DE2128225C3

DE2128225C3 - Lösungskonzentrate mit fungizider und akarizider Wirkung

Info

Publication number: DE2128225C3
Application number: DE19712128225
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6507 Ingelheim Ost; Klaus Dr. 6535 Gau-Algesheim Thomas
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1971-06-07
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2128225B2; BR7203664D0; FI56100B; EG10844A; BE782693A; FI56100C; DE2128225A1; TR16960A

Description

steht, worin Ri, R₂, Rj und R₄ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und Ri außerdem einen Phenylrest bezeichnen kann, R₅ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R_b und R7 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Cyanäthylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder zweifach halogensubstituierten Phenyl- oder Benzylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem Wirkstoff eine Mischung von N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid im Verhältnis 9:1 bis 1:9 und einen oder mehrere Emulgatoren und/oder Netzmittel enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Gemisch von N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid bis zu 20 Prozent eines anderen üblichen Lösungsmittels enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eniulgatorgehah 5 bis 50% beträgt.

Diaminoverbindungen der Formel

OIIC Nil I'll (Cl₁

OHC Nil CH CCI.,

sind bekannt als biozide, insbesondere fungizide und akarizidc Wirkstoffe.

Dabei steht Q für einen der Reste

und

N-R₁,

N-R₇

cn,

I " cn,

I ο

worin Ri, R₂, Rj und R₄ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und Ri außerdem einen Phenylrest bezeichnen kann; R5 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, und R₆ und R₇ bedeuten ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 -16 Kohlenstoffatomen, einen 2-Cyanäthylrest oder einen Phenyl- oder Benzylrest, der durch ein oder zwei Halogenatome substituiert sein kann.

In vielen Fällen bietet die Anwendung der oben beschriebenen Wirkstoffe in flüssiger Zubereitung, z. B. in Form von Emulsionskonzentraten, Lösungskonzentraten oder Sprays erhebliche Vorteile, so etwa im Zierpflanzenbau, wo mit Suspensions- oder Stäubepulvern auf den behandelten Pflanzen Spritzflecken unvermeidbar sind, die zu einer Wertminderung des Erntegutes führen.

Bei Anwendung von Wirkstoffen der Formel I, soweit sie leicht löslich sind, kann die Herstellung von flüssigen Schädlingsbekämpfungsmitteln unter Verwendung von gebräuchlichen Hilfs- und Trägerstoffen erfolgen. Einige der besonders gut wirksamen Verbindungen der Formel I sind jedoch in den üblichen Lösungs- und Netzmittelkombinationen so wenig löslich, daß Flüssigformulierungen nicht oder nur mit unwirtschaftlich niedrigen Wirkstoffkonzentrationen herstellbar sind.

Es wurden nun Lösungsmittelkombinationen gefunden, die speziell für schwerlösliche Wirkstoffe der Formel I ausgezeichnete Eigenschaften zur Herstellung von hochprozentigen Lösungskonzentraten besitzen. Diese Eigenschaften sind:

1. hohes Lösevermögen für die Wirkstoffe;

2. geringer Temperaturgradient der Löslichkeit;

3. gutes Solubilisiervermögen der Wirkstoffe beim Verdünnen mit Wasser;

4. geringe Phytotoxizität;

5. geringe Warmblütertoxizität.

Als wesentliche Bestandteile enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen neben dem biologisch aktiven Wirkstoff die Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid sowie einen oder mehrere Emulgatoren bzw. Netzmittel.

Das Gewichtsverhältnis von N-Methylpyrrolidon (NMP) zu Dimethylformamid (DMF) in den Konzentraten kann 1 :9 bis 9 :1 betragen, vorzugsweise 3 :7 bis 7 :3. Besonders bewährt haben sich Lösungskonzentrate, die etwa gleiche Gewichtsmengen an NMP und DMF enthalten.

Als Emulgatoren können für die erfindungsgemäßen Mischungen sowohl ionogene als auch nichtionogene Typen verwendet werden. Aus der Reihe der anionenaktiven Emulgatoren haben sich die Salze der n-Dodecylbenzolsulfonsäure und der Telrapropylenbenzolsulfonsäure, z. B. die Isopropylaminsalze und die Triäthanolaminsalze, besonders bewährt Als nichtionogene Emulgatoren sind z. B. Äthylenoxidkondensate des Octyl- oder Nonylphenols gut geeignet, z. B. Kondensate mit 5 Mol Äthylenoxid. Auch Mischungen verschiedener Emulgatortypen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden.

Der Emulgatorgehalt der Lösungskonzentrate be-2^r, trägt 5 — 50%, vorzugsweise 10—40% w/v. Bei einigen besonders schwer löslichen Wirkstoffen ist ein relaiiv hoher Emulgatorantei! zweckmäßig, um beim Herstellen wäßriger Spritzbrühen einen guten Selbstemulgiereffekt und nohe Stabilität der Brühe zu erzielen.
Der Wirkstoffgehalt der beanspruchten Lösungskonzentrate beträgt bis zu 30% w/v; der bevorzugte Wirkstoffgehalt der Formulierungen beträgt 10-25%. Die Wirkstoffkonzentration der erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate ist somit wesentlich höher einstellbar als mit den üblichen Lösungsmittelgemischen. Die untere Grenze der Wirkstoffkonzentration liegt beliebig niedrig und ist durch die Grenze der Wirtschaftlichkeit gegeben.

Das Verhältnis von Wirkstoff zu Emulgator bzw. Emulgatorgtmisch ist in weiten Grenzen variabel. Bei Verwendung von anionenaktiven Emulgatoren hat sich jedoch ein Wirkstoff/Emulgator-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1:3 und bei Verwendung von nichtionogenen Emulgatoren von 1 : 1 bis 1 : 5 als besonders vorteilhaft erwiesen.

Den erfindungcgemäßen Formulierungen können übliche Lösungsmittel wie hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone (z. B. Cyclohexanon, Isophoron, Trimethylcyclohexanon), Alkohole (z. B. n-Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Diacetonalkohol) oder Dimethylsulfoxid zugesetzt werden; auch Butyrolacton hat sich als brauchbarer Zusatz erwiesen.

Durch größere Mengen der meisten erwähnten üblichen Lösungsmittel wird jedoch bei schwerlöslichen Wirkstoffen der Formel I die Löslichkeit in den Lösuiigskonzentraten verringert, so daß die Zusätze der üblichen Lösungsmittel nicht mehr als 20% des Gesamtgewichtes ausmachen sollen. Den Lösungskonzentraten können auch handelsübliche Entschäumer wie z. B. langkettige Alkohole oder/und Farbstoffe zugesetzt werden.

Beonders eingehend wurden erfindungsgemäße Lösungskozentrate untersucht, die mit dem Wirkstoff

N,N'-Bis[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-piperazin
(WI hergestellt worden waren. Dieser Wirkstoff besitzt in den für Emulsionskonzentrate üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln eine Löslichkeit zwischen <0,l% (in Kohlenwasserstoffen) und 2,5% (in Cyclohexanon),

so daß mit ihm Konzentrate mit ökonomisch vertretbaren Wirkstoff-Konzentrationen auf Basis dieser Lösungsmittel nicht herstellbar sind.

Mit den erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich nun Flüssigformulieningen herstellen, die bis zu 25% W enthalten und dennoch allen anwendungstechnischen Anforderungen genügen.

Die hohen Wirkstoffkonzentrationen der erfindungsgemäßen Formulierungen lassen sich dadurch erzielen, daß überraschend die Löslichkeit von Verbindung W in Mischungen von DMF und NMP merklich größer ist als in den reinen Lösungsmitlein. Das Maximum der Löslichkeit wird bei einem Gewichtsverhältnis der beiden Lösungsmittel von etwa 1 :1 erreicht

Löslichkeit von Verbindung W bei —5'"¹C (g pro 100 ml) in Mischungen von Dimethylformamid/Methylpyrrolidon 30

	S	/	-- --
















.'■'

0	10	20	30	40	50	60	70
100	90	80	70	60	50	40	30

80 90 100 Gew.-%

(DMF)

20 10 0 Gew.-%

(NMP)

Ein weiterer Vorteil ergibt sich bezüglich der Kältestabilität der erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate. So zeigt zwar eine Mischung von NMP mit dem Isopropylammsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure im Verhältnis 4 :1 bei 25° C ein gutes Lösungsvermögen für Verbindung W. Infolge des hohen Temperaturgradienten sinkt die Löslichkeit jedoch mit abnehmender Temperatur beträchtlich, so daß derartige Lösungen bei niedrigen Temperaturen nicht lagerungsstabil sind.

Verwendet man hingegen eine Mischung von DMF und NMP zusammen mit dem vorstehend angegebenen Emulgator zur Herstellung von W-Lösungskonzentraten, so wird der Löslichkeits-Temperaturgradient so weit herabgesetzt, daß Lösungskonzentrate mit einem Gehalt von 20-25% W auch bei -10⁰C noch unbegrenzt kältestabil sind.

Soll der Gehalt der K-.ii-tntrate an Verbindung W mehr als 15% w/v betragen, so verwendet man vorteilhaft einen oder mehrere anionenaktive Emulgatoren, vorzugsweise Aminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure.

Bemerkenswert ist die geringe Warmblütertoxizität und die gute Pflanzenveiträglichkeit der erfindungsgemäßen Formulierungen. Trotz des relativ hohen Emulgatoranteils sind die Lösungskonzentrate nur in sehr geringem Maße phytotoxisch, so daß selbst höhere Dosierungen von den behandelten Pflanzen gut vertragen werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate für die Blattbehandlung im Spritz- und im Sprühverfahren.

Zur Anwendung auf dem Pflanzenschutzsektor können die erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate mit Wasser zu Spritzbrühen beliebiger Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden. Im allgemeinen werden Wirkstoffkonzentrationen zwischen 50 und 1000 ppm, vorzugsweise 100 und 500 ppm angewpndt. Wird die Formulierung im Sprühverfahren mit verminderten Wassermengen ausgebracht, so kann die Wirkstoffkonzentration bis zu 5000 ppm betragen. Für die Anwendung als Spray oder im Ultra-low-volume-Verfahren (ULV) können die erfindungsgemäßen Lösungskonzentrate auch unverdünnt bzw. mit pflanzenverträglichen

_b5 crganischen Lösungsmitteln verdünnt angewandt werden.

Die wäßrigen Spritzbrühen bilden in den für die Anwendung notwendigen Konzentrationsbereichen je

nach verwendetem Emulgator und nach Wasserhärte 4. 20 g

klare bis stark getrübte Pseudolösungen, in denen der 15 g Wirkstoff solubilisiert ist und die Spritzbrühe ohne

Entmischung bzw. Wirkstoffkristallisation während 5 g

langer Standzeiten stabil bleibt, was für die praktische 5 34 g

Anwendung von be ,onderer Bedeutung ist. 34 g

Verbindung W Triäthanolaminsalze der n-Dodecylbenzol sulfonsäure

Butylrolacton Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon

	Verbindung W	10	108 g	= 100 ml
	Nonylphenol/Äthylenoxid-Kondensat mit 5
Formulierungsbeispiele:	Mol Äthylenoxid		5. 20 g	Verbindung W
	Dimethylformamid		30 g	Isopropylaminsalz der n-Dodecylbenzolsul
1. 10g	N-Methylpyrrolidon	I C		fonsäure
40 g	= 100 ml	i J	5g	Isotridecylalkohol
	Verbindung W Nonylphenol/Äthylenoxid-Kondensat mit 5		26 g	Dimethylformamid
35 g	Mol Äthylenoxid Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon	20	26 g	N-Methylpyrrolidon
17,7 g	= 100 ml		107 g	= 100 ml
102,7 g	Verbindung W	25	6. 20 g ICg	Verbindung W Isopropylaminsalz der n-Dodecylbenzolsul fonsäure
2. 12 g 25 g	Isopropylaminsalz der Tetrapropylenben-		20 g 29,2 g 29,2 g	Triäthylenglykol Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon
33,2 g 33,2 g	zolsulfonsäure		108,4 g	= 100 ml
103,4 g	Dimethylformamid		7. 25 g	Verbindung W
3. 20 g	N-Methylpyrrolidon	30	15g	Isopropylaminsalz der n-Dodecylbenzolsul-
30 g			fonsäure
		39 g	Dimethylformamid
29,6 g		28 g	N-Methylpyrrolidon
29,6 g

109,2 g =100 ml

g =100 ml

Claims

Patentansprüche: 1. Lösungskonzentrate von biozidan, insbesondere fungiziden und akariziden Wirkstoffen der Formel

in der Q für einen der Reste

OCH —NH-CH-CCU

Q OCH —NH-CH-CCI.,

R₁ N R₄

R, N R₄

N-R₁,

N-R-.