

Auch hieraus konnte also keinerlei Hinweis auf die mit einer geeigneten Menge Wasser zu verdünnen,
erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und 65 Die Konzentration des wirksamen Bestandteils in auf deren Sondereigenschaften, die sie zur Lösung den erfindungsgemäßen verdünnten Mitteln, wie sie des bestehenden Problems geeignet machen, entnom- auf die Kulturen aufgetragen werden, hängt in weimen werden. tem Maße von dem Maschinentyp ab, der zum Ver-

spritzen der Mittel verwendet wird. Die jeweilige Konzentration des wirksamen Bestandteils in der auf die Kulturen aufgebrachten Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist nicht von entscheidender Bedeutung. Wichtig ist dagegen die Gesamtmenge des wirksamen Bestandteils je Flächeneinheit der zu behandelnden Kultur. Es wurde z. B. festgestellt, daß man Klebkraut in Getreidefeldern in ausgezeichneter Weise bekämpfen kann, wenn man die erfindungsgemäßen Mittel in einer solchen Menge aufbringt; daß von der a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure auf den Hektar rund 2,25 kg entfallen.

Zu den erfindungsgemäßen Mitteln gehören daher sowohl diejenigen in hochkonzentrierter Form, wie sie auf den Markt gebracht werden, als auch diejenigen in verdünnter Form, wie sie jeweils in der Landwirtschaft verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch eine geringe Menge eines Netzmittels enthalten.

Die nachstehenden Beispiele, welche den Erfindungsbereich in keiner Weise einschränken sollen, dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiell

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Unkrautbekämpfungsmittels werden 7,0 g a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure unter Rühren und Erwärmen mit einer Lösung von 3,5 g Diäthanolamin in 0,6 cm³ Wasser zur Reaktion gebracht. Das Volumen der sich dabei ergebenden Lösung wird durch Zusatz von Wasser auf 10 cm³ eingestellt. Man kann auf diese Weise Lösungen erhalten, die bis zu 70 GewichtsWolumprozent a-(4-Chlor-2-methylphenqxy)-propionsäure (auf die freie Säure bezogen) enthalten, und zwar in Form ihres Salzes mit Diäthanolamin. Die Lösung wird vor dem Aufbringen auf die Kulturen zur Bekämpfung von Klebkraut mit Wasser verdünnt.

Beispiel 2

7,0 g a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure werden unter Rühren und Erwärmen mit einer Lösung von 2,4 g Diäthylamin in 0,6 cm³ Wasser zur Reaktion gebracht. Das Volumen der sich dabei er-¹ gebenden Lösung wird durch Zusatz von Wasser auf 10 cm³ eingestellt. Man kann auf diese Weise Lösungen erhalten, welche bis 70 GewichtsWolumprozent a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (auf die freie Säure bezogen) enthalten, und zwar in Form ihres Salzes mit Diäthylamin. Die Lösung wird vor dem Aufbringen auf die Kulturen zur Bekämpfung von Klebkraut mit Wasser verdünnt.

Beispiels

7,0 g a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure werden unter Rühren und Erwärmen mit einer Lösung von 3,5 g Diäthanolamin in 0,6 cm³ Wasser zur Reaktion gebracht. Dieser Lösung setzt man 0,1 cm³ eines Netzmittels (z. B. ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und einem Octylphenol) hinzu, worauf das Volumen der sich dabei ergebenden Lösung durch Zusatz von Wasser auf 10 cm³ eingestellt wird. Man kann auf diese Weise Lösungen erhalten, welche bis 70 GewichtsWolumprozent a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (auf die freie Säure bezogen) enthalten, und zwar in Form ihres Salzes mit Diäthanolamin. Die Lösung wird vor dem Aufbringen auf die Kulturen zur Bekämpfung von Klebkraut mit Wasser verdünnt. .

, Beispiel 4

7,0 g a-(4-Chlor-2-rnethylphenoxy)-propionsäure werden unter Rühren und Erwärmen mit einer Lösung von 2,4 g Diäthylamin in 0,6 cm³ Wasser reagieren gelassen. Dieser Lösung setzt man 0,1 cm³ des Netzmittels gemäß Beispiel 3 hinzu, worauf das Volumen der sich dabei ergebenden Lösung durch ,Zusatz von Wasser auf 10 cm³ gebracht wird. Man kann auf diese Weise Lösungen erhalten, welche bis 70% a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (auf die freie Säure bezogen) enthalten, und zwar in Form ihres Salzes mit Diäthylamin. Die Lösung wird vor dem Aufbringen auf die Kulturen zur Bekämpfung von Klebkraut mit Wasser verdünnt.

Beispiel 5

Eine Lösung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

a-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-

propionsäure 7,0 g

Diäthylamin 2,4 g

Polyäthylenoxyd-äthylphenol-

Kondensat als Emulgiermittel ... 0,1cm³

Wasser zum Auffüllen auf 10 cm³

Diese Lösung enthält etwa 70 GewichtsWolumprozent Wirkstoff (auf die freie Säure bezogen) und wird vor dem Aufbringen auf die Saaten mit Wasser verdünnt.

Bei allen Beispielen wurden Ausgangstoffe technischer Reinheit verwendet.

	1	50	2	55	,3	60	4	Saat	Fläche	Menge	Ver	Kleb kraut	Sonstige bekämpfte
											dünnung	bekämpft	Unkräuter
40 Vers. Nr.				65 5				der Masse Gew./
		6				Volum
			ha	kg/ha	prozent
					als freie
		Weizen	0,81	2,8	Säure	85 bis	Vogel
45						90 »/0	miere
		2,4	0,99	85 bis	Kreuz
				9O°/o	kraut
			0,5		Kratz
					distel
Weizen	1,21	2,0		840/0	weißer
Hafer					Gänsefuß
			¹O		Vogel
					miere
					Ackersenf
Weizen	2,02	2,2		90%)	Ackersenf
		2,2		90%	weißer
			1,0		Gänsefuß
			0,5		Kratz
					distel
Weizen	1,21	2,2		90%	Vogel
		2,2		90%	knöterich
Weizen	2,43	2,1	1,0	87%,
Weizen	1,82	1,9	0,5	97 «/0	Vogel- .
		2,0	1,0	97%	miere
		2,2	1,8	90%
		0,36
		1,0

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In der vorstehenden Tabelle sind die Ergebnisse mit der Saat zwischen den Stadien des 6. und 7. Blatmehrfach wiederholter Feldversuche angegeben, wo- tes behandelt wurden. Der Erfolg der Bekämpfung bei der Wirkstoff auf Weizen, Gerste und Hafer ver- von Klettenlabkraut wird als Prozentsatz angegeben, sprüht wurde, und zwar in Form eines Mittels nach basierend auf einem quantitativen Vergleich der unBeispielen 1 bis 5, in den in der Tabelle angegebenen 5 behandelten Kontrollsaat und der behandelten Saat. Mengen und Verdünnungen. Bei jedem Versuch ließ Die sonstigen in der unbehandelten Saat vertretenen man eine Parzelle mit der Saat unbehandelt, um eine und in der behandelten Saat bekämpften Unkräuter Kontrolle zu haben, während die übrigen Parzellen sind ebenfalls angegeben.

Claims

nicht sehr selektiv; die Saaten können alsp geschädigt Patentansprüche; . werden, wenn die Änwendungsvprschriften nicht sefir, sorgfältig eingehalten werden. Außerdem schwankt

1. Verwendung von Salzen der a-kkChlor-2- der erzielte Erfolg sehr je nach den klimatischen methyl-phenpxypropipnsäure mit primären, ser 5 Verhältnissen. Ein weiterer größerer Nachteil dieser kund'ären und/pder tertiären Alkyl^ bzw. Oxy- Verbindung ist, daß, wenn sie auch unter den günalkylaminen zur Bekämpfung von Galium aparine stigsten Verhältnissen die gesamten einjährigen Un- und Stellaria media in heranreifenden Getreide- kräpter auf dem Feld zu beseitigen vermag, die auf saaten. ..>..- · -.'..' dem Feld vertretenen perennierenden Unkräuter nur

2. Weiterbildung des Gegenstandes des Apr ίο zeitweise in ihrem Wachstum gehemmt werden und Spruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze des sich häufig wieder erholen, um dann eine Verunkrau-Diäthanolamins, Triäthanpiamins und/oder Di- tung zu ergeben, die durchaus vergleichbar der uräthylamins verwendet werden. sprünglichen ist und zur Bekämpfung die Anwendung

vpn Phenpxyessigsäurederiyaten ßrfprderlieh macht 15 Dinitrp-p-krespl hat schließlich ab,er auch npcli eine

— . glänzend gelbe Farbe, was offensichtlich Nachteile

■ mit sieh bringt

Die Erfindung betrifft die Bekämpfung von GaIiUm

Die vorliegende Erfindung betrifft Unkrautbekämp- aparine und Stellaria media, insbesondere in Gefungsmittel auf der Grundlage von Phenpxyalkah- *° teidesaaten· Ertodungsgemäß gelingt dies durch Vsrsäuren. Wendung von Salzen der a-^Chlor-i-methylphenoxy-

Die Einführung von Unkrautbekämpfungsmitteln, propionsäure mit primären, sekundären und/oder welche als wirksames Bestandteil eine Verbindung aus tertiären Alkyl- bzw. Qxyalkylaminen.
der Gruppe der Phenoxyessigsäurederivate enthalten, Von besonderem Vorteil sind die a-4-chlor-2-

z.B.2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2^Methyl-4-chlpr- ?5 phenpxypropionsauren Salze des Diäthanolamins, phenoxyessigsäure und 2,4,5^Trichlorphenpxyessig- Triäthanolamins und/pder Diäthylamins. Diese Versäure, hat es mögliph gemacht, das Wachstum vieler bindungen sind bislang in der Literatur noch nicht allgemein verbreiteter Unkräuter sowohl im Getreider beschrieben worden.

bau als auch auf Wiesen und Weiden in wirtschaft- Zur Ersparung von Transport- und Verpackungs-r

licher Weise und mit großen Vorteilen für den Landwirt 3° kosten ist es zweckmäßig, Unkrautbekämpfungsmittel zu bekämpfen. Erst kürzlich wurden neue Mittel einr der in Rede stehenden Art in hochkonzentrierter geführt, welche als wirksamen Bestandteil eine Form auf den Markt zu bringen und erst kurz vor methyl- und chlorsubstituierte a-Phenoxybuttersäure - .Gebrauch durch weitere Verdünnung mit Wasser das enthalten und beim Anbau von Hülsenfrucht-Futterr anwendungsfertige Produkt herzustellen. Konzentrate pflanzen (entweder als Ackerfrucht direkt angebaut 35 in flüssiger Form lassen sich besonders leicht zu der oder zusammen mit Halmfrüchten) ein Ausmaß der zur Anwendung fertigen Lösung verdünnen, Zur Herr Unkrautbekämpfung gestatten, welches bisher infolge stellung derartiger Kpnzentratlösungen ist es aüerr der Empfindlichkeit der Kulturpflanzen gegenüber dings "notwendig, sehr gut lösliche Wirkstoffe zur 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure usw. nur sehr Verfügung zu haben. In der Hauptpatentanmeldung schwer zu erreichen war. 4° ist angegeben, daß die Salze in Wasser gut löslich

Es verbleibt aber ein besonders wichtiger Unkraut- sind, so daß Lösungen mit einem Salzgehalt von typ, den man gemeinhin in Getreidesaaten findet und τ. B. etwa 30 Gewichts-/Volumprozent hergestellt welcher gegenüber allen bislang benutzten Derivaten werden können. Es zeigte sich, daß die Aminsalze von Phenoxyalkansäuren widerstandsfähig ist. Hier- ganz besonders gut löslich sind- Es lassen sich hier . bei handelt es sich um Unkräuter bestimmter Arten, 45 bei Zimmertemperatur Lösungen herstellen, welche nämlich um die Galium-Arten, wie z. B- Galium apa- unter Benutzung von technisch reinen Ausgangsstpffen rine (Klettenlabkraut oder Klebkraut), welche offen- 70 Gewiphts-/Volumprozent Säureäquiyalent als Disbar gegenüber phenoxyalkansäuren unempfindlich jnethylamin- oder Diäthylaminsalz enthalten,
sind. Sp war die Fachwelt bislang der Auffassung, Die Erfindung umfaßt demzufolge die Verwendung

daß Wuchsstoff-Unkrautbekämpfungsmittel, deren 5P von Salzen der pt-(4rChlorQ-2-methylphenoxy)-pror klassische Vertreter die Phenoxyalkansäureverbinr pionsäure mit einem primären, sekundären oder ter^- düngen sind, zur Bekämpfung der GaliumrUnkräuter tiären Alkyl- bzw. Qxyalkylamin zur Bekämpfung ungeeignet sind. Auch ein zweiter Unkrauttyp, den von Galium aparine und Stellaria media in heran.-man gewöhnlich in Getreidearten findet, nämlich reifenden Getreidesaaten. Ebenso umfaßt die Erfin,-Stellaria media (Vogelmiere) wird durch Phenoxy- 55 dung auch Mittel eines splchen Salzes, die in einem alkansäuren nicht in zufriedenstellender Weise ber wäßrigen Medium gelöst sind,
kämpft. ' . Es ist zwar bekannt, daß «-(4-Chlprr2-m^ethylphenr

Gegenwärtig werden diese beiden Unkrauttypen, oxy)-propionsäure schon für pflanzenphysiplpgische insbesondere die Galium-Arten, im Feld durch die Versuche verwendet wurde (Arkiy for kerni, 1953, Anwendung vpn Mitteln bekämpft, welche als wirk- 60 S. 365). Diese Versuche dienten aber der Ermittlung samen Bestandteil Dinitrp-o-kresol enthalten. Aber des Einflusses der optischen Aktivität des jeweils Yerdie Verwendung dieses Stoffes bringt eine Anzahl wendeten Antipoden auf die physiologischen Eigenschwerer Nachteile mit sich. Dinitro-o-kresol ist für schäften der Versuchspflanzen. Aus diesen Versuchen Mensehen sehr giftig, und das Aufbringen dieses und auch aus anderen Testversuchen konnte auch Stoffes auf die wachsende Saat durch Verwendung 65 nicht der geringste Hinweis auf die Sondereigenschafeiner Spritzvorrichtung ist mit Gefahren für die die ten, welche die erfindungsgemäß verwendeten Ver-Spritzvorrichtung bedienenden Arbeiter verbunden. bindungen gegenüber allen anderen Phenoxyalkanist diese Verbindung in ihrer Wirkung säuren auszeichnet, entnommen und demzufolge auch