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Herbizide Zubereitungen
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der jedoch gegen die früher angeführten Phenoxyessigsäuren und-propionsäuren empfindlich ist.
Andere substituierte Phenoxyalkylcarbonsäuren oder deren Derivate, z. B. Chlorphenoxyessigsäure, 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure, 2- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propionsäure werden im allgemeinen nicht für die selektive Unkrautvernichtung bei Cerealien angewendet, teils weil ihre Selektivität ge- genüber dem Unkraut ungenügend ist, teils weil die herbizide Wirkung gegenüber der zu bekämpfenden Unkrautflora nicht ausreichend polyvalent ist.
Obwohl die Landwirtschaft gegenwärtig über verschiedene selektive Unkrautbekämpfungsmittel, die für eine grosse Zahl von Kulturen anwendbar sind, verfügt, scheint es daher, dass jedes Unkrautvertilgungsmittel auf Basis substituierter Phenoxyalkylcarbonsäuren, die zur Essigsäure-, Propionsäure-, und Buttersäurereihe gehören, nicht zur Vernichtung oder wirksamen Eindämmung der Gesamtheit der Unkrautflora in Getreidekulturen ausreicht. Daher kommt es, dass sich wenig empfindliche oder widerstandsfähige Arten intensiver entwickeln und so eine ernste Störung im biologischen Gleichgewicht hervorrufen, mit sehr unangenehmen Folgen für die Produktion der Kulturen und ihren Ertrag.
Es wurde schon die Verwendung von Herbiziden vorgeschlagen, die als Wirkstoffe Mischungen von Chloraryloxyalkylcarbonsäuren enthalten, und insbesondere die Herstellung einer herbiziden klaren Lösung oder stabilen Dispersion, die aus einem Ester einer Chloraryloxyalkylcarbonsäure und einem Salz eines oder mehrerer aliphatischer Amine mit einer oder mehreren im Überschuss über die zur Salzbildung notwendigen Menge anwesenden Chloraryloxyalkylcarbonsäure gebildet wird.
Die Erfindung betrifft selektive, als Wirkstoffe Chloraryloxyalkylcarbonsäuren und/oder Derivate derselben enthaltende Unkrautbekämpfungsmittel mit grosser Wirksamkeit gegen die Mehrzahl der in Cerealien vorkommenden Unkrautarten, wobei diese Mittel in ziemlich niedrigen Dosierungen wirken, so dass den Kulturen kein Schaden zugefügt wird.
Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass die gleichzeitige Anwesenheit einer oder mehrerer substituierter Phenoxyessigsäuren und einer oder mehrerer substituierter 2- (Phenoxy)-propionsäuren infolge des Synergismus der Bestandteile zu einer bedeutenden Erhöhung der Wirksamkeit und der Polyvalenz führt.
Der Ausdruck "Säure" wird hier verwendet, um nicht nur die Phenoxycarbonsäuren selbst, sondern auch deren Derivate z. B. deren Alkalisalze, Alkanolaminsalze, Alkylester, Arylester, Arylalkylester und Alkoxyalkylester oder deren substituierte Derivate zu bezeichnen.
Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel sind Gemische eines Derivates der 2, 4-Dichlor- - phenoxyessigsäure mit einem Derivat der 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propionsäure und/oder der 2- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy} -propionsäure.
Die synergistische Wirkung des Gemisches ist schon bei Zubereitungen, die 1 Gew.-Teile Chlorphenoxyessigsäuren auf 10 Gew.-Teile Chlorphenoxypropionsäuren enthalten, deutlich, vorzugsweise und für eine maximale Wirksamkeit enthalten aber die Zubereitungen 2 Gew.-Teile Chlorphenoxyessigsäuren auf 10 Gew.-Teile Chlorphenoxypropionsäuren.
In vielen Fällen liefern binäre Gemische, z. B. ein solches von 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure mit 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, ausreichende Ergebnisse, doch kann es in gewissen Fällen vorteilhaft sein, Gemische von 3 und mehr Säuren zu verwenden.
Die Gemische der subsituierten Phenoxyessigsäuren mit den substituierten 2- (Phenoxy)-propionsäuren können in irgendeiner der physikalischen Formen hergestellt werden, in denen die Phenoxyalkylcarbonsäuren und deren Derivate selbst angewendet werden.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können in Form von wässerigen oder öligen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern oder Granulaten angewendet werden, wobei die Anwendungsform von dem gewünschten Zweck abhängig ist.
Die Gemische können ausserdem gegenüber den Pflanzen neutrale oder selbst eine toxische Wirkung besitzende Hilfsstoffe enthalten.
Das ist z. B. bei Derivaten des Steinkohlenteers, einfachen und substituierten Phenolen, Petroleumfraktionen (Kerosin, Heizölen, Gasölen usw.) derFall. Letztere besitzen die Fähigkeit, in die pflanzlichen Organe einzudringen, wodurch das Eindringungsvermögen der erfindungsgemässen herbiziden Gemische erhöht wird.
Die Hilfsstoffe können auch aus Kunstdüngern bestehen und diese werden besonders in Pulvern und Granulaten und gegebenenfalls in Lösungen, Emulsionen und Suspensionen verwendet. Nach Bedarf kann ein einziger Kunstdünger verwendet werden, oder aber eine Kunstdüngerzubereitung, die gegebenenfalls ausser den Hauptelementen (Stickstoff, Kalium und Phosphorsäure) auch Spurenelemente, z. B. Zink, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Magnesium usw. enthält.
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Die Säuren, Alkalisalze, Alkanolaminsalze und Ester der erfindungsgemässen herbiziden Zubereitungen können vorteilhafterweise mit löslichen stickstoffhaltigen Düngemitteln (Harnstoff, Ammoniumnitrate usw.) vermengt werden, um die Unkrautbekämpfung und die Düngung der Kulturen in einem einzigen Arbeitsvorgang zu ermöglichen.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen sind für die selektive Unkrautbekämpfung in den Kulturen anwendbar und je nach der Natur derselben können die vor der Aussaat oder Pflanzung oder vor dem Auf- gehenderSaaten (pre-emergence-Behandlung) odernachdemAufgehen derKulturen (post-emergence-Be- handlung) oder in dem geeignetsten Stadium des Wachstums und der Entwicklung angewendet werden, je
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(Sonchus arvensis) und Huflattich (Tussilago farfara).
Ein Gemisch von 2- (2, 4-Dichlorphenoxy) -propionsäure und 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gestattet es, mit geringeren Dosen, als sie bei gesonderter Anwendung der einzelnen Bestandteile erforderlich wären, wirksam den Ampfer (Rumex) in Gräsern zu bekämpfen.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können als Hemmstoffe für Keimung oder Wachstum, als Unkrautbekämpfungsmittel oder Wachstumregulatoren in weiterem Sinne angewendet werden. Je nach dem zu erreichenden Zweck kann es vorteilhaft sein, sie vor dem Keimen oder dem Wachstum des Unkrautes, während des Keimens oder den ersten Stadien desselben oder während einer späteren Wachstums-oder Entwicklungsstufe derselben anzuwenden.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert :
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cyclohexylester in organischer, mit Wasser emulgierbarer Lösung anwesend.
Die Behandlung wurde durch Versprühen einer wässerigen Emulsion durchgeführt, indem man 400 l der Brühe/ha versprühte, u. zw., während der Weizen im Anfangsstadium des Wachstums war und das Labkraut (Galium aparine) eine durchschnittliche Höhe von 20 cm hatte. Das Gemisch vernichtete mehr
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- Dichlorphenoxyessigsäure2- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propionsäure unwirksam. Der Weizen hatte unter der Anwendung des Gemisches nicht gelitten, während dieses eine ausgezeichnete Wirkung auf das Labkraut ausgeübt hatte. Eine gewisse Anzahl anderer Unkrautarten wurden durch die Anwendung des Gemisches vernichtet oder wirksam gehemmt.
Beispiel 2 : Folgende Gemische wurden auf 2 Parzellen eines Haferfeldes, Varietät : Blume des Nordens (fleur du Nord) angewendet. Der Hafer war im Wachsen und von Margueriten (Chrysanthemum segetum) (Pflanzen mit Rosetten von 10 bis 15 cm) befallen worden. a) 1400 g 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propionsäure vermengt mit 700 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure je ha b) 795 g 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure vermengt mit 795 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure/ha.
Die Säuren waren mit Butylglycol verestert und wurden in Form einer in Wasser emulgierbaren Lösung angewendet.
Jede der beiden Mischungen führte zur Vernichtung von 80 bis 901o der Margueriten und verhinderte den Rest am Blühen. In den auf die Behandlung folgenden Tagen wuchsen die Margueriten nicht und später traten verschiedene morphologische Veränderungen in dem über der Erde befindlichen Teil der Pflanzen auf. Eine grosse Zahl neugebildeter Wurzeln wurde am Pflanzenstiel beobachtet und dieser verdickte und deformierte sich. Die Pflanzen wurden hierauf gelb, vertrockneten und gingen zugrunde.
Die 2- (2, 4-Diehlorphenoxy)-propionsäure war bei alleiniger Anwendung in einer Dosierung von 2100 g/ha praktisch unwirksam. Eine Dosierung von 800 g/ha 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure hemmte vorübergehend das Wachstum der Margueriten, vernichtete sie aber nicht und hemmte sie auch nicht
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wirksam.
Beispiel 3 : Verschiedene Gemische wurden in vergleichenden Versuchen auf einem Brachfeld angewendet, das von folgenden dominierenden Unkräutern befallen war : Huflattich (tussilago farfara) Winden (Convolvulus arvensis und C. sepium), Gänsedisteln (Sonchus arvensis), Knötericharten (Polygonum persicaria und P. aviculare), Fleddisteln (chardon des champs), wilde Stiefmütterchen (Viola tricolor) und Vogelmieren (Stellaire).
Mit jeder der nachfolgenden Gemische wurde eine ausgezeichnete, praktisch vollkommene Vernichtung erreicht : a) Ein Gemisch von 300g 2- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, 900 g 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)- - propionsäure und 300 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure/ha. Sogar in um 301o schwächeren Dosierungen jedes der 3 Bestandteile war die herbizide Wirksamkeit noch immer vorzüglich.
b) Ein Gemisch von 900 g 2- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, 525 g 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)- - propionsäure und 450 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure/ha. c) Ein Gemisch von 525g 2- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, 525 g 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)- - propionsäure und 450 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure/ha.
Alle Bestandteile dieser Gemische waren in Form ihrer Alkylcyclohexylester in organischer, mit Wasser emulgierbarer Lösung anwesend.
Jeder der angewandten Säuren, in Form ihrer Ester und immer unter den gleichen Anwendungsbedingungen, zeigte für sich allein eine sehr ungenügende und, bei gewissen Unkrautarten, überhaupt keine Wirksamkeit.
Beispiel 4 : Ein Gemisch von 860 g 2- (2, 4-Dichlorphenoxy) -propionsäure und 580 g 2, 4-Di- chlorphenoxyessigsäure wurden in 700 l Wasser emulgiert in Form ihrer Butylglycolester über eine Fläche von 1 ha versprüht. Die Behandlung wurde auf eine Haferkultur, die aus 2 Varietäten, nämlich "Kenia" und"Pyroline"bestand, im allerersten Wachstumsstadium angewendet. Die Kultur war hauptsächlich von Margueriten (Chrysanthemum segetum) von 7 bis 18 cm im vegetativen Stadium befallen. Die mit diesem Gemisch erzielte Wirkung auf die Margueriten war praktisch eine vollständige, während vergleichsweise jeder der beiden verwendeten Bestandteile allein, in gleichen Dosen wie in der Mischung angewendet, inaktiv war.
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 1680g 2- (2, 4-Dichlorphenoxy) -propionsäure und 420g2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, in Form ihrer Kaliumsalze, wurde auf 1 ha von"Sveno"-Weizen, der sich im Wachstumsstadium befand und insbesondere von Tausendgüldenkraut (Matricariasp.), Knöterich (Poly- gonum aviculare) und wilden Stiefmütterchen (Viola tricolor) befallen war, angewendet. Die Behandlung wurde durch Versprühen einer Brühe von 300 l durchgeführt.
Die drei oben erwähnten Unkrautarten wurden durch das Gemisch vernichtet, während dessen Bestandteile allein insbesondere gegen Tausendgüldenkraut wenig oder unwirksam waren.
Beispiel 6 : Folgende Gemische wurden zur Bekämpfung des Ampers (Rumex) angewendet und lieferten ausgezeichnete Ergebnisse, während die einzelnen Bestandteile allein viel weniger wirksam
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amin und Isopropylamin.
Beispiel 7 : Ein Gemisch aus 450 g 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 450 g 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure und 300 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure in Form ihrer Triäthanolaminsalze wurde mit 600 1 Brühe über 1 ha versprüht, der mit"Rika"-Gerste im Wachstumsstadium bewachsen und von folgenden Unkrautarten befallen war : Felddisteln (chardon des charmps), Tausendgüldenkraut (Matri- caria sp. ), Gänsefüssen (chénopodes) und wildem Rettich (Raphanus raphanistrum).
Infolge der Behandlung wurden die Gänsefüsse und der wilde Rettich vernichtet und die Felddisteln und das Tausendgüldenkraut wirksam gehemmt.
Wurde das Gemisch der drei herbiziden Stoffe in demselben Verhältnis, jedoch in Dosen von 600 g
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prägter und die Ergebnisse gegen Felddisteln und Tausendgüldenkraut waren ausgezeichnet.
Die Gerste war durch diese Behandlung in keiner Weise gehemmt worden und man hatte sogar, dem Augenschein nach, den Eindruck, dass das Wachstum der Kultur stimuliert worden war.
Wurden jedoch die substituierten Phenoxypropionsäuren oder die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, jede für sich allein, in gleichen Dosierungen, wie sie in den Gemischen verwendet worden waren, angewendet, dann übten sie keinerlei Wirkung auf das Tausendgüldenkraut aus und die Wirkung der Phenoxy-
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propionsiiurederivate auf die Felddisteln war deutlich viel schwächer als die der Gemische.
Beispiel 8 : Mit folgenden Gemischen wurde eine grosse Anzahl von Versuchen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Cerealien durchgeführt : a) 1440 g 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propionsäure und 360 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure/ha b) 1680 g 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propionsäure und 420 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure/ha.
Diese beiden Gemische wurden in folgenden Formen erprobt :
In Form ihrer Natriumsalze, Kaliumsalze, Natrium-Kaliumsalze, verschiedener Alkanolaminsalze :
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die geringen Variationen, die festgestellt werden konnten, ändern nichts an nachfolgenden Schlussfolgerungen :
Die Mischungen haben eine selektive Wirkung auf Cerealien, wenn diese vom Ende der Aussaat an und während des Wachstumsstadiums behandelt werden.
Eine grosse Zahl von Unkrautarten wird vernicht et oder wirksam gehemmt, während jeder der einzelnen Bestandteile, wenn er allein in gleicher Dosierung wie in den Gemischen verwendet wird, deutlich viel schwächer wirksam oder praktisch unwirksam ist. Der mit diesen Gemischen beobachtete Synergismus bezieht sich insbesondere auf folgende Unkrautarten : kletterndes Labkraut (Galium aparine), Vogelmieren (stellaria media) und Tausendgüldenkraut (Matricaria sp.).
Die hier in Beispiel 8 beschriebenen Gemische sind fähig, folgende Unkrautarten zu vernichten oder wirksam zu hemmen, wobei diese Aufzählung keine vollständige ist :
Melden, blaue Kornblumen (Centaurea cyanus), Hirtentäschelkraut, Felddisteln, Gänsefüsse (cheno- podes), Mohnarten (Papaver sp.), kletterndes Labkraut (Galium aparine), Gänsedisteln (Sonchus arvensis), Feldwinden (Convolvulus arvensis und C. sepium), Vogelmieren (Stellaria media), Nachtschattengewächse Senfarten, Brennesseln (Ortie royale), Ampfer (Rumes sp.), Rettich (Raphanus raphanistrum) und Knöterich (Polygonum sp. ).
Diese Gemische sind viel stärker polyvalent als die nachstehenden Säuren oder deren Derivate, wenn
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