DE1617973A1

DE1617973A1 - Bei niedriger Temperatur bestaendige Dodecylguanidinsalzzusammensetzung

Info

Publication number: DE1617973A1
Application number: DE19671617973
Authority: DE
Inventors: Marks Alfred Finlay
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-12-23
Filing date: 1967-11-23
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1134800A; DE1617973C3; ES348600A1; DE1617973B2; BE694511A; NL6712650A

Description

D R. I. /Λ. M A A S DR. W. G PFCIFFER Ψ A T E N T A N \« X L TE MDHCHEN 23 UNGEXEISTIASSE 25

21 894

deutsches Paftfrtimt

American Cyanamid Company» Wayne, New Jersey, Y. St. A. Bei niedriger Temperatur beständige Sodecylguanidinsalz*

zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet antimikrobielier Zusammensetzungen und ihrer Anwendungen, insbesondere zur Bekämpfung von Bakterien, Fungi und Algen, die Pflanzen, zum Beispiel landwirtschaftliche Nutzpflanzen, technische Systeme, zum Beispiel Kühlturne, ölbohreinrichtungen und Schneidöle, und poröse Substrate, zum Beispiel textile Stoffe und Celluloeeprodukte schädigen. *

Viele Mineralsäure- oder Honocarbonsäuresalze von Alkylguanidinen sind für Ihre antimikrobiell Aktivität bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 867, 562, 2 906 595* 3 116 326, 3 142 615_P 3 143 459 und 3 264 172.

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Die Säureaälze von Dodecylguanidin sind wahrscheinlich die am besten bekanten und am meisten verwendeten Verbindungen dieser Klasse. Zwar beziehen sich die folgenden Erörterungen auf die Anwendung in der landwirtschaft, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Schwierigkeiten, die dabei hinsichtlich der Herstellung, Lagerung« Handhabung und Anwendung von flUsaigen Zubereitungen der Alkylguanidinsalse auftreten, auch fUr andere Gebiete, bei denen antimikrobiell Lusungen der . Salze verwendet werden, gelten und daß daher die Erfindung auch auf solchen anderen Gebieten Vorteile bietet·

In den letzten Jahren wurden die nichtphytotoxischen Salze von Dodeoylguanidin in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Bakterien und Pungi verwendet« die eine groß« Zahl lebender Pflanzen, Bäume, Sträucher und dergleichen befallen. Sine Bekämpfung wurde durch Auftrag des aktiven Materials in Porm benetzbarer Pulver oder Stäubemittel auf das Blattwerk der zu schützenden Pflanzen erzielt. Solche Zubereitungen sind. 2war brauchbar, bieten aber auch ernsthafte Schwierigkeiten. So ist bei den benetzbaren Pulvern häufig ein Vermischen mit Wasser oder anderen wohlfeilen Lösungsmitteln erforderlich. Eine gute Vermischung und Verträglichkeit alt Insektlciden, die

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gewöhnlich in Verbindung damit angewandt werden* ist jedoch schwierig zu erzielen und die Zubereitungen neigen dazu die YeraprUhYorriohtung zu verstopfen. Dies* Zubereitungen Bind daher nicht zum Auftrag von kleinen oder sehr kleinen Yolumenmengen geeignet. -

Eine fltieaige Zubereitung mit der diese Schwierigkeiten vermieden werden, währe deshalb sehr erwünscht* Bei Versuchen, solche Zubereitungen, die Bodecylguanidinaalze enthalten, herzustellen _? let ee Jedoch bisher nicht gelungen, das gewünschte Produkt zu erhalten. Einige Salze von Dodecylguanidin sind zwar in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln bei Zlamertempera-

ο _ tür, d.h. etwa 21 C (70°f) verhält isBäßig löslich, nachteiliger weise sind jedoch fast alle bei Temperaturen unter etwa -1°C (30°?) unlöslich. Sie.scheiden sich deshalb bei niederer Temperatur bei Stehen aus Lösungen ab und gehen beim Erwärmen nicht wieder glatte in Lösung. Durch Zugabe niederer Alkenole kann die Löslichkeit erhöht und die Viskosität dieser Zubereitungen vermindert werden« doch wird dadurch das Problem nicht vollständig gelöst, vor allem deshalb, weil eine Übermäßige tienge eines niederen /Ikanols den Flammpunkt der Zubereitungen auf einen Wert vermindert, bei dem tatsächlich EntzUndungagefahr besteht.

Die beschriebenen Schwierigkeiten werden durch eine flüssige ?ntimikrobielle Zusammensetzung behoben, die als wesentliche

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Bestandteile Dodeeylguanidin, Chlorwasaeretoff und Tetrahydrofurfurylalkohol enthält, überraschenderweise sind diese flüssigen Zusammensetzungen nicht nur mit Organophosphor-Inaekticiden verträglich und mischbar, sondern euch bei den niedrigen Temperaturen beständig, wie sie gewöhnlich alt der Lagerung, Handhabung und Anwendung verbunden sind. Ferner werden Misch- und Auftragsvorrichtungen durch die Zusammensetzungen nicht verstopft.

Die einfachste Zusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus Dodecylguanidinhydrochlorldsalz in einer zur Auflösung des Salzes ausreichenden Menge an Tetrahydrofurfury!alkohol. Der Chlorwasserstoff kann aber auch als verdünnte oder konzentrierte wässrige Salzsäure oder sogar als gasförmiger Chlorwasserstoff in eine Mischung eingeführt werden, die genügend Dodecylguanidin zur Bildung eines Säuresalzeβ mit Chlorwasserstoff und genügend Tetrahydrofurfurylalkohol zur Auflösung des gebildeten Säuresalzes enthält. Bas Dodecylguanidin kann auch zunächst als Mono- oder Polycarbonsäuresalz, zum Beispiel als Dodecylguanidinaeetat oder -phthalat vorliegen und, wie oben beschrieben, mit dem Chlorwasserstoff versetzt werden, wodurch das βaure Hydrochloridsalz von Dodecylguanidin gebildet wird .,

109817/1902 b» «*»»>-

Die Folge des Vermiachene oder die ursprungliche Form der viesentlichen Bestandteile ist deshalb nicht entscheidenS* und man kann eine beliebige Reihenfolge der Zugabe oder andere Mischbeöingungen, sum Beispiel der Temperatur und Yerhältniemengen der Bestandteile anwenden, vorausgesetzt, daß die fertige Zusammensetzung unter normalen Bedingungen der Handhabung und Lagerung bei niederen Temperaturen, zum Beispiel -1⁰C (30⁰F) oder darunter sowie bei normalen Umgebungstemperaturen flüssig und stabil ist.

Bezüglich der Verhältnisse der wesentlichen Bestandteile * kann der Chlorwasserstoff Iq Überschuß über die sur Bildung des Dodecylguanidinsäureealzes stöchiometrisch erforderliehe Menge vorhanden sein, große Überschüsse sind jedoch eu vermeiden, da damit ein Auskristallisieren von Hydrochloridsale verbunden sein kann» Chlorwasserstoffmengen, die weit unter der etöchiometrischen Menge liegen, sollen ebenfalls vermieden werden, da die Stabilität bei niederer Temperatur daduroh -verloren geht.

Zur Erzielung optimaler Beständigkeit bei niederer Temperatur enthalten die bevorzugten Zusammensetzungen etwa 10 bis 25 Gewlchta-^ Dodecylguanldin, etwa 1,3 bis 4,2 Gewichts-^ Chlorwasserstoff (tatsächlicher Wert) „etwa 15 bis 60 QewiohtsHJt

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Tetrahydrofurfurylalkohol und soviel Wasser, niederes Alkanol oder ein Gemisch daraus, daS sich 100 Gew.-5$ ergeben. Zu den niederen Alkanolen gehören beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol«

UewUnechtenfalle können andere Bestandteile zu der Zusammensetzung gege'fesss werden, vorausgesetzt, daß sie die Stabilität und Aktivität der Zusammensetzung nicht wesentlich beeinträchtigen» Bs ist beispielsweise manchmal vorteilhaft, ein kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder eine Mischung aus beiden zuzusetzen, um die Verträglichkeit mit anderen Zusätzen« zum Beispiel Organophosphor-Insekticiden zu erhüben oder das Sindringvermögen der Zusammensetzung zu verbessern. Typische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise "Ethoaeen S/25% ein Äthylenoxydkoüdensat von primären Fettarainen und "Aerosol C-61" ein äthanoSerter Alkylguanidinaminkomplex. Im Pail der Organophosphor-Insekticidzueätze ist es jedoch la allgemeinen zweckmäßig, die Wassermenge der Zusammensetzung niedrig zu halten« da solche Zusätze hydrophob sein können und daher die Mischbarkeit und Verträglichkeit beeinträchtigt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile, und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewichtρ wenn nichts anderes angegeben ist.

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- 7 ~ Beispiel 1

In dsr nachstehenden Tabelle Ϊ sind zwei Zuleitungen A und B aufgeführt, die die urfere und obere Grenze dee Bereichs der bevoraugten Formulierungen erläutern. THPA bedeutet Tetrahydrofurfury!alkohol. Die Differenzmenge der Zusammensetzung bis zu 100 $> besteht in jedem Falls aus Wasser, einem niederen Alkanol oder einer Mischung aus beiden«

Tabelle I

wesentlicher Bestandteil

Formulierung, bezogen auf Dodecylguanid inacetat (DDGA)

Formulierung,be· sogen auf Dode cylguanidinhydrochlorid (DDGH)

1O^-Eodecylguanidin 1_f3#~HCl (real) 15 9&-THFA

25#-Dodecylguanidin 4,25i-HCl (real)

11,7?5-DDOH

HCl

15^-THFA 31,6?S-DDGA 11,5-3736 HCl

6O9S-THFA

2956-DDGH

6O5UTHFA

In der Praxis können die erfindungsgemäSen Zubereitungen in geringen Volumenmengen, d„h. ohne weitere Verdünnung, direkt auf das Blattwerk der Pflanzen aufgebracht oder mit Wasser oder einem anderen wohlfeilen polaren Lösungsmittel verdünnt und

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denn als verdünntes Sprühmittel,auf das Blattwerk aufgetragen werden. Bar Auftrag in geringen Voluiaenmengen erfolgt im allgemeinen mit !«ftgeräten, die etwa 2,3 "bis 9,5 l/ha (2 pints - 1 gallon psr acre) auftragen * Zum üblichen Versprühen können 0,9 bis 3,8 1 (2 pints - 1 gallon) Zubereitung mit 95 - 190 1 (100 - 200 gallons) Wasser verdünnt werden. Die verdünnte Lösung wird dann in einer Menge von 2890 l/ha (200 gallons per acre) aufgebracht. Man kann mit den Zubereitungen Insekticide_p zum Beispiel 0,0-Dimethylphosphordithioat von Diäthylmereaptosuccinat; 0,0-Dimethyl-S-(N-methyloarbaomylmethyl)phosphordithioetj 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-phoephorthioat; oder O.O-Biaethyl-O-^-chlor-^-nitrophenylphosphorthioat vermischen und die Mischung dann auf das Blattwerk aufbringen, um gleichseitig inoekticide, fungicide und bakteriocide Wirkungen zu erzielen.

Beispiel 2

Stabilität dec Systems Dodecylguanidinhydrochlorid-Tetrahydrofurfurylalkohol bei niederer Temperatur

Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen bei niederer Temperatur . wird durch die folgenden Versuche nachgewiesen, bei denen 1 g Bodecylgusnidinhydrochlorid (DDGH) getrennt mit jeweils 4 ml Tetrahydrofurfurylalkohol, Furfurylalkohol, 2-Puraldefayd und Äthylenglycolmonomethyläther (Methylcellosolve ) vermischt und die löslichkeit des Dodecylguanidinhydro- chloride in den Lösungsmitteln bei verschiedenen Temperaturen

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bestimmt wurde» Aus den Ergebnissen in der nachstehenden Tebelle II, in der S löslich und Ϊ unlöelicfa bedeutet, ist kier ereleht-IiCh₉ öaB das System Tetrahydrofurfurylalkofeol-Doaecylßaaniöinhydrochlorid eine Besonderheit darstellt und den an engsten Verwandten Systemen_f. mit denen ee rerglichen werden kann, weit überlegen ist.

	S	-18⁰C	Tabelle II	Ϊ0°Ρ)	-4⁰O^	S
iolvens		S	Löslichkeit²	S	S
Tetrahydrofur- furylalkohol	S S

Furfurylalkohol

trat»"

2-Pureläehyd I i'iethyiceilo8ol?e S

I teilweise

Rsumtempereter etwe 20⁰C, (68⁰P)* ² Alle Proben wurden bei -16⁰C (O⁰P

Bit ISDSE cogeimpft

klärt sich nach 5 Minuten Rühree bei 45⁰C.

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X)PY

- ίο -

Beispiel 3

Beständigkeit von Bodecylguanidinhydroohlorid In verschiedenen Lösungsmitteln bei niederer Temperatur

29« 0 g Dodecylguanidinacetat verden in 75 al heiSea leorpoponol gelöst, das mit 10,5 g 37 jt-iger Salzsäure versetzt wird. Nachdem eine Lösung erhalten worden ist, werden 1QQ el Toluol zugegeben, und die Mischung wird unter vermindertes Brück bei 35⁰C eingedampft. Bann versetzt «an den Rückstand «it 100 ml* Toluol und dampft die Mischung erneut ein. Ber Rückstand wird wiederum mit 100 ml heißen Toluol vermischt» dann auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert. Es werden 26,7 g Bodeoylguanidinhydrochlorid gewonnen. Dann vermischt man Proben des so hergestellten Hydrochloride von jeweil 1 g teei Ziemertemperatur mit jeweils 4 ml verschiedener Lösungsmittel und stellt die Löslichkeit der Zusammensetzung in dem Lösungsmittel fest. Bann lagert man die hergestellten Mischungen 2 Stunden bei -7⁰C (20⁰P) und -29⁰C (-20⁰F) und stellt die Löslichkeit fest. Die ' Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt„ worin S löslich und I unlöslich bedeutet. Aue der Tabelle geht die ungewöhnliche Beständigkeit der Dodecylguanidinhydroohlorid-Tetrahydrofurfurylalkohol-Zusaaaensetzung bei niederer Temperatur (-29⁰Ci -20⁰P) klar hervor.

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	Tabelle III	ET¹	-7°C	-29°C
δοΐτβπβ		(20⁰P)	(-2O⁰P)
	T	«0
Cyolohexan	S	I	I
n-Propanol	S	I	I
Propylenglycol	langsaB S	I	I
Polypropylenglycol.150	Ί	-	*-
Pro pylencarbonat	S	langeam trüb	langeam trtib
n~Me thyl-2-pyrrolidon	S	I	I
"CelloeolTe"	I	-	-
^a Cellosolve"-acetat	S	I	I
Me thyl-»Cellosolve"	S χ	I	I
»Carbitol« •	X I	-	-
Methylisobutylketon	I	-
Butyirolocton	S	I	I -4⁰C< (25OP)
Phenylmethylcarbinol .	fast S	I	I
Cyclohexanol
Tetrahydrofurfuryl-	S	S	S
alkohol	S	I '	I
n-Butanol	I	-	-
Nitromethan	fast S	I	I
Methylisobutylcarblnol	I.	-	■ - ■ ■ .
"Peptoxal"	fast S	I	I
Diaoetonalkohol	fast S	I	I
1,4-Butandiol
Me thy!-"CellosolTe"-He-	S	S	I
thylalkohl«6eaiach

RauBteaperatur etwa 20⁰C; (68°P).

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Beispiel 4 Bodecylguanldinhydrocfaloridgiibereitung und Bekämpfung von Peeanbaunechorf

25,5 Teile Bodecylguanidinacetat werden in 47_f0 Teilen Tetrohy- ^furfurylalkohol, 12,3 feilen wasserfreiem Äthanol, 8,2 Teilen 36 jf-iger Salzsäure und 7*0 Teilen Wasser gelöst. Se wird eine flüeaige Zubereitung erhalten, die unterhalb -7°C (20°?) beständig ist und hohe Wirksamkeit zur Bekämpfung von Pecan-' schorf aufweist. Zur Bestimnung der Wirksamkeit dieser Zubereitung gegen Pecanachorf (Erreger Pusicladiu«. effusum) wurden ausgewachsene Pecanbäume ( Tarietät Success und Stuart) mit schwere* Schorbefall Bit der oben beschriebenen Zubereitung besprüht. Ber Auftrag erfolgte alt einem Luftgerat Über eine Zeit von 4 Monaten in Abständen τοπ etwa 3 Wochen* Die Zubereitung wurde in geringer Voluaenmenge (d.h. tunrerdUnnt) in einer Menge Ton 9*45 l/ha (1 gallon per acre) aufgebracht. Die Bäuee wurden in regelmäßigen Abständen auf Schorfbefall untersucht und die Ergebnisse würfen festgehalten. Unbehandelte Bäume wurden als Kontrollen verwendet. Kach Beendigung der Versuche wurde featgestellt, daB die mit der Tollständigen Zubereitung behandelten Bäume nur einen geringen Schorfbefall aufwiesen und daß eine praktisch vollständige Bekämpfung erreicht worden war. Die unbehandelten Bäume

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In ähnliahen Versuchen wffi^i® «äie e^@a ^eseteisfeeis© lude re itung mit techßiach reiiaeia ©_sO-Biiaetliylgitoepliorditki© von Diäth^lmercaptosueei&at la einem 7«xtiSltnie tob reitung au lasekticiö ¥@® B % 1 veriBiaeht· M© lüöelisiiig auf aufgewosheene Ps©aaBänns In einer Meng® ^©m 11_B8 14Ü-schung pro ha Bäum® (1_S25 gallons per acre) smfgebKäSkt« BI« Behandlungen wurden in üeT dh@n beschrielseneEB Weis© führts uni es -wyrä© eine fir iie frasis asisrelolieai© bekämpfung ersielt. Fe^me^ %^rä© fs3tg@stellt_Q iaß dl« Binse praktisch frei von Ias®kt@iis©lääi©2a wares, «£e ei® aoiss^leff-» weis® bsi isril3@tiandelts3ü !©sgsafeltasiä- * !»sohachtet werSeiSc Bl# aaeg6&«riot«nete Hisclibarkeit eoasi®
Insektieiä ist ein unerwaaite-aea?

Die folgend® Zubereitung

(£thoEE@en G/25)

hergestellt

20,2	Bod e cyIguanid inacetat
40,0	Tetrahydrofurfarylalkoaol
3,0	Ethomeen C/25
7,3	37 #-ige Salzsäure
29*7	wasserfreies Äthanol

Zu? Bestimmung der Wirksamkeit dieser Zubereitung zur Bekämpfung von Apfel- und Birnenschorf wurden Obstgärten Bit verdünnten Lösungen der Zubereitungen besprüht« Ber Auftrag erfolgte in Mengen von 0,85 1 (1₀5 pints) in 455 I (100 gallon) Wasser pro 0,4 ha (1 acre) und 1,42 1 (2,5 pints) Zubereitung in 910 1 (200 gallon) Wasser pro 0,4 ha (1 acre) unter Ver«

wurdes 4 Auftrage wendung Üblicher Geräte. Während der Seifezeit/In Abstände» von 3 bis 4 Kochen durchgeführt. Zur Kontrolle wurde ein !Fell jedes Obstgartens mit "Cyprex 65-W" Fruchtfungisid (eine handelsübliche Zubereitung von Dodeeylguanidinaestat als benetzbares Pulver) in einer Menge von 0,56 kg Wirkstoff pro ha (1/2 lbs. per acre) in 455 1 (100 gallan )Wasser behandelt. Sie Bäume und JrUchte wurden regelmäßig und nach Beendigung der Υ«τβαο&β auf Schorf untersucht. Flir beide Yersuchssengen und für die Kontrollen wurde eine Bekämpfung von 100 Ji festgestellt. Über-

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rasehenderifc'ei3e wurde jedoch beobachtet, daß die mit den Prüfsabereitungen behandelten Früchte ein besseres Auesehen als die Kontrollen hatten. Ferner wurde festgestellt» daß hei den mit der Prüfzubereitung behandelten Bäumen offenbar eine verstärkte Bekämpfung von Gloeosporiun erzielt worden war. Die Erreger Ton Apfelschorf und Birnenschorf sind Yenturla Inaequalie bsw. Venturis pyrina«,

Beispiel 6 Verträglichkeit alt Insektleiden

21,8 g Sodecylguanidinacetat werden in 41,5 g einer Mischung aus 7,6 g 37 zeiger Salzsäure ₉ 24 g Ieopropanol und 3,1 g "EthoBeen C/25" gelöot. Sie Mischung bleibt bei Lagerung während längerer Zeit bei -8°C (17°F) klar und frei fließend. Es wird keine Kristallisation festgestellt.

Bann werden 0*4 g-Proben dieser Zubereitung in 200 nl-Kengen Vasser dispergiert, das 250 Teile pro Million MgCO₅ und 50 Teile pro Million SO^-Ionen enthält. Ben zubereiteten Proben werden 0,2 au eines emulgierbaren Konsentrats von 0,O-Diäthy1-0-2-(athylthio)äthyl-phosphorthioat oder 0,48 g eines benetzbaren Pulvers von 2,2-Bia(p-chlorphenyl)-1_s1,1-trichloräthan zugesetzt. BievMischungen werden bei Zimmertemperatur 16 Tage ing ge-

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lagert. /,Ils so hergestellten Proben werden untersucht und erweisen sich als verträglich. Dieser Versuch zeigt die Verträglichkeit öer erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Insekticiden und mit Wasser mit Anionenhärte,,

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Claims

P₁ at e η t a η a ρ r Ü c h e

_n Bei niederen Temperaturen beständige antisaiteoibislle Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Lösung von Boflecylguaniain_e Chlorwasserstoff und Tetrahydrofurfurjrlalkohol.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem Tetrahydrofwfisrylalkohol ale Verdünnungsmittel ein polares Lösungsmittel

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2« dadurch gekennzeichnete daß das polare Lösungsmittel Wassert ein niederes Alkenol oder eine Mischung daraus iat.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis 25 Gewichts-^ Bodeeylguaiiiii», etwa 1,3 feis 4,2 Gewichts-^ Chlorwasserstoff, etwa 15 fcis 60 Gewicht3-$ Teirahydrofurfurylalkohl und ein anderes polares Lösungsmittel als Tetrahydrofurfurylalkohl in einer Menge enthält, daß sich insgesamt 100 Gewichta-£ ergeben.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis 30 Teile Soäecylguanidlnecetat, etwa 42 - 52 Seile Tetrahydrofurfurylalkohol, etwa 7-17 Teile eines niederen Alkanols, etwa 3 bis 13 Teile konzentrierter Salzsäure und etwa 2 bis 12 Teile Wasser enthält.

6. Verfahren sum Schützen einer Umgebung gegen Kikro*sbefall, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Umgebung die Zusammensetzung nsch Anspruch 1 anwendet.

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