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Verfahren zur Verhütung des Wachstums von Schimmel auf Lebensmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhütung des Schimmelwachstums auf Lebensmitteln
durch Zusatz oder Einverleibung von Kaliumsorbat.
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Das Wachstum von Mikroorganismen, wie Schimmel, in und auf Lebensmitteln,
z. B. Brot, ist seit langem ein ernstes Problem in der Lebensmittelindustrie. Es
wurden zahlreiche Versuche unternommen, ein Verfahren zu entwickeln, welches die
Schimmelbildung wirksam verhindert.
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Natriumbenzoat ist ein bekanntes Konservierungsmittel für Lebensmittel.
Gegen die Verwendung von Natriumbenzoat bestehen jedoch erhebliche Bedenken, nicht
zuletzt auf Grund der Tatsache, daß dieses Material ein Kohleteerderivat ist.
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Neuerdings hat sich Sorbinsäure wirksam bei der Verwendung als Schimmelverhüter
herausgestellt. Diese besitzt jedoch den Nachteil, daß sie nicht leicht in Wasser
gelöst werden kann. So ist sie für viele Anwendungsgebiete, bei denen eine wäßrige
Lösung zweckmäßig ist, nicht zugänglich oder geeignet. So kann sie z. B. nicht leicht
zur Behandlung von Brot, Magermilchweißkäse, Pickles, Fleisch, Früchten in Dosen,
Fruchtsäften oder Fisch "erwendet werden.
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Um die wirksamen, schimmelverhütenden Eigenschaften der Sorbinsäure
in einem wasserlöslichen Material zu erhalten, wurde Natriumsorbat als Schimmelverhüter
untersucht. Es wurde gefunden, daß diese Verbindung als Konservierungsmittel wirksam
war und die Vorteile bezüglich der Wasserlöslichkeit besaß. Es wurde jedoch festgestellt,
daß sich Natriumsorbat als trockenes Salz oder in Lösung beim Stehen an der Luft
zersetzt und einen Teil seiner konservierenden Eigenschaften verliert, wobei eine
gleichzeitige Verfärbung der dieses Natriumsorbat enthaltenden wäßrigen Lösungen
eintritt.
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Die Versuche, sowohl das feste Natriumsorbat als auch Lösungen von
Natriumsorbat zu stabilisieren, waren nicht völlig befriedigend, und es wurde bis
zum heutigen Zeitpunkt kein Stabilisierungsmittel gefunden, das eine längere Lagerung
des Materials ermöglicht. Weiterhin würde die Verwendung eines Stabilisierungsmittels
in einem schimmelverhütenden Präparat aber sowohl zusätzliche Kosten für dieses
zusätzliche Material als auch Kosten und Unannehm-lichkeiten einer weiteren
Stufe zur Einverleibung dieses Materials in das Präparat verursachen.
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Es wurde nun gefunden, daß Kaliumsorbat eine verbesserte und unerwartete
Lagerungsstabilität besitzt und die obigen Nachteile, die bisher bei den als Schimmelverhüter
versuchten Materialien auftraten, nicht mehr aufweist. Kaliumsorbat besitzt in hohem
Maß eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Wasserlöslichkeit,
und bei der Lagerung eine ausgezeichnete Stabilität sowohl als Salz als auch in
Lösung.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders zweckmäßig, wenn es wünschenswert
oder sogar notwendig ist, das Lebensmittel mit einer wäßrigen Lösung eines Schimmelverhüters
in Berührung zu bringen. Es wurde gefunden, daß wäßrige Lösungen von Kaliumsorbat
bei der Behandlung von Lebensmitteln ausgezeichnete Eigenschaften ergeben. Solche
Lösungen ermöglichen eine höhere Konzentration, bezogen auf Sorbinsäure, als Lösungen
anderer Salze der Sorbinsäure. Was jedoch noch wichtiger ist, solche Lösungen sind
bei der Lagerung an der Luft praktisch völlig stabil, während andere wasserlösliche
Salze der Sorbinsäure, z. B. Natriumsorbat, sich beim Stehen an der Luft schnell
zersetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhütung von Schimmelbildung auf
Lebensmitteln ist nun dadurch gekennzeichnet, daß einem Lebensmittel Kaliumsorbat
in einer Menge zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Lebensmittel, zugesetzt oder einverleibt wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
das Kaliumsorbat dem zu schützenden Produkt als wäßrige Lösung zugegeben,
die
aus 0,01 bis 1,5 Gewichtsteilen Kaliumsorbat, bezogen auf das Gewicht des-Wassers,
insbesondere 0,33 bis 0,82 Gewichtsteile Kaliumsorbat, bezogen auf das Gewicht des
Wassers, besteht. Die erfindungsgemäße wäßrige Lösung erfordert keine Inhibitoren.
Bei der Behandlung von Lebensmitteln mit diesen Lösungen sollte eine solche Menge
an Lösung verwendet werden, die ausreicht, die oben angegebenen Verhältnisse von
Kaliumsörbat zum Lebensmittel zu liefern.
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Das Kaliumsorbat kann in bekannter Weise aus Sorbinsäure hergestellt
werden, z. B. durch Umsetzung von Sorbinsäure mit Kaliumcarbonat in Diisopropyläther.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Beispiel 1
Es wurden Kaliumsorbat, Natriumbenzoat und Sorbinsäure miteinander verglichen, um
deren Wirkung auf das Wachstum von Schimmel zu bestimmen. Die Chemikalien wurden
bei 1000, 500, 250, 125 und 62,5 Teilen je Million ausgewertet. Die Kaliumsorbatkonzentrationen
wurden in Teilen je Million Sorbinsäureäquivalenten ausgedrückt. Die Testorganismen
waren: Neurospora sitophila (Ns), Rhizopus nigricans (Rn), -Penicillium piscarium
(Pp), Saccharomyces cerevisiäe (Sc), Aspergillis oryzae (Ao).
Aus Tabelle l ist ersichtlich, daß Kaliumsorbat ebenso wirksam ist wie Sorbinsäure
und wirksamer als Natriumbenzoat.
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In einer weiteren Versuchsreihe wurden 10o/oige wäßrige Lösungen (auf
Basis der enthaltenen Sorbinsäure) von Sorbinsäure in fein zerteilter Suspension,
Natriumsorbat und Kaliumsorbat hergestellt. Mit jedem dieser Materialien wurden
je 450g Magermilchweißkäse bei Konzentrationen von 0,1 0,05, Das Medium für, die
fungiziden Teste war:
| Kartoffeldextrose-Agar ............. 45 g |
| Agar .............................. 5 g |
| Destilliertes Wässer ................ 1000 ccm. |
Das Medium wurde hergestellt und in einem Dampfofen geschmolzen. Der pH-Wert des
Mediums wurde dann auf den gewünschten Wert eingestellt, das Medium in Kolben gegeben,
die mit Watte verschlossen waren und in einem Autoklaven erhitzt wurden. Nach dem
Erhitzen wurde der pH-Wert der Probe bestimmt und gegebenenfalls erneut auf den
gewünschten Wert eingestellt. Dann wurden zur Herstellung der gewünschten Konzentrationen
die gelösten Testchemikalien und- aliquote Mengen des Mediums gemischt und das Medium
dann in sterile Schalen gegossen und abkühlen gelassen. Für jede Konzentration und
pH-Wert wurden zwei sterile Schalen verwendet. Die Schalen wurden dann beimpft,
indem eine sterile Überführungsschlaufe in eine Bakterien-oder Pilzsporensuspension
eingetaucht und die Schlaufe vollständig auf der Oberfläche des Agars abgestreift
wurde. Die Schalen wurden dann 3 bis 4 Tage bei 20' C bebrütet und der Bakterien-
oder Pilzwuchs notiert. Es wurde das folgende Wertungssystem verwendet: 5 =kein
Wachstum, 3=mäßiges Wachstum, 1=starkes Wachstum.
0,025 und 0;0125 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Käses, behandelt. Bei allen Behandlungen wurden gleiche
Volumina an Lösung verwendet. Die zugefügte Lösung wurde durch Rühren von Hand gründlich
mit dem Magermilchweißkäse vermischt. Jede behandelte Portion wurde dann in drei
Schalen von etwa 120 "g Inhalt gegeben,- die -zugedeckt und bei 10° C gehalten wurden.
Nach einer Woche wurde der Magermilchweißkäse in den Schalen -geprüft und auf
der
Basis des auf der Oberfläche vorhandenen Hefewachstums bestimmt. Es würde das folgende
Bestimmungssystem angewendet: 5=kein Hefewachstum, 4=vereinzelte Hefekolonien, 3=mäßiges
Hefewachstum, 2=starkes Hefewachstum; -1=sehr starkes Hefewachstum (Oberfläche völlig
bedeckt).
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Nach Untersuchung der Käseproben wurde festgestellt, daß die Kontrollproben
und Behandlungen, in welchen ein starkes Hefewachstum aufgetreten war, einen unangenehmen
Hefegeruch besaßen, während die Proben, in welchen die Chemikalien ein Hefewachstum
verhütet hatten, den Geruch von frischem Magermilchweißkäse behalten hatten.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Dort sind
für jedes getestete Material und Konzentration die Ergebnisse aus den drei sterilen
Schalen zusammen mit dem Durchschnitt der drei Schalen angegeben.
Aus den Daten von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei der Konservierung von Magermilchweißkäse
das Natriumsorbat und Kaliumsorbat etwa gleich wirksam sind und der Sorbinsäure
leicht überlegen sind.
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In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Stabilität von Kaliumsorbat
im Vergleich zu Natriumsorbat und anderen Alkali- und Erdalkalisalzen der Sorbinsäure
bestimmt. Alle anderen Sorbinsäuresalze der Alkali- und Erdalkalimetalle, die normalerweise
als Zusatz zu Lebensmitteln zulässig sind, wie Natrium, Magnesium und Calcium, zersetzen
sich außerordentlich stark während der Lagerung, was ihre Verwendung als Schimmelverhüter
ausschließt.
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200,g jedes der vier Salze wurden in Anwesenheit von Luft in
getrennte Behälter aus durchsichtigem Glas gegeben und bei Licht bei Zimmertemperatur
gelagert. Aus jedem Behälter wurden periodisch Proben entnommen und durch Bestimmung
der Menge an anwesenden ungesättigten Bindungen auf Reinheit analysiert. Der Grad
an Ungesättigtheit wurde- bestimmt durch Messung der UV-Absorption einer alkoholverdünnten
Sorbatsalzlösung bei 245, 254 und 265 mA und durch chemische Analyse auf Grund der
Bromierung des Sorbatsalzes in Pyridin.
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Die Ergebnisse dieser Teste sind in- Tabelle 3. angegeben:: Die Zahlen
in Klammern bedeuten die Anzahl von Tagen, nach welchen die Reinheit bestimmt wurde..
| Tabelle 3 |
| Wasser- |
| löslichkeit; Stabilität |
| Verbindung 25° C; Reinheit; Gewichtsprozent; |
| Gewichts- (Tage Lagerung) |
| prozent |
| Kaliumsorbat . 57 98,3'% (23) ; 98,40% |
| (60) ; 98,4% (80) ; |
| 98,9'% (544) |
| Natriumsorbat . . 33 99,5'% (1) ; 82,1% |
| (34) ; 48,4% (56) |
| Magnesium- |
| sorbat ...... - 20,0% (34) |
| Calciumsorbat . . 1,6 104,511/9 (13) ; 95,6% |
| (83); 92,70% (137) |
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß sich Natrium- und Magnesiumsorbat bei Lagerung an
der Luft schnell zersetzen. Unter ähnlichen Bedingungen war das Kaliumsorbat völlig
stabil und das Calciumsorbat zeigte eine leichte Zersetzungsneigung, wobei das Kaliumsorbat
während eines längeren Zeitraumes stabiler als das Calciumsorbat war. Weiterhin
ist das Calciumsorbat im Vergleich mit Kaliumsorbat praktisch wasserunlöslich.
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Ohne an irgendwelche Theorien gebunden werden zu wollen, wird angenommen,
daß die Zersetzung der Sorbinsäuresalze durch Einwirkung eines Oxydationsmittels
auf die olefinischen Bindungen hervorgerufen wird. Die Selbstoxydation resultiert
in der Bildung von Peroxyden und einer anschließenden Zersetzung und Polymerisation.
Die Salze und Ester sind empfänglicher für die Selbstoxydation als die freie Säure.
Aus diesem Grund ist die vollständige Stabilität des Kaliumsorbats im Vergleich
mit der Instabilität anderer verwandter Alkalimetallsorbate völlig unerwartet und
unvorhergesehen.
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Kaliumsorbat und Natriumsorbat wurden weiterhin durch ein anderes
Testverfahren untersucht, bei welchem strengere Bedingungen angewendet wurden. Dieser
Test bestand darin, daß 30 g des Materials in einem Luftbad bei 100' C erhitzt
wurden. Bei einem solchen Test werden Materialien, die für die Dauer von 2 Stunden
bei der kritischen Temperatur von 90 bis 95' C einer spontanen Zersetzung
widerstehen, als unter normalen Lagerungsbedingungen stabil angesehen. Die Natriumsorbatproben,
die nach einer Lagerung getestet wurden, zersetzen sich spontan. Dagegen zersetzte
sich keine Kaliumsorbatprobe während des Testes, selbst wenn sie 36 Stunden lang
auf 100' C erhitzt wurde.
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Die außerordentliche Stabilität von Kaliumsorbat wird eindeutig durch
die obigen Teste veranschaulicht, die dazu bestimmt sind, die spontane Zersetzungsneigung
eines Materials festzustellen. Das Kaliumsorbat war unter den Testbedingungen völlig
stabil,
während sich das Natriumsorbat nach Lagerung bei einem Erhitzen spontan zersetzte.
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