DE1542878A1 - Selektive Herbizide - Google Patents

Description

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FARM PROTECTION LIMITED, Beckwith Knowle, Harrogate, Yorkshire (Grossbritannien)

Selektive Herbizide

Es ist seit langem bekannt, dass gewisse phenoxysubatituierte aliphatische Carbonsäuren und gewisse substituierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren auf Pflanzen als toxische Hormone wirken, wobei ihre Einwirkung auf breitblättrige Pflanzen sehr viel stärker ist als auf Gräser, Es ist daher möglich, die Dosierung oder den Dosierungsbereich einer gegebenen Säure aus dieser Stoffklasse so einzustellen, dass sie zwar eine Anzahl breit- "

blättriger Pflanzen abtötet, aber Gräser nicht schädigt, und auf diese Weise wirken die Säuren als selektive Herbizide und schützen den Anbau von Gräsern und Getreide. Bestimmte Pflanzenhormonsäuren wirken auch als selektive Herbizide bei der Bekämpfung von Farnen auf Wiesen und in Kulturen von jungen Bäumen. In dieser Erfindungsbeschreibung sollen Farne als unter die breitblättrigen Unkräuter fallend und die Bäume als Nutzpflanzen angesehen werden.

SAD ORiGiNAL

tytue

Die verschiedenen Pflanz enliormonaäur en wirken auf die einzelnen breitblättrigen Unkräuter in unterschiedlichem Auamaaa toxisch. Die Auswahl einer bestimmten Säure zum Schutz einer bestimmten Nutzpflanzenkultur hängt daher von der Natur der Unkräuter ab, welche diese Nutzpflanzen überwuchern. Wie gefunden wurde, stellen die' 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure ("2,4-D") und die 2,4,5-Trichlorphenoxyeasigsäure ("2,4,5-T") für die Bekämpfung der Unkräuter in Nordamerika die Mittel der Wahl dar, während es zur Bekämpfung der Unkräuter in anderen Teilen der Welt, beiapielsweiae auf den britischen Inseln, häufig empfehlenswerter ist, 4-Chlor-2-methylphenoxyeaaigaäure ("MGPA") oder die jeweils entsprechende 2-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propionaäure ("Mecoprop") oder 4-(4'-Chlor-2^l-methylphenoxy) butteraäure ("MCPB"), die 4-Chlorphenoxyessigsäure ("4-CPA") oder die 2,3,6-Trichlorbenzoeaäure ("2, 3,6-TBA") oder die 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoeaäure ("Dioamba") entweder für sich allein oder im Gemisch mit jeder der eben erwähnten vier Säuren zu verwenden. Die vorstehend an letzter Stelle genannten sechs Säuren werden in der folgenden Erfindungsbeschreibung zusammenfassend als "auf den britischen Inaein verwendete Säuren" bezeichnet und die einzelnen Vertreter durch die in Klammern angegebenen Kurzbezeichnungen charakterisiert.

Manche Unkrautarten sind schwerer zu vernichten als andere, und unter den britischen Pflanzen, welche die Nutzpflanzen verunkrauten, gibt es einige, zu deren

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Vernichtung eine letale Dosis einer jeden der oben angeführten Säuren oder von deren Gemischen angewendet werden muss, die so hoch ist, dass sie auch die Nutzpflanzen schädigt, so dass diese Säuren in Bezug auf diese Unkräuter nicht als völlig selektiv wirkende Herbizide angesehen werden können. Bei anderen Unkräutern, beispielsweise bei Farnen ^

und Ampferarten auf Wiesen, kann zwar eine letale Dosis von 2-Methoxy-5»6-dichlorbenzoesäure (ⁿDicamba") oder 4-Chlorphenoxyessigsäure ("4-CPA") die Nutzpflanzen unbeschädigt lassen, doch stellt die Anwendung dieser Mittel eine recht kostspielige Angelegenheit dar, die sich häufig allein wegen des hohen Kostenaufwandes verbietet.

Wenn auch die weiter oben erwähnten Herbizide als Säuren bezeichnet worden sind, so werden sie doch normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, ihrer Ester oder wasserlöslichen Aminsalze verwendet. Es ist jedoch auch schon vorgeschlagen worden, Salze "

der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure ("2,4-D") und der 2,4,5-TrichlorphenoxyeBBigsäure ("2,4,5-T") mit langkettigen aliphatischen Aminen zu verwenden. Diese Salze sind durch eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser und eine hohe Löslichkeit in zahlreichen flüssigen Kohlenwasserstoffen ausgezeichnet. Sie weisen den Vorteil auf, dass sie von Böden verschiedener Art weitgehend adsorbiert werden, und die Beständigkeit einer solchen Adsorption auch in Gegenwart von Regenwasser verleiht diesen Mitteln wertvolle Eigenschaften als RUokstandsherbizide. Diese Herbizide können abweichend hiervon auch in den Fällen, in denen sls auf die Pflanzen in Form von . __ _ 009 8 20/1789 bad original

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Emulsionen mit Wasser aufgebracht werden, hierauf festhaften und dann die wachsartige Blattwerksoberfläche durchdringen. Auf diese Weise wird nicht nur die Gefahr ihres Auswaschens vom Blattwerk durch Regen etwas vermindert, sondern der Anteil, der unvermeidbar auf den Erdboden gelangt, wird dort fest adsorbiert und steht für die Rückstandswirkung zur Verfügung. Ausserdem sind diese Salze nicht flüchtig und daher kaum geeignet, solche Nutzpflanzen zu schädigen, welche in der Nähe der Pflanzen wachsen, auf die sie aufgebracht werden.

Es wurde nun gefunden, dass emulgierbare Präparate dieser wasserlöslichen Aminsalze der "auf den britischen Inseln verwendeten Säuren" nicht nur wirksamer als die entsprechenden wasserlöslichen Präparate gegen solche Unkräuter sind, die normalerweise dem Angriff durch die wasserlöslichen Präparate zugänglich sind, sondern sie sind auch in wirtschaftlich tragbaren Dosierungen als selektive Herbizide gegen eine Vielzahl von Unkrautarten wirksam. So sind bestimmte wasserunlösliche Salze von Hormonsäuren, das sind diejenigen, die sich von der 4— Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA") oder der 2-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") oder der 4-(4^I-Chlor-2^I-methylphenoxy)-buttersäure ("MCPB") ableiten, wenn sie mit den entsprechenden Sal zen der 2-Methoxy-3»6-diohlorbenzoesäure ("Dicamba"), gegebenenfalls auch gemischt mit der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (^W2,3»6-TBA^W) kombiniert zur Anwendung gelangen, als selektive Herbizide wirksam gegen

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Chrysanthemum segetum (Goldblume) und gegen Fumaria officinalia (gemeiner Erdrauch), die bisher beim Getreideanbau selektiv und angemessen nicht bekämpft werden konnten. Wasserunlösliche salze der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba"), stellen wirtschaftlich tragbare Mittel zur Bekämpfung von Rumex spp. (Ampferarten) auf Wiesen und von Pteridium aquilinum (Farne) auf Wiesen oder in jungen Baumanpflanzungen dar, d.h. von Unkräutern, die bisher in wirtschaftlich tragbarer Weise nicht bekämpft werden konnten.

Die Erfindung betrifft Salze der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure mit aliphatischen Aminen, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten und die Verwendung dieser Salze allein oder in Mischung mit Salzen anderer "auf den britischen Inseln" verwendeten Säuren mit Aminen, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise in Frage kommende Amine sind Di- und Triamine der allgemeinen Formel

H.NA[(CH₂)_yNA

in der R eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch derselben bedeutet und in dem Fall, in dem R eine unverzweigte Kette darstellt, da· Stickstoffatom an das o£- oder/*-Kohlenstoff atom gebunden ist, y eine der Zahlen 2, 3 oder 4 und χ «in« der Zahlen 1 oder 2 ist, A tin Wasier- ■toffatom oder dit Gruppe (C₂H,O)_nH btdtuttt,. in

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in der η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist, oder die Gruppe (C.,H„O) H darstellt, in der m eim ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist·

Die erfindungsgemässen Salze können durch Umsetzung der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure mit dem jeweils ausgewählten Amin hergestellt werden und Salze, die vorteilhaft zusammen mit diesen verwendet werden

fc können durch Umsetzung der ausgewählten Säure mit dem gewählten Amin.Ss ist von Vorteil, soviel Säure zu verwenden, dass sie mit jedem Stickstoffatom des Amins reagieren kann, sofern mehr als ein Stickstoffatom vorhanden ist. Auf diese Weise kann eine höchst wirtschaftliche Ausnutzung des Amins in Bezug auf eine gegebene Menge des herbiziden Salzbestandteiles erzielt werden. Sie Umsetzung zwischen der Säure und dem Amin kann ganz einfach durch blosses Erwärmen beider Komponenten zwecks Ingangbringen der Reaktion durchgeführt werden, wobei die Umsetzung exotherm verläuft und bei einer Temperatur zwischen 4o und 7o° C vor sich geht. Will man die Salze in

" einer für die Anwendung in der Landwirtschaft unmittelbar geeigneten form herstellen, so kann die Pflanzenhormonsäure allmählich zu einer Lösung des Amins in einem Kohlenwasserstofflöser gegeben werden, wobei man.die Temperatur nach Massgabe der exothermen Natur der Umsetzung ansteigen lässt, jedoch durch Aussenkühlung dafür Sorge trägt, dass ein· Temperatur von 7o° G vorzugsweise nicht überschritt tn wird.

Zu den für die Zwack· dtr vorliegenden Erfindung bevor »ugt in Präge kommenden Aminen gehören die folgenden Stoffklasseni

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( a) Amine der Formel R.UH.C₅HgHH₂. Besteht beispielsweise der Rest R aus einem Gemisch von hauptsächlich ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit überwiegend C, g- bis C,„-Ketten, wie man sie in der ölsäure antrifft, so liegt ein Produkt vor, das im Handel unter der Bezeichnung "Duomeen 0" bekannt ist, und leiten sich die Kohlenwaaserstoffketten vom Kokosöl ab, so gelangt man zu dem unter der Bezeichnung "Duomeen C" bekannten Produkt.

Cb) Amine der Formel

₅0) H

E.N.(CH₂)

L(OH₂.OH₂O)_rH

in welcher die Summe (p + q, + r) in statistischer Verteilung gleich 3 ist. Stammt der Rest R von Talgfettsäuren, so liegt das im Handel unter der Bezeichnung "Ethoduomeen T/l3^M bekannte Produkt ▼or.

(c) Amine der Formel

E. CH.CH,
HH. 1

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in welcher der Rest R aus gesättigten Fettsäuren stammt. Bedeutet R einen aliphatischen Rest mit 15 Kohlenstoffatomen und ist χ = 3, so gelangt man zu dem im Handel unter der Bezeichnung "Duomeen β -Diamin 1.-15" bekannten Produkt.

Wenn auch Di- oder Triamine besonders vorteilhaft sind, so ist es doch möglich, auch Monoamine, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, äthoxylierte Amine und |? -Amine zu verwenden.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1.

Zu 32,1 g des unter der Handelsbezeichnung "Duomeen C^tt bekannten Amins, das weiter oben näher gekennzeichnet ist, wurden 4o,12 g 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA") gegeben, und die beiden Komponenten wurden unter ständigem Rühren auf 28 bie 33° C erhitzt, um die Reaktion anspringen zu lassen. Wegen der exothermen Natur der Umsetzung stieg die Temperatur ohne äussere Erhitzung auf 6o bis 7o° C an und blieb 2o bis 3o Minuten auf dieser Höhe, wobei das G-emiBCh ständig gerührt wurde. Das Salz aus "Duomeen C" und 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MOPA") wurde etwa 15 Minuten gekühlt? es wurde in einer Ausbeute von mindestens 95 # erhalten und bestand aus einer braunen Flüssigkeit, die bei Zimmer-

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temperatur viskos und unlöslich in Wasser, aber löslich in zahlreichen flüssigen Kohlenwasserstoffen war,

Beispiel 2.

Zu 4o,2 g des unter der Handelsbezeichnung "Duomeen O" bekannten Amins wurden 4o,12 g 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA") gegeben, und es folgte anschliessend die in Beispiel 1 beschriebene Behandlungsweise. Es wurde eine braune Flüssigkeit, die aus^dem Salz aus "DuomeenO" und 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA") bestand, in guter Ausbeute erhalten. Dieses Produkt war wasserunlöslich.

Beispiel 3»

Zu 32,1 g des unter der Handelsbezeichnung "Duomeen C" bekannten Amins wurden 42,94 g 2-(4'Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") gegeben, und die weitere Behandlung der Komponenten erfolgte in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2. Es wurde in guter Ausbeute ein Komplex aus "Duomeen C" und 2-(4'-Chlor-2^l-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") in Form einer braunen Flüssigkeit, die wasserunlöslich war, erhalten.

Beispiel 4. Zu 4o,2 g des unter der Handelsbezeichnung ^MDuomeenO"

bekannten lain· wurden 44·2 g 2-Methoxy-3,6-diehlor * - *

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/ι*

benzoesäure ("Dicamba") gegeben, und die weitere Umsetzung der Komponenten erfolgte in der Weise, wie sie in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist, In guter Ausbeute erhielt man den Komplex aus "Duomeen 0" und 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") in Form einer wasserunlöslichen rosa Paste.

Beispiel 5.

Zu 237 g des tertiären Amins der Formel

in der E ein sich von Kokoafettsäuren ableitender Kohlenwasserstoffrest ist, wurden 216 g 2-(4^f-Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") gegeben. Durch Erwärmen und 15 Minuten langes Halten einer Temperatur von 6o° C wurde die Salzbildung beendet. k Das Produkt bestand aus einer homogenen, braunen, viskosen Flüssigkeit, die in Wasser im wesentlichen unlöslich war, aber sich sehr leicht in Petroleumkohlenwasserstoffen löste.

Beispiel 6.
35o g des äthoxylierten Amins der Formel

(CH₂CH₂O)_xH H-H ν

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in welclier sieb, der Rest R vom Sojabohnenöl ableitet und die Summe (x + y) in statistischer Verteilung gleich 2 ist, wurden in 3oo g eines Petroleumkohlenwasaeratoffes gelöst, der unter der Bezeichnung "Shellsol R" ia Handel erhältlich ist. Diese Lösung wurde auf 5o° C erwärmt, und dann wurden allmählich unter ständigem Rühren 2oo g 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("ΜΟΡΑ") zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und Io Minuten auf 5o° C erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Die Lösung wurde abgekühlt und mit "Shellsol R" auf looo ml aufgefüllt. Das Produkt, in welchem die Äquivalentkonzentration der 4—Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA") 2oo g pro Liter betrug, war, wie gefunden wurde, in Wasser selbst emulgierbar.

Beispiel 7.

532 g des d-i-tertiären 1,3-Propylendiamins der Formel

R-H- CH₂ - CH₂ - CH₂ - N {

(CH₂.0H₂.0)_rH

(CH₂-CH₂J

in welcher die Summe (p+q. + r)in statistischer Verteilung gleich 3 let, wurden in looo ml "Shelleol R"

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nt

gelöst, und die Temperatur dieser Lösung wurde auf 5o° C erhöht. Dann wurden langsam unter ständigem Rühren 25»2 g reine 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") zugegeben und, waren diese gelöst, wurden weiter 4o4 g 2-(4'-Chlor~2^l-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") unter ständigem Rühren zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis sämtliche Pflanzenhormonsäuren in Lösung gegangen waren. Die Lösung wurde dann abgekühlt und auf 2o2oml verdünnt, so dass die Konzentrationen der Wirkstoffe äquivalent waren.

2oo g 2-(4'-Chlor-2¹-methylphenoxy)«propionsäure
("Mecoprop")

12,5g 2-Methoxy-3,6-dichlorä ("Dib"

pro Liter.

benzoesäure ("Dicamba")
Die Lösung war in Wasser selbst-emulgierbar.

Beispiel 8 .

171 g des /-Amins der Formel

R-OH- CH-I 3 NH₂

in welcher der Rest R ein gesättigter geradkettiger Kohlenwasserstoffreet mit 9 Kohlenstoffatomen ist, wurden in 35o ml "Shellsol R^M gelöst. Die Lösung wurde auf 4o° C erwärmt, und es wurden 2oo g 4-Chlor-2-methylphenoxyeeaigeäure allmählich unter Rühren zu-

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gegeben. Man Hess die !Temperatur ansteigen, bis sie 7o° C erreichte, diesen Wert jedoch nicht überschritt, und in 15 Minuten wurde eine homogene Lösung erhalten. Dann wurden 2oo ml eines Emulgators auf Nonylphenolbasis mit der Handelsbezeichnung "Tergitol Non-ionic NPX" zugegeben. Die Lösung wurde abgekühlt und mit "Shellsol R" auf 1 Liter aufgefüllt. Das Produkt, in welchem die Äquivalent-Konzentration der 4-0hlor-2— methylphenoxyessigsäure ("MCPA") 2oo g pro Liter betrug, war in einer Wassermenge, die das 2o-fache seines eigenen Volumens oder mehr betrug, selbstemulgierbar.

Beispiel 9.

313 g einesp -Diamine der Formel

H-OH- CH₃

)₃ - NH₂ ,

HN - (OHg)₃ - NH₂

in der R einen gesättigten, geradkettigen Kohlenwasserstoff rest mit 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wurden in looo ml "Shellaol R¹V gelöst, und die Lösung wurde auf 5o° 0 erwärmt. Dann wurden allmählioh unter . ständigem Rühren 25 _f 2 g reine 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoeeäure ("Dioamba") zugegeben, und nachdem diese gelöet waren, wurden weiter unter ständigem Rühren 4o4 g 2-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") zugesetzt, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis eine homogene Lösung entstanden war. lun erfolgte sin Zusats von 4oo ml des unter der Bezeichnung

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"Tergitol Hon-Ionic NPX" bekannten Emulgators, und die Lösung wurde abgekühlt und mit "Shellsol E" auf 2o2o ml verdünnt. Das Produkt enthält das Äquivalent von

2oo g 2-(4'-Chior-2¹-methylphenoxy )-pro pi onsäure
("Mecoprop")

12,5 g 2-Metoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba")

pro Liter

und ist selbst-emulgierbar in der 2o-fachen oder noch grösseren Menge seines eigenen Volumens Wasser.

Beispiel Io.

689,5 kg (I52o lbs.) "Shellsol R" wurden in ein mit Glas ausgekleidetes, ummanteltes Heaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 2273 Liter (5oo gallons) gefüllt, das mit einem Rührwerk ausgerüstet war, und der Inhalt wurde dann auf 35 C erwärmt. Nun wurden " 192,3 kg (424 lbs.) des unter der Bezeichnung "Duomeen O" bekannten Amins (effektives Äquivaltengewicht 2ol) zugegeben, und nach 5 Minuten langem Rühren hatte sich alles in dem "Shellsol R" gelöst. Danach wurden 26,37 kg (58,8 lbs.) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoeaäure ("Dioamba") (Gehalt an Aktivsubstanz 85 #) zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, während es auf 4o bis 45° C erwärmt wurde, um die Auflösung der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure (^MDioamba^N) zu beschleunigen und zu vervollständigen. Hierauf wurden allmählich unter Rühren 371,95 kf

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(82o lbs.) 2-(4^l-Chlor-2^l-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von 97,5 $ zugegeben, und man liess die Temperatur auf 7o° C ansteigen, aber nicht darüber hinausgehen. Innerhalb von 3o Minuten hatte sich die gesamte Menge der 2-(4'-Chlor^'-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") gelöst. Zu dieser lösung wurden dann 362,87 kg (8oo lbs.) eines Emulgators auf Nonylphenolbasis, wie er unter der Bezeichnung "Tergitol Hon-Ionic NPX" bekannt ist, zugegeben. Die Lösung wurde dann unter ständigem Rühren abgekühlt und das Volumen schliesslich mit "Shellsol R" auf 1819,4 Liter (4oo gallons) aufgefüllt. Das Produkt enthielt die Äquivalente von o,9o7 kg (2 lbs.) aktiver 2-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") und 56,7 g (2 ozs) aktiver 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") auf 4,55 Liter (l gallon) und war in der 2o-fachen oder noch grösseren Menge seines eigenen Volumens Wasser selbst-emulgierbar.

Beispiel 11.

136,1 kg (3oo lbs.) "Shellsol R" wurden in ein mit Glas ausgekleidetes, ummanteltes Reaktionsgefäes mit einem Passungsvermögen von 681,9 Liter (I5o gallons) gefüllt, das mit einem Rührwerk ausgerüstet war. Die Lösung wurde auf 35° C erwärmt, und es wurden 97,5 kg (215 lbs.) dee unter der Bezeichnung "Duomeen O" bekannten Amine (effektives Äquivalentgewicht 2ol) zugegeben. Hach. 5 Minuten langem Rühren war daa "Duomeen O" vollständig in Lösung gegangen, und nun

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wurden unter Rühren allmählich Io6,6 kg (235 lbs.) 2-Methoxy-3»6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") mit einem G-ehalt an Aktivsubstanz von 85 $> zugesetzt, und man liess die Temperatur auf 7o° C ansteigen, aber nicht darüber hinausgehen. Innerhalb von 3o Minuten hatte sich die gesamte Menge der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") gelöst. Zu fe dieser Lösung wurden 45»4 kg (loo lbs.) eines Kresolgemisches und danach 45,4 kg (loo lbs.) des unter der Bezeichnung "Tergitol Non Ionic NPX" bekannten Emulgators und anschliessend 45,4 kg (loo lbs.) 5o $iges "Arquad 16" gegeben. Die Lösung wurde unter ständigem Rühren gekühlt und das Volumen schliesslich mit "Shellsol R" auf 454,6 Liter (loo gallons) eingestellt. Das Produkt enthielt das Äquivalent von o,9o7 kg (2 lbs.) aktiver 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") auf 4,55 Liter (l gallon) und war in der lo-fachen oder noch grösse" ren Menge seines eigenen Volumens Wasser leicht emulgierbar.

Beispiel 12.

Ein Gemisch vom o,9o7 kg (2,oo lbs.) 4-Chlorphenoxyessigeäure ("4-CPA") und o,97 kg (2,16 lbs.) des unter der Bezeichnung "Duomeen 0" bekannten Amins (effektives Äquivalentgewicht 2ol) wurde mit I,7o4 Liter (3 pints) "Shellsol R" erwärmt und verrührt, bis die Säure und die Base rollitändig miteinander unter Bildung eines Salzes reagiert hatten, das in dem Kohlen-

β,ΑΡι

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wasserstoff löslich war. Die Lösung wurde dann gekühlt, es wurden o,91 liter (1,6 pints) des unter der Bezeichnung "Tergitol Non-Ionic NPX" bekannten Emulgators zugegeben, und die lösung wurde mit "Shellsol R" auf 4,55 Liter (l gallon) aufgefüllt. Das Produkt, welches das Äquivalent von o,9o7 kg (2 lbs.) aktiver 4-Chlorphenoxyessigsäure pro 4,55 Liter (l gallon) enthielt, war in der 2o-fachen oder noch grösseren ^

Menge seines eigenen Volumens Wasser leicht emulgierbar.

Präparate der erfindungsgemässen Herbizide können zweckmässig auf der Grundlage ihrer Löslichkeit in Petroleumkohlenwasserstoffen, wie "Shellsol E", formuliert werden. Die Lösungen von Salzen, die aus äthoxylierten Aminen hergestellt sind, in "Shellsol" sind im allgemeinen selbst-emulgierbar; das ist aber nicht der Fall bei solchen Salzen, die aus Aminen anderer Klassen hergestellt worden sind. In solchen Fällen können Hilfsstoffe, wie "Tergitol Non-Ionic NPX", eines der unter der Bezeichnung "Ethomeena" oder "Arquad" bekannten Produkte, in das Präparat eingearbeitet werden, um eine leichte Emulgierbarkeit hei der Verdünnung mit Wasser zu gewährleisten. Die obenstehenden Beispiele 6 bia 12 ver,-anschaulichen typische Präparat-Zusammensetzungen. Sie sind alle leicht emulgierbar, sogar in hartem Wasser, und so können sie auf eine Saatbeetfläche aufgebracht oder auf verunkrautete Stellen oder auf im Wachstum befindliche Nutzpflanzen mit irgendeiner der Univer-•alapritavorriohtungen, wie lie derzeit in der Landwirtschaft im Gebrauch eind, geipritat werden.

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Die erfindungsgemässen Präparate könnten mit überraschenden Vorteilen für drei Hauptzwecke Anwendung finden, die nachstehend aufgezählt sind und weiter unten in allen Einzelheiten erläutert werden:

(a) als Vorauflauf-Eückstandsherbizide und als translokale Nachauflauf-Herbizide bei der Unkrautbekämpfung im Getreideanbau;

(b) als Unkrautbekämpfungsmittel in angelegten Wiesen;

(c) bei der Beseitigung von Farnen.

(a) Die erfindungsgemässen Herbizide, die bevorzugt für die Bekämpfung von Unkräutern in Getreidefeldern in Frage kommen, sind diejenigen, in denen die als besonders geeignet bezeichneten Amine mit 2-Methoxy-3»6-diehlorbenzoesäure ("Dicamba") gemischt mit 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA"), oder 2-(4^f- Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop») kombiniert und die so formuliert sind, dass die Mengen, die zweckmässig auf die Getreidefelder aufgebracht werden, äquivalent sind:

34-0,2 bis 680,4 g (12-24 ounces)

4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure

(¹¹MCPA") mit Zusatz von 21,25 bis pro

42,5 g (o,75 - l_f5 ounces) o,4o5 ha

2-Methoxy-r "

("Dioamba"

2-Methoacy-3,6-dichlorbenzoesäure (l acre)

oder

34o,2 bii 680.4 g (12-24 ounoes) 2-(4'-Chlor-2 ·-»ethylphenoxjr)-propiontäurt ("Mecoprop¹¹) mit Zu- pro ■at« von 21,25 W" 42,5 f (o,75 - o,4o5 ha 1,5 ouno··) 2-Methoiy-3,6-diohlor- (l acrt) btnzoeslure ("Dioamba")

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Dank der langen Kohlenwasserstoffketten, an welche die Pflanzenhormonsäuren über ein oder mehrere basische Stickstoffatome gekuppelt werden können, werden die Pflanzenhormone fest an der Oberfläche des Erdbodens adsorbiert, wenn wässrige Emulsionen der Herbizide auf ein gut präpariertes Saatfeld versprüht werden. Auf diese Weise können die Herbi- A zide das Wachstum vieler Arten von einjährigen Unkräutern über eine lange Zeitspanne hinweg verhindern, und zwar vor und nach dem Auflaufen der G-etreidepflanzen, die in das Saatfeld eingesät worden sind. In ähnlicher Weise sind die erfindungsgemässen Herbizide für die Unkrautbekämpfung durch Rückstandswirkung brauchbar. Beispielsweise werden höchstens 4 Tage nach dem Aussäen von Frühjahrsgerste (Opal) und bevor die Saat zu keimen beginnt, 2,27 Liter (4 pints) des herbiziden Mittels des Beispiels Io in Wasser emulgiert, und die Emulsion wird auf eine Fläche von o,4o5 ha (one acre) verspritzt. 31 Tage nach der Aussaat und dann 63 Tage nach der Aussaat f war das Aufgehen dee Unkrautes unbeachtlich und der Stand der Frühjahregerste äusserst zufriedenstellend, wohingegen auf einem benachbarten, unbehandelten Boden zahlreiche Unkräuter der Veronica-Arten (Ehrenpreis), der Polygonum-Arten, der Ranunculua-Arten (Butterblume) aufgelaufen waren. Gleiche Ergebnisse wurden bei Versuchen mit Frühjahrsweizen und Frühjahrshafer erzielt. Hatte man diese Behandlung auf einem Boden durchgeführt, der mit Goldblumen oder mit dem gemeir' 'drauch verunkrautet war, so konnte das G „ in zufrieden-

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stellender Weise weiterwachsen, und dabei ist das AusmasB, in dem diese beiden Unkräuter vernichtet worden sind, mit einem Aufwand erzielt worden, der wirtschaftlich vertretbar ist. Die Anwendungsdosis ist nicht notwendigerweise auf die weiter oben mgegebenen Grössenordnungen beschränkt, wenngleich die Herbizide bei der Anwendung in solchen fe Mengenbereichen die grösste Anzahl Unkräuter unter geringster Schädigung der Getreidepflanzen vernichten. Es ist klar ersichtlich, dass diese Mengen von 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPi"), 2-(4^f-Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") und 2-MethoxJ'-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") nur l/2 bis 2/3 der Mengen ausmachen, in denen diese Pflanzenhormone im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze für die Unkrautbekämpfung im Nuchauflaufverfahren im Getreideanbau verwendet werden.

Die Herbizide können auch beim Anbau von Winterge- ψ treide Anwendung finden, das auf den britischen Inseln z.B. Mitte Oktober bis Mitte November ausgesät wird, und sie entfalten dann eine Rückstandswirkung bei der Unkrautvernichtung mit einer Nachwirkungsdauer von bie zu 5 Monaten, ohne die Getreidepflanzen zu schädigen.

Ist es erwünscht, die erfindungsgemäesen Herbizide nach dem Auflaufen des Weizens, der Gerste oder des Hafers zur Bekämpfung von auflaufenden Unkräutern zu verwenden, so eollten sie nur innerhalb einer bestimmten Zeitspanne während des Wachstums dee Getreiden aufgebracht werden, d.h.

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nachdem das Getreide das Dreiblatt-Stadium erreicht hat und bevor es in das Sprosstadium eingetreten ist. Dann üben diese Herbizide ihre Aktivität hauptsächlich als translokale Wirkung innerhalb der Unkrautarten aus. Die Präparate, die anzuwenden sind, und die Anwendungsmengen sind die gleichen, wie sie oben angeführt sind. Alle diejenigen Unkrautarten, die normalerweise der Ver- M nichtung durch die Alkalisalze der 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA"), der 2-(4'- Chlor-2¹-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") und der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") oder der Gemische dieser Säuren in Anwendungsdosierungen zugänglich sind, in denen die genannten Salze für gewöhnlich aufgebracht werden, sind auch der Vernichtung durch die erfindungsgemässen Herbizide zugänglich. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Herbizide, als Vorauflaufmittel aufgebracht, auch zur Bekämpfung der Goldblume, des gemeinen Erdrauches und von jungen ä Unkräutern der Eumex-Arten geeignet sind, vorausgesetzt, dass die diese herbiziden Wirkstoffe enthaltenden Präparate in einer Dosis in Mengen aufgebracht werden, die äquivalent sind.

567 bis 680 g (20-24 ouncee) 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA") mit 35,4 - 42,5 g pro (1,25 bie 1,5 ounces) 2-Methoxy- o,4o5 ha 3,0-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") (l acre)

oder

567 bis 680 g (2o - 24 ounces) 2-(4'-ChIor-2·-methylphenoxy)-propionsäure ("Meooprop") mit pro 35,4 bis 42,5 g (1,25-1,5 ounoea) o,4o.5 ha 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoeiäure (l aore) ("Dieamba") —- -

BAD ORIGINAL

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Für die Unkrautbekämpfung im Getreideanbau durch Rückstandswirkung oder translokale Wirkung sind die Salze der 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ('.¹MCPA") oder der 2-(4^l-Chlor-2^t-methylphenoxy)-propionsäure ("Mecoprop") mit der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") mit jedem der als besonders vorteilhaft bezeichneten Amine alle in gleicher ^ Weise geeignet.

(b) 2-Methoxy-5,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") ist für die Bekämpfung von Polygonum- und Rumex-Arten in angelegten Wiesen empfohlen worden. Pur diesen Anwendungszweck ist die 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") zu einer wässrigen Lösung eines ihrer Alkalisalze oder noch häufiger zu einer wässrigen Lösung ihres Dimethylaminsalzes von einer Konzentration verarbeitet worden, die 1,814 kg (4 lbs.) 2-Methoxy-3,6-diohlorbenzoesäure ("Dicamba") pro 4»55 Liter (1 gallon) entspricht. Auf den britischen Inseln ist es üblich, eine solche w wässrige Lösung in einer Menge von 4,55 bis 9,o9 Litern (l to 2 gallons) je o,4o5 ha (l acre) im Monat Mai oder zu dem Zeitpunkt, an dem die Unkräuter der Gattungen Eumex und Polygonum schnell hoohzuschiessen beginnen, anzuwenden. Auf diese Weise kann mit einem ausgezeichneten Ergebnis der Bekämpfung der Polygonum- und Rumex-Arten gerechnet werden; doch ist 2-MBtIiOXy-J₁O^iChIOrbenzoesäure ("Dicamba") ein kostspieliges Her_Nbizid, und daher ist es von grösster Bedeutung, sicherzustellen, dass es in möglichst wirtschaftlicher Weise angewendet wird.

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Es wurde nun. gefunden, dass das Aufbringen von 4,55 Liter (one gallon) des Herbizides, das in der in Beispiel 1 angegebenen V/eise zu einem herbiziden Präparat verarbeitet worden ist, welches pro 4,55 Liter (1 gallon) das Äquivalent von o,9o7 kg (2 lbs.) der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicaraba") enthält, eine Vernichtung der PoIygonum- und Rumex-Arten auf Wiesen in einem solchen Umfang sicherstellt, der demjenigen gleichkommt, wie er gewöhnlich mit 4,55 Liter (1 gallon) einer Lösung des Dimethylaminsalzes erreicht wird, die 1,814 kg (4 lbs.) der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") enthält.

Zur Bekämpfung der Polygonum- und Rumex-Arten auf Wiesen sind die Salze der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") mit jedem einzelnen der als bevorzugt brauchbar bezeichneten Amine alle in gleicher V/eise geeignet.

(c) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") ist zur Bekämpfung von Pteridiura aquilinum (Adlerfarn) empfohlen worden, und zwar besonders zum Urbarmachen von Böden als Weiden und zur Aufforstung. Für derartige Atlwendungszwecke ist 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") bislang zu einer wässrigen Lösung eines ihrer Alkalisalze oder noch häufiger zu einer wässrigen Lösung ihres Dimethylaminsalzes von einer Konzentration verarbeitet worden, die 1,814 kg (4 lbs«) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") pro 4,55 Liter (l gallon) äquivalent ist,

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und auf den britischen Inseln ist ea üblich, ein Präparat in Form dieser wässrigen Formulierung in einer Menge von 4»55 Liter (l gallon) auf o,4o5 ha (l acre) im Laufe der Monate April oder Mai aufzubringen, mit Bestimmtheit jedoch vor dem Reifwerden der Farne.

Wie gefunden wurde, erzielt man durch Anwendung von 4,55 Liter (l gallon) des in Beispiel 11 formulierten Herbizides, welches das äquivalent von o,9o7 kg ( 2 lbs.) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba") enthält, eine Vernichtung der Farne in einem Umfang, der etwa demjenigen entspricht, wie er üblicherweise mit 4»55 Liter (l gallon) der Lösung des Dimethylaminsalzea erzielt wird, die 1,814 kg (4 lbs.) 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dicamba¹¹) enthält.

Zur Bekämpfung von Pteridium aquilinum sind die Salze aus 2-MethO2W-3,4-dichlorbenzoe8äure ("Dicamba") und irgendeinem der als bevorzugt geeignet bezeichneten Amine sämtlich in gleicher Weise brauchbar.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Selektive Herbizide, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff ein Salz der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure mit einem aliphatischen Amin mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

2. Herbizid gemäas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente des Salzes aus einem Amin besteht, welches der allgemeinen Formel

Ε.ΝΑΓ (CH ) NA] A

2'y

entspricht, in der R eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch derselben bedeutet, wobei für den Fall, dass R eine unverzweigte Kette darstellt, das Stickstoff- " atom an das &s~ oder /5-Kohlenstoffatom gebunden ist, ferner y eine ganze Zahl im Wert von 2,3 oder 4 und χ eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 ist, A ein Wasserstoffatom oder die Gruppe· (C₀H.O)Ji darstellt, in der η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist, oder die Gruppe (C_xHr₇O)^H bedeutet, in der m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist.

3. Herbizid gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente des Salzes aus einem

Bad Cf.;?;."'*!¹ Kaue Unterlag ^ ^fr^fcf φ$ φ* 3 de« Xnderunjw««. * 4.». ι

Amin der allgemeinen Formel

RATII Π TJ ΛΤΤΤ

besteht.

4. Herbizid gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente des Salzes aus einem Amin der allgemeinen Formel

(CH₉CH₉O) H

<£ t ρ

.CH₂0)_rH

besteht, in der die Summe (p + q. + r) in statistischer Verteilung gleich 3 ist.

5· Herbizid gemäss Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente des Salzes aus einem Amin der allgemeinen Formel

R.CH.CH₅

besteht.

NH.(CH₂)_X.NH₂

6. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Nutz-

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pflanzenkultüren ein Herbizid aufbringt, welches ein Salz, wie es in federn der vorangehenden Ansprüche beansprucht ist, enthält.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Vorauflauf-Bekämpfung durch Rückstandswirkung oder zur Nachauflauf-Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern im Getreideanbau dient, wobei der im Herbizid enthaltene Wirkstoff aus einem Salz der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dioamba") besteht, gegebenenfalls in Mischung mit Salzen der 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure ("MCPA"), der 2-(4'-ChIor-2¹-methylphenoxy) -propionsäure ("Mecoprop"), 4-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-buttersäure ("MCPD"), 2,3,6-TrI-chlorbenzoesäure ("2,3»6-TBA"), oder einer Mischung dieser Säuren, mit einem Amin mit wenigstens 8 Kohlenstoffat omen.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern auf angelegten Wiesen auf diese Wiesen ein Herbizid aufbringt, das als Wirkstoff ein Salz der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ("Dic amba") enthält.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass man zwecks Vernichtung von Farnen auf Wiesen oder auf zur Aufforstung bestimmten Bodenflächen auf diese Wiesen oder Bodenflächen ein Herbizid aufbringt, das als Wirkstoff ein Salz der 2-Methoxy-3,6-diohlorbenzoe8äure ("Dioamba"), gegebenenfalls in Mischung mit einem Salz der 4-Chlorphenoxyeeeigaäure ("4-CPA") enthält.

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