DE1071411B

DE1071411B -

Info

Publication number: DE1071411B
Application number: DE19571071411
Authority: DE
Priority date: 1956-10-11
Filing date: 1957-09-05
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR1184025A; CH364935A; BE561485A; DE1064286B; CH372191A; DE1071411C2; NL221265A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorteilhafte weitere Ausgestaltung der in der Patentanmeldung B 43775 IVa / 451 geschützten Mittel zur Bekämpfung üblicherweise vorkommender Unkräuter einschließlich Galiumaparine und Stellaria media, welche als Wirkstoff S Salze der a-4-Chlor-2-methylphenoxj^ropionsäure enthalten.

In der Patentanmeldung B 43775 IVa / 451 ist bereits dargelegt, daß trotz der Verwendung von substituierten Phenoxyessigsäure- und a-Phenoxybuttersäurederivaten unter den gemeinhin verbreiteten Unkräutern ein besonders wichtiger Unkrauttyp verbleibt, den man üblicherweise in Getreidesaaten findet und welcher gegenüber allen bislang benutzten Derivaten von Phenoxyalkansäuren widerstandsfähig ist. Hierbei handelt es sich um Unkräuter bestimmter Arten, nämlich um die Galiumarten, wie z. B. Galium aparine (Klettenlabkraut oder Klebkraut), welche offenbar gegenüber Phenoxyalkansäuren unempfindlich sind. So war die Fachwelt bislang der Auffassung, daß die Phenoxyalkansäure- ao verbindungen der Galium-Unkräuter ungeeignet sind. Auch ein zweiter Unkrauttyp, den man gewöhnlich in Getreidesaaten findet, nämlich Stellaria media (Vogelmiere), wird durch Phenoxyalkansäuren nicht immer in zufriedenstellender Weise bekämpft.

Der Hauptpatentanmeldung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, die allgemein verbreiteten Unkräuter und gleichzeitig Klettenlabkraut bzw. Klebkraut sowie Vogelmiere und sonstige Unkräuter in Getreidesaaten in einem Verfahrensschritt durch die \^;erwendung von Verbindungen, nämlich von Derivaten der a-Phenoxypropionsäure, wirksam zu bekämpfen. Die Verbindungen, welche diese bemerkenswerte Wirkung aufweisen, sind diejfc{2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure und deren Salze. Neben dem Vorteil des breiten, umfassenden Wirkungsspektrums, der die Erfassung der üblichen Unkräuter einschließlich Klebkraut und Vogelmiere ermöglicht, bietet die Verwendung dieser Verbindungen im Felde sehr erhebliche Vorteile gegenüber der Verwendung von Dinitro-o-kresol. Die Verbindungen sind nämlich für Menschen ungiftig und können daher ohne Gefahren auf die Saaten aufgebracht werden; sie sind ferner selektiv in ihrer Wirkung und verursachen, insbesondere wenn sie zu den empfohlenen Zeiten verspritzt werden, keinen Schaden bei den mit ihnen behinderten Saaten. Schließlich sind die Verbindungen auch farblos und frei von sonstigen unerwünschten physikalischen Eigenschaften, wie sie gerade das Dinitroo-kresol besitzt.

Die Erfindung betrifft nun eine vorteilhafte Weiterbildung der in der Hauptpatentanmeldung geschützten Unkrautbekämpfungsmittel und besteht in Mitteln zur Bekämpfung üblicherweise vorkommender Unkräuter einschließlich Galium aparine und Stellana 'media auf

Unkrautbekämpfungsmittel

atz zur Patentanmeldung B 43775 IVa/4$ 1 (Auslegeschrift 1 064 286)

Anmelder:

Boots Pure Drug Company Limitjed, Nottingham (Großbritannien)_;

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt, i München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität: '

Großbritannien vom 18. September 1956 '

Gerald Bertram Lush und Herbert Aubrey Stevenson,

Nottingham (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

der Grundlage von Salzen der a^-Chlor-S-methylphenoxypropionsäure, welche erfindungsgemäß als Saide solche der primären, sekundären nnrt/n/W tertiären Alkyl- bzw. Oxyjdkjdamine enthalten.

Mit besonderem Vorteil sind die e^chlor^-phenoxypropionsauren Salze desJDiäthanolamins, Triäthaholamins und/oder Diäthylaniins in den ernndungsgemäißen Unkrautbekämpfungsmitteln enthalten.

Zur Ersparung von Transport- und Verpackungskosten ist es zweckmäßig, Unkrautbekämpfungsmittel der in Rede stehenden Art in hochkonzentrierter Form auf den Markt zu bringen und erst kurz vor Gebrauch durch weitere Verdünnung mit Wasser das anwendun(gsfertige Produkt herzustellen. Konzentrate in flüssiger Form lassen sich besonders leicht zu der zur Anwendung fertigen Lösung verdünnen. Zur Herstellung derartiger Konzentratlösungen ist es allerdings notwendig, sehr gut lösliche Wirkstoffe zur Verfügung zu haben. In der Hauptpatentanmeldung ist angegeben, daß die Salze in Wasser gut löslich sind, so daß Lösungen mit einem Salzgehalt von z. B. etwa 30 Gew./Vol. % hergestellt werden '■ können. Es zeigte sich, daß die Aminsalze ganz besonders gut löslich sind. Es lassen sich hier bei Zimmertemperatur Lösungen herstellen, welche unter Benutzung von technisch reinen Ausgangsstoffen 70 Gew./Vol. ⁰J₀ Säureäquivalent als Dimethylamin- oder Diäthyl&minsalz enthalten. ·

1909 689/555

3 4

Die Erfindung umfaßt demzufolge die Verwendung oder tertiären Alkyl- oder Oxyalkylamins hergestellt

von Salzen der a-(4-Clüoro-2-methylphenoxy)-propion- werden, wobei man eine homogene Schmelze erhält,

säure mit einem primären, sekundären oder tertiären welche beim Abkühlen das gewünschte Salz in fester

Alkyl- bzw. Oxyalkylamin als Herbicid. Ebenso umfaßt Form ergibt. Dieses Salz kann — falls es gewünscht wird —

die Erfindung auch Mittel eines solchen Salzes, die in 5 aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Äthylen-

einem wäßrigen Medium gelöst sind. dichlorid, umkristallisiert werden. Wahlweise kann eine

Es ist zwar bekannt, daß a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)- Lösung äquivalenter Mengen der Säure und des Amins

propionsäure schon für pflanzenphysiologische Versuche in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt werden, wobei

verwendet wurde (Arkiv for kemi, 1953, S. 365). Diese dann beim Abkühlen das gewünschte Salz aus der Lösung

Versuche dienten aber der Ermittlung des Einflusses der io auskristaUisiert. Zu den geeigneten Aminen, welche

optischen Aktivität des jeweils verwendeten Antipoden verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Salze zu

auf die physiologischen Eigenschaften der Versuchs- bilden, gehören Diäthylamin, Diäthanolamin, Mono-

pflanzen, Aus diesen Versuchen und auch aus anderen äthanolamin, Triäthanolamin und Äthylamin.

Testversuchen konnte auch nicht der geringste Hinweis So wird z. B. bei der Herstellung des Diäthanolamin-

auf die Sondereigenschaften, welche die erfindungsgemäß 15 salzes der a-(4-Chlor-2-methylphcnoxy)-propionsäure ein

verwendeten Verbindungen gegenüber allen anderen Gemisch aus 21,4Sg a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-pro-

Phenoxyalkansäuren auszeichnet, entnommen und dem- pionsäure und 10,5 g Diäthanolamin bei 100° C unter zufolge auch nicht im geringsten ein Vorgehen in der' Rühren erhitzt, bis man eine homogene Schmelze erhalten

erfindungsgemäßen Weise bzw. der Vorschlag, diese Ver- hat. Der feste Körper, der sich beim Abkühlen der

bindung als Unkrautbekämpfungsmittel zu verwenden, 20 Schmelze ergibt, wird zweimal aus Äthylendichlorid

nahegelegt werden. umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise das Di-

Es mußte wirklich überraschen, daß die erfindungs- äthanolaminsalz der a-(4-Chlor-2-methylphenoxy) -progemäß verwendeten Verbindungen derartige Sonder- pionsäure in Form eines farblosen kristallinen festen eigenschaften aufweisen, zumal die entsprechenden Körpers mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85° C substituierten höheren und niederen Homologen, also 25 (die Analyse ergab 4,6% N; C₁₄H₂₈O₅NCl erfordert die entsprechenden Essigsäure- und Buttersäurederivate, 4,4 °/₀ N).

solche Eigenschaften nicht aufweisen. Auch die in anderer Die erfindungsgemäßen Mittel können hergestellt

Weise chlor- und methylsubstituierten a-Phenoxypropion- werden entweder durch Auflösen der erfindungsgemäßen

säurederivate, z. B. die a-S-Chlor-2-methyl-, die α-4-Chlor- Verbindungen in Wasser oder durch Auflösen der

3-methyl- und in ähnlicher Weise substituierte Ver- 30 a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure in einer Lö-

bindungen, besitzen, wie Vergleichsversuche ergeben, sung des Amins in Wasser. Die Konzentration der

nicht die vorteilhafte Sonderwirkung, wie sie gerade der resultierenden Lösung kann nach den Erfordernissen

a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure und ihren SaI- durch den Zusatz weiterer Wassermengen eingestellt

zen zukommt. werden. Es wurde als möglich befunden, Lösungen her-

Aus der USA.-Patentschrift 2 744 818 ist zur Be- 35 zustellen, welche bis zu 32 Gew./Vol. °/„ der obenerwähnten kämfung holziger Unkräuter bereits die Verwendung Säure, als freie Säure berechnet, enthalten und welche von Estern der a-(4-Chlor-2-methylphcnoxy)-propion- beständig sind beim Lagern in einem weiten Temperatursäure mit C₇-, C₈- und C₉-Alkoholen bekannt. Über die bereich, wie man ihn vermutlich in der landwirtschaft-Bekämpfung von Galiumarten bzw. Stellaria media liehen Praxis antreffen wird. Es ist sogar möglich, läßt sich dieser Patentschrift nichts entnehmen. Ver- 40 Lösungen von noch höherer Konzentration herzustellen; gleichsversuche führen bei Verwendung der Ester auch aber diese letzteren sind bei Temperaturen von unterhalb nicht zu befriedigenden Ergebnissen in der Bekämpfung 0° C nicht sehr beständig. Es ist üblich und zweckmäßig, dieser letztgenannten Unkräuter, da sie im Gegensatz die Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern in der soeben zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beschriebenen hochkonzentrierten Form auf den Markt keine sichere Vernichtung der Unkräuter bewirken. 45 zu bringen und dabei dem Verbraucher Anweisungen zu

Weiter ist in der schweizerischen Patentschrift 254 720 geben, die Konzentrate vor dem Verspritzen auf die

bereits die Verwendung von Verbindungen der allge- heranreifenden Pflanzen mit einer geeigneten Menge

meinen Formel Rj — X — R — CO—, wobei R eine Wasser zu verdünnen.

Alkylengruppe, X z. B. Sauerstoff, Schwefel oder Stick- Die Konzentration des wirksamen Bestandteils in den stoff und R₁ ein homocyclischer aromatischer Rest 50 erfindungsgemäßen verdünnten Mitteln, "wie sie auf die bedeutet, als Unkrautbekämpfungsmittel beschrieben. Kulturen aufgetragen werden, hängt in weitem Maße von Hieraus ist aber auch nicht der geringste Hinweis zu dem Maschinentyp ab, der zum Verspritzen der Mittel entnehmen, daß unter der Vielzahl von unter die all- verwendet wird. Die jeweilige Konzentration des wirkgemeine Formel fallenden Verbindungen die erfindungs- samen Bestandteils in der auf die Kulturen aufgebrachten gemäß verwendete Verbindung bemerkenswerte Sonder- 55 Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist eigenschaften besitzt und die Verwendung gerade dieser nicht von entscheidender Bedeutung. Wichtig ist dagegen Verbindung als Unkrautbekämpfungsmittel besonders die Gesamtmenge des wirksamen Bestandteils je Flächenvorteilhaft ist. einheit der zu behandelnden Kultur. Es wurde z. B.

Durch die vorliegende Erfindung wird dem Fachmann festgestellt, daß man Klebkraut in Getreidefeldern in nunmehr eine Lehre vermittelt, wie er zur Bekämpfung 60 ausgezeichneter Weise bekämpfen kann, weriii man die der in Rede stehenden, bislang schwer bekämpfbaren erfindungsgemäßen Mittel in einer solchen Menge aufUnkräuter vorzugehen hat bzw. wie er mit nur einem bringt, daß von der a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propion-Mittel in nur einem Arbeitsgang eine erschöpfende und säure auf den Hektar rund 2,25 kg entfallen,
alle üblicherweise vorkommenden Unkräuter erfassende Zu den erfindungsgemäßen Mitteln gehören daher Vernichtung durchführt. 65 sowohl diejenigen in hochkonzentrierter Form, wie sie auf

Die in den erfindungsgemäßen Unkrautbekämpfungs- den Markt gebracht werden, als auch diejenigen in

mitteln enthaltenen Salze können, ohne daß dies Gegen- verdünnter Form, wie sie jeweils in der Landwirtschaft

stand der Erfindung ist, zweckmäßigerweise durch verwendet werden.

Erhitzen von a-(4-ChlorO'2-methylphenoxy)-propionsäure Die erfindungsgemäßen Mittel können auch eine geringe

mit einer äquivalenten Menge eines primären, sekundären 70 Menge eines Netzmittels enthalten.

Die nachstehenden Beispiele, welche den Erfindungsbereich in keiner Weise einschränken sollen, dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Diäthylamin 2,4 g

Polyäthylenoxyd-äthylphenol-Kondensat

als Emulgiermittel 0,1 cm³

Wasser zum Auffüllen auf 10 cm³

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Unkrautbekämpfungsmittels werden 7,0 g a-(4-Chlor-2-methyl· phenoxy)-propionsäure unter Rühren und Erwärmen mit einer Lösung von 3,5 g Diäthanolamin in 0,6 cm^s Wasser zur Reaktion gebracht. Das Volumen der sich dabei ergebenden Lösung wird durch Zusatz von Wasser auf 10 cm^s eingestellt. Man kann auf diese Weise Lösungen erhalten, die bis zu 70 Gew./Vol.°/₀ a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (auf die freie Säure bezogen) enthalten, und zwar in Form ihres Salzes mit Diäthanolamin. Die Lösung wird vor dem Aufbringen auf die Kulturen zur Bekämpfung von Klebkraut mit Wasser verdünnt.

Beispiel 2

7,0 g a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure werden unter Rühren und Erwärmen mit einer Lösung von 2,4 g Diäthylamin in 0,6 cm⁸ Wasser zur Reaktion gebracht. Das Volumen der sich dabei ergebenden Lösung wird durch Zusatz von Wasser auf lOcrn* eingestellt. Man kann auf diese Weise Lösungen erhalten, welche bis 70 Gew./Vol.⁰/₀ α-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (auf die freie Säure bezogen) enthalten, und zwar in Form ihres Salzes mit Diäthylamin. Die Lösung wird vor dem Aufbringen auf die Kulturen zur Bekämpfung von Klebkraut mit Wasser verdünnt.

Beispiel 3

7,0 g a-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure werden unter Rühren und Erwärmen mit einer Lösung von 3,5 g Diäthanolamin in 0,6 cm⁸ Wasser zur Reaktion gebracht. Dieser Lösung setzt man 0,1 cm³ eines Netzmittels (z. B. ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und einem Octylphenol) hinzu, worauf das Volumen der sich dabei ergebenden Lösung durch Zusatz von Wasser auf 10 cm* eingestellt wird. Man kann auf diese Weise Lösungen erhalten, welche bis 70 Gew./Vol.»/₀ ct-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (auf die freie Säure bezogen) enthalten, und zwar in Form ihres Salzes mit Diäthanolamin. Die Lösung wird vor dem Aufbringen auf die Kulturen zur Bekämpfung von Klebkraut mit Wasser verdünnt.

Beispiel 4

7,0 g a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure werden unter Rühren und Erwärmen mit einer Lösung von 2,4 g Diäthylamin in 0,6 cm' Wasser reagieren gelassen. Dieser Lösung setzt man 0,1 cm³ des Netzmittels gemäß Beispiel 3 hinzu, worauf das Volumen der sich dabei ergebenden Lösung durch Zusatz von Wasser auf 10 cm³ gebracht wird. Man kann auf diese Weise Lösungen erhalten, welche bis 70°/₀ a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (auf die freie Säure bezogen) enthalten, und zwar in Form ihres Salzes mit Diäthylamin, Die Lösung wird vor dem Aufbringen auf die Kulturen zur Bekämpfung von Klebkraut mit Wasser verdünnt.

Beispiel 5 ^S

Eine Lösung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

a-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure 7,0 g Diese Lösung enthält etwa 70 Gew. /Vol. % Wirkstoff (auf die freie Säure bezogen) und wird vor dem Aufbringen auf die Saaten mit Wasser verdünnt.
Bei allen Beispielen wurden Ausgangsstoffe technischer Reinheit verwendet.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse mehrfach wiederholter Feldversuche angegeben, wobei der Wirkstoff auf Weizen, Gerste und Hafer versprüht wurde, und zwar in Form eines Mittels nach Beispielen 1

»5 bis 5, in den in der Tabelle angegebenen Mengen und Verdünnungen. Bei jedem Versuch ließ man eine Parzelle mit der Saat unbehandelt, um eine Kontrolle zu haben, während die übrigen Parzellen mit der Saat zwischen den Stadien des 6. und des 7. Blattes behandelt wurden. Der

so Erfolg der Bekämpfung von Klettenlabkraut wird als Prozentsatz angegeben, basierend auf einem quantitativen Vergleich der unbehandelten Kontrollsaat und der behandelten Saat. Die sonstigen in der unbehandelten Saat vertretenen und in der behandelten Saat bekämpften Unkräuter sind ebenfalls angegeben.

	Vers.	40	2	45	3	50	4	Saat	Fläche	Menge	Ver	Kleb	Sonstige
	JNr.										dünnung	kraut	bekämpfte
30			55 5				der	bekämpft	Unkräuter
	6		ha	kg/ha	Masse Gew.f
1		Weizen	0,81	2,8	Vol.·/,
					als freie	85 bis	Vogelmiere
				2.4	Säure	90°/₀	Kreuz
				0,99	85 bis	kraut
					90 %	Kratz
Weizen	1,21	2,0	0,5		distel
Hafer				84°/o	weißer
					Gänsefuß
			1,0		Vogel
					miere
Weizen	2,02	2,2			Ackersenf
		2,2		90 »/ο	Ackersenf
				9O°/o	weißer
			1.0		Gänsefuß
Weizen	1,21	2,2	0,5		Kratzdistel
		2,2		9O»/o	Vogel
Weizen	2,43	2,1		90°/₀	knöterich
Weizen	1,82	1,9	1.0	87 »/ο
		2,0	0,5	97»/o	Vogelmiere
		2,2	1,0	97%
		1.8	9O<7„
		0,36
		1,0

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern einschließlich Galium aparine und Stellaria media, enthaltend als Wirkstoff Salzender a-4-Chlor-;2-methyl· jhenoxyprogionsaure, nach Patentanmeldung B 43775 IVa / 451, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Salzen der primären, sekundären

7 8

und/oderuf- _{In Betracht gezO}gene Druckschriften: weisen.

2. Mittelnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Schweizerische Patentschrift Nr. 254 720;

daß sie einen Gehalt an Salzen des Diäthanolaniins, französische Patentschriften Nr. 927 223, 1134 052;

Triäthanolamins und/oder Diäthylamins aufweisen. 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 744 818.

& 909 689/555 12.59