DE1617973C3 - Bei niederen Temperaturen beständige antimikrobielle Zusammensetzung - Google Patents

Description

Beispiel 1

In der nachstehenden Tabelle I sind zwei Zusammensetzungen A und B aufgeführt, die die untere und obere Grenze des Bereichs der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erläutern. THFA bedeutet Tetrahydrof urf urylalkohol. Die Restmenge der Zusammensetzung bis zu 100 % besteht in jedem Fall aus Wasser, einem niederen Alkanol oder einer Mischung aus beiden.

Tabelle I

Wesentlicher Bestandteil	A Formulierung, bezogen auf Dodecylguanidinacetat (DDGA)	B Formulierung, bezogen auf Dodecylguanidin-hydrochlorid (DDGH)
10 % Dodecylguanidin 1,3% HCl (tatsächlich vorhandene Menge) .. 15% THFA 25 % Dodecylguanidin 4,2 % HCl (tatsächlich vorhandene Menge) .. 60% THFA	12,6% DDGA 3,5% bis 37% HCl 15% THFA 31,6% DDGA 11,5% bis 37% HCl 60% THFA	11,7% DDGH 15% THFA 29% DDGH 60% THFA

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in geringen Volumenmengen, d. h. ohne weitere Verdünnung, direkt auf das Blattweik der Pflanzen aufgebracht oder mit Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel, verdünnt als Sprühmittel, verwendet werden. Der Auftrag kleiner Volumenmengen erfolgt im allgemeinen mit Luftgeräten, die etwa 2,3 bis 9,5 l/ha auftragen. Zum üblichen Versprühen können 0,9 bis 3,8 1 Zusammensetzung mit 95 bis 190 1 Wasser verdünnt werden. Die verdünnte Lösung wird dann in einer Menge von 2890 l/ha aufgebracht. Man kann diesen Zusammensetzungen auch Insektizide beimischen, wie 0,0-Dimethylphosphordithioat von Diäthylmercaptosuccinat, O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbomoylmethyl)phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat oder Ο,Ο-Dimethyl-O^-chloM-nitrophenylphosphorthioat. Solehe Mischungen können dann auf das Blattwerk aufgebracht werden, um gleichzeitig insektizide, fungizide und bakteriozide Wirkungen zu erzielen.

Beispiel 2

Stabilität des Systems Dodecylguanidinhydrochlorid-Tetrahydrofurfurylalkohol bei niederer

Temperatur

Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei niederer Temperatur wird durch die folgenden Versuche nachgewiesen. Hierzu werden 1 g Dodecylguanidinhydrochlorid (DDGH) getrennt mit jeweils 4 ml Tetrahydrofurfurylalkohol, Furfurylalkohol, 2-Furaldehyd und Äthylenglycolmonomethyläther (Methylcellosolve vermischt, und man bestimmt die Löslichkeit des Dodecylguanidinhydrochlorids in den Lösungsmitteln bei verschiedenen Temperaturen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle II entnommen werden. L bedeutet darin löslich und U unlöslich. Das System Tetrahydrofurfurylalkohol-Dodecylguanidinhydrochlorid stellt demzufolge eine Besonderheit dar. Es ist dem am engsten verwandten vergleichbaren Systemen weit überlegen.

Tabelle II

Lösungsmittel

	-180C	Löslichkeit2	-12°C	-9°C	)	-70C	-4°C
RT1)	L	L	L	L	L
L	U	U	U	U	U
L	—	—	—	—	—
U	U	U	U	teil	L
L				weise L

+7⁰C

Tetrahydrofurfurylalkohol

Furfurylalkohol

2-Furaldehyd

Methylcellosolve

*) Raumtemperatur etwa 20⁰C.

²) Alle Proben sind bei -18⁰C mit DDGH angeimpft.

·) Klärt sich nach 5 Minuten Rühren bei 45° C.

L
trüb³)

Beispiel 3

Beständigkeit von Dodecylguanidinhydrochlorid
in verschiedenen Lösungsmitteln bei niederer

Temperatur ■■ ■ ■

29,0 g Dodecylguanidinacetat werden in 75 ml heißem Isopropanol gelöst, und man versetzt''diese Lösung mit 10,5 g 37 %iger Salzsäure. Sodann werden 100 ml Toluol zugegeben, und die Mischung wird unter vermindertem Druck bei 35⁰C eingedampft. Den erhaltenen Rückstand versetzt man mit 100 ml Toluol und dampft die Mischung erneut ein. Der Rückstand wird wiederum mit 100 ml heißem Toluol vermischt, auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert.

Man erhält 26,7 g Dodecylguanidinhydrochlorid. Proben dieses Hydrochloride von jeweils 1 g werden bei Zimmertemperatur mit jeweils 4 ml verschiedener Lösungsmittel vermischt. Die Mischungen werden 2 Stunden bei —7 und —29° C gelagert, worauf man die Löskichkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. Die ungewöhnliche Beständigkeit der Dodecylguanidinhydrochlorid-Tetrahydrofurfurylalkohol - Zusammensetzung bei niederer Temperatur (—29° C) geht daraus klar hervor.

Tabelle III

Lösungsmittel

Cyclohexan

n-Propanol

Propylenglycol

Polypropylenglycol 150

Propylencarbonat ....
N-Methyl-2-pyrrolidon

»Cellosolve«

»Cellosolvee-acetat ....
Methyl-»CeIlosolve« ...

»Carbitol«

»Carbitok-acetat

Methylisobutylketon ..

Butyrolacton

Phenylmethylcarbinol

Cyclohexanol

Tetrahydrofurfuryl-

alkohol

n-Butanol

Nitromethan

Methylisobutylcarbinol

Diacetonalkohol

1,4-Butandiol

Methyl-»Cellosolve«-

Methylalkohol-

Gemisch

RT1)	—7°C
U
L	U
L	U
langsam	U
L
U	—
L	langsam
	trüb
L	U
U	—
L	U
L	U
U
U	—
U	—
L	U
fast L	U
L	L
L	U
U	—
fast L	U
fast L	U
fast L	U
L	L

U U U

langsam

trüb

U U

-4° C U

L U

U U U

ständen auf Schorfbefall untersucht und die Ergebnisse ermittelt. Unbehandelte Bäume werden als Kontrollen verwendet. Nach Beendigung der Versuche zeigt sich, daß die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Bäume nur einen geringen Schorfbefall aufweisen und eine praktisch vollständige Bekämpfung erreicht wird. Die unbehandelten Bäume zeigen einen schweren Schorfbefall, und die Früchte sind nicht marktfähig.

ίο In ähnlichen Versuchen wird die oben beschriebene Zusammensetzung mit technisch reinem 0,0-Dimethylphosphordithionat von Diäthylmercaptosuccinat in einem Verhältnis von 8:1 vermischt. Die Mischung wird auf ausgewachsene Pecanbäume in einer Menge von 11,8 1 pro ha Baumbestand aufgebracht. Die Behandlungen werden in der bereits beschriebenen Weise durchgeführt. Die dabei ermittelte Schorfbekämpfung reicht für die Praxis aus. Ferner sind die behandelten Bäume praktisch frei von Insektenschäden, wie man sie normalerweise bei unbehandelten Pecanbäumen beobachtet. Die ausgezeichnete Mischbarkeit sowie die Verträglichkeit mit dem Insektizid ist ein unerwarteter Vorteil.

Beispiel5

Dodecylguanidinhydrochlorid-Zusammensetzung

und Bekämpfung von Schorf

auf Apfel- und Birnbäumen

Die folgende Zusammensetzung wird durch Auflösen von Dodecylguanidinacetat in einer Lösung von Tetrahydrofurfurylalkohol hergestellt, einem Äthylenoxidkondensationsprodukt von primären Fettaminen (Ethomeen C/25), 37%iger Salzsäure und wasser-

freiem Äthanol.

% (Gew./Vol.)

20,2 Dodecylguanidinacetat,
40,0 Tetrahydrofurfurylalkohol,
3,0 »Ethomeen C/25«,

7,3 37 %ige Salzsäure,
29,7 wasserfreies Äthanol.

') Raumtemperatur etwa 20° C.
»Cellosolve«: Äthylenglykolmonoäthyläther. »Carbitol«: Diäthylenglykolmonoäthyläther.

Beispiel 4

Dodecylguanidinhydrochlorid-Zusammensetzung und Bekämpfung von Pecanbaumschorf

25,5 Teile Dodecylguanidinacetat werden in 47,0 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 12,3 Teilen wasserfreiem Äthanol, 8,2 Teilen 36%iger Salzsäure und 7,0 Teilen Wasser gelöst. Die dabei erhaltene flüssige Zubereitung ist unterhalb —7° C beständig und hoch wirksam zur Bekämpfung von Pecanschorf. Zur Bestimmung der Wirksamkeit dieser Zubereitung gegen Pecanschorf (Erreger Fusicladium effusum) werden ausgewachsene Pecanbäume (Varietät Success und Stuart) mit schwerem Schorfbefall mit der oben beschriebenen Zusammensetzung besprüht. Der Auftrag erfolgt mit einem Luftgerät über eine Zeit von 4 Monaten in Abständen von etwa 3 Wochen. Die Zusammensetzung wird in geringer Volumenmenge, d. h. unverdünnt, in einer Menge von 9,45 l/ha aufgebracht. Die Bäume werden in regelmäßigen Ab-Zur Bestimmung der Wirksamkeit dieser Zusammensetzung zur Bekämpfung von Apfel- und Birnenschorf werden Obstgärten mit verdünnten Lösungen besprüht. Der Auftrag erfolgt in Mengen von 0,85 1, gelöst in 455 1 Wasser, pro 0,4 ha und 1,421, gelöst in 910 1 Wasser, pro 0,4 ha unter Verwendung üblicher Geräte. Während der Reifezeit werden vier Auftragungen in Abständen von 3 bis 4 Wochen durchgeführt. Zur Kontrolle wird ein Teil jedes Obstgartens mit »Cyprex 65-W«-Fruchtfungizid (handelsübliche Zubereitung von Dodecylguanidinacetat als benetzbares Pulver) in einer Menge von 0,56 kg Wirkstoff pro ha, gelöst in 4551 Wasser, behandelt. Die Bäume und Früchte werden regelmäßig und nach Beendigung der Versuche aus Schorf untersucht. Für beide Versuchsmengen und für die Kontrollen beträgt die Bekämp-

fung 100%. Überraschenderweise zeigt sich jedoch, daß die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behandelten Früchte besser aussehen als die Kontrollen. Ferner läßt sich bei den mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Bäumen offenbar eine verstärkte Bekämpfung von Gloeosporium erhielen. Die Erreger von Apfelschorf und Birnenschorf sind Venturia inaequalis bzw. Venturia pyrina.

Beispiel 6
Verträglichkeit mit Insektiziden

21,8 g Dodecylguanidinacetat werden in 41,5 g einer Mischung aus 7,6 g 37 %iger Salzsäure, 24 g Isopropanol und 3,1 g »Ethomeen C/25« gelöst. Die Mischung bleibt bei Lagerung während längerer Zeit bei -8⁰C klar und frei fließend. Es tritt keine Kristallisation auf.

0,4 g Proben dieser Zubereitung werden jeweils in 200 ml Wasser dispergiert, das 250 Teile pro Million

MgCO₃ und 50 ppm SO₄-Ionen enthält. Diese Proben werden mit 0,2 ml eines emulgierbaren Konzentrats vonO,O-Diäthyl-O-2-(äthylthio)äthyl-phosphortrioat oder 0,48 g eines benetzbaren Pulvers von 2,2-Bis-(p-chlorphenyl)-l,l,l-trichloräthan versetzt. Die Mischungen werden bei Zimmertemperatur 16 Tage lang gelagert. Alle so hergestellten Proben werden untersucht und erweisen sich als verträglich. Dieser Versuch zeigt die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen ίο Zusammensetzungen mit Insektiziden und mit Wasser mit Anionenhärte.

4095Π/398

Claims (3)

1 2 Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer entPatentansprüche: sprechenden Zubereitung, die die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist.

1. Bei niederen Temperaturen beständige anti- Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch mikrobielle Zusammensetzung, dadurch ge- 5 eine Zusammensetzung der eingangs genannten Art, kennzeichnet, daß sie 10 bis 25 Gewichts- die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 10 bis 25 Geprozent Dodecylguanidin, 1,3 bis 4,2 Gewichts- wichtsprozent Dodecylguanidin, 1,3 bis 4,2 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, 15 bis 60 Gewichts- prozent Chlorwasserstoff, 15 bis 60 Gewichtsprozent prozent Tetrahydrofurfurylalkohol und ein an- Tetrahydrofurfurylalkohol und ein anderes polares deres polares Lösungsmittel als Tetrahydrofur- io Lösungsmittel als Tetrahydrofurfurylalkohol in einer furylalkohol in einer Menge enthält, daß sich ins- Menge enthält, daß sich insgesamt 100 Gewichtsprogesamt 100 Gewichtsprozent ergeben. zent ergeben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch Das andere polare Lösungsmittel ist zweckmäßigergekennzeichnet, daß das andere polare Lösungs- weise Wasser, ein niederes Alkanol oder eine Mimittel Wasser, ein niederes Alkanol oder eine 15 schung daraus. Als niederes Alkanol kommen bei-Mischung daraus ist. spielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch Butanol in Frage.

gekennzeichnet, daß sie 20 bis 30 Teile Dodecyl- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält

guanidinacetat, 42 bis 52 Teile Tetrahydrofurfuryl- vorzugsweise 20 bis 30 Teile Dodecylguanidinacetat,

alkanol, 7 bis 17 Teile eines niederen Alkanols, ao 42 bis 52 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol, 7 bis

3 bis 13 Teile konzentrierter Salzsäure und 2 bis 17 Teile eines niederen Alkanols, 3 bis 13 Teile kon-

12 Teile Wasser enthält. zentrierter Salzsäure und 2 bis 12 Teile Wasser.

Die Menge an Chlorwasserstoff bezieht sich auf den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

as tatsächlich vorhandenen Wert. Man kann daher zur

Herstellung dieser Zusammensetzung auch direkt von Dodecylguanidinhydrochlorid ausgehen und dieses in den jeweiligen Lösungsmitteln unter Zusatz

Die Erfindung betrifft eine bei niederen Tempera- von eventuell noch erforderlichem Chlorwasserstoff türen beständige antimikrobielle Zusammensetzung. 30 lösen. Der Chlorwasserstoff kann auch als verdünnte Viele Mineralsäure- oder Monocarbonsäuresalze oder konzentrierte wäßrige Salzsäure oder sogar als von Alkylguanidinen sind als antimikrobiell wirksame gasförmiger Chlorwasserstoff in eine Mischung einMittel bekannt, beispielsweise aus den USA.-Patent- geführt werden, die eine entsprechende Menge an Schriften 2 867 562, 2 906 595, 3 116 326, 3 142 615, Dodecylguanidin und Lösungsmittel enthält. Das 3143 459 und 3 264172. Das bekannteste Mittel 35 Dodecylguanidin kann auch zunächst als Monohieraus stellen die Säuresalze von Dodecylguanidin oder Polycarbonsäuresalz, beispielsweise als Dodecyldar. Die nichtphytotoxischen Salze von Dodecyl- guanidinacetat oder -phthalat, vorliegen und, wie guanidin weiden insbesondere in der Landwirtschaft oben beschrieben, mit Chlorwasserstoff versetzt werzur Bekämpfung von Bakterien und Fungi verwendet, den, wodurch das saure Hydrochlorid von Dodecyldie zahlreiche Pflanzen, Bäume, Sträucher u. dgl. be- 40 guanidin gebildet wird. Die Reihenfolge des Verfallen. Der Wirkstoff wird hierzu in Form benetzbarer mischens oder die ursprüngliche Form der wesent-Pulver oder Stäubemittel auf das Blattwerk der zu liehen Bestandteile ist somit nicht entscheidend, schützenden Pflanzen aufgebracht. Solche benetz- Gewünschtenfalls können der erfindungsgemäßen baren Pulver müssen in der Regel mit Wasser oder Zusammensetzung auch andere Bestandteile zugesetzt anderen Lösungsmitteln und gegebenenfalls mit zu- 45 werden, sofern sie ihre Stabilität und Aktivität nicht gleich angewendeten Insektiziden vermischt werden. wesentlich beeinträchtigen. Gelegentlich empfiehlt sich Hierbei ergeben sich jedoch Schwierigkeiten wegen der Zusatz eines kationischen oder nichtionischen der Unverträglichkeit mit Lösungsmittel und Insek- oberflächenaktiven Mittels oder eine Mischung aus tiziden. Man erhält daher keine sauberen Mischungen, beiden, um die Verträglichkeit mit anderen Zusätzen, so daß zum Auftragen jeweils verwendete Sprühvor- 50 z. B. Organophosphor-Insektiziden, zu erhöhen oder richtungen gern verstopfen. Zum Auftragen kleiner das Eindringvermögen der Zusammensetzung zu oder sehr kleiner Volumenmengen sind diese Zuberei- verbessern. Typische oberflächenaktive Mittel sind tungen daher nicht geeignet. Alle Versuche zur Her- beispielsweise »Ethomeen S/25«, ein Äthylenoxydstellung geeigneter flüssiger, Dodecylguanidinsalze kondensat von primären Fettaminen und »Aerosol enthaltender Zubereitungen sind bisher gescheitert. 55 C-61«, ein äthanolierter Alkylguanidinaminkomplex. Einige Salze von Dodecylguanidin sind zwar in Wasser Bei Organophosphor-Insektizid-Zusätzen sollte die und anderen polaren Lösungsmitteln bei Zimmer- Wassermenge in der Zusammensetzung jedoch niedrig temperatur verhältnismäßig gut löslich, sie lösen sich gehalten werden, da solche Zusätze hydrophob sein jedoch bei Temperaturen unter etwa — 1°C überhaupt können und daher die Mischbarkeit und Verträglichnicht. Beim Stehen bei niedriger Temperatur scheiden 60 keit beeinträchtigen.

sich die Salze daher aus Lösungen ab und gehen beim Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen,

Erwärmen nicht wieder glatt in Lösung. Durch flüssigen Zusammensetzungen nicht nur mit Organo-

Zugabe niederer Alkanole kann man die Löslichkeit phosphor-Insektiziden verträglich und mischbar, son-

zwar erhöhen und die Viskosität erniedrigen, das er- dem auch bei niederen Temperaturen beständig,

wähnte Problem wird jedoch hierdurch nicht voll- ^5 Ferner werden Misch- und Auftragsvorrichtungen

ständig gelöst. Eine übermäßige Menge eines niederen nicht verstopft.

Alkanols erniedrigt nämlich den Flammpunkt der Die Erfindung wird an Hand der folgenden BeiZubereitungen, so daß Entzündungsgefahr besteht. spiele näher erläutert.