DE1198349B

DE1198349B - Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigem, kristallisiertem Kaliumsorbat aus Sorbinsaeure

Info

Publication number: DE1198349B
Application number: DEF35928A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Probst; Dr Horst Oehme; Dr Hans Fernholz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-02-03
Filing date: 1962-02-03
Publication date: 1965-08-12
Also published as: US3173948A; GB986503A; CH451916A

Description

Verfahren zur Herstellung von lagerfähigem, kristallisiertem Kaliumsorbat aus Sorbinsäure Es ist bekannt, daß die Alkalisalze der Sorbinsäure gut wasserlöslich sind. Um die Sorbinsäure als Konservierungsstoff für Nahrungsmittel anwenden zu können, macht man gern von ihren leicht löslichen Salzen Gebrauch. Da das Natriumsorbat eine geringe Lagerfähigkeit hat, wendet man bevorzugt das beständigere Kaliumsorbat an.
Es ist auch bekannt, daß die Gewinnung eines lagerbeständigen Kaliumsorbats besondere Forderungen an dessen Herstellung stellt. Die Kristallisation des Kaliumsorbats aus der konzentrierten wäßrigen Lösung durch Verdampfen des Wassers führt zu einem Sorbat, das nur unzureichend beständig ist und sich mit der Zeit verfärbt. Die Ausfällung des Kaliumsorbats aus seinen wäßrigen Lösungen mit Hilfe organischer Lösungsmittel, gegebenenfalls unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung des Wassers, ist aufwendig und umständlich.
Ein geeignetes Verfahren zur Gewinnung von festen Salzen aus ihren Lösungen ist die in der Technik vielfach benutzte Sprühtrocknung. Es ist möglich, durch Wahl des Sprühverfahrens mehr oder weniger feinverteilte trockene Stoffe zu erhalten. Oftmals wird ein nicht zu feinkörniges Produkt bevorzugt, das eine gute Rieselfähigkeit hat. Ein solches kann durch Sprühtrocknung auf einfache Weise erhalten werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von lagerfähigem, kristallisiertem Kaliumsorbat aus Sorbinsäure gefunden, das darin besteht, daß man eine hochkonzentrierte wäßrige Kaliumsorbatlösung, deren pH-Wert, gemessen bei 200 C in 20'/obiger wäßriger Lösung, über dem Äquivalenzpunkt, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 9,2 und 9,8 liegt, in einem Sprühtrockner in üblicher Weise im Luftstrom versprüht und aus dem im Abscheider gewonnenen festen Kaliumsorbat durch einen getrockneten und vorgewärmten Stickstoff- oder Luftstrom das noch vorhandene Restwasser verdrängt, bis der Wassergehalt des Kaliumsorbats weniger als O,20/o, vorzugsweise weniger als 0,10/0, beträgt.
Es ist an sich bekannt, daß man aus wäßrigen Lösungen organischer Verbindungen durch Zerstäubungs oder Sprühtrocknung die entsprechenden festen Verbindungen gewinnen kann. Eine derartige Trocknung ist auch auf wärme- und hitzeempfindliche Stoffe anwendbar. So beschreibt z. B. die deutsche Auslegeschrift 1020328 die Gewinnung von festen Acrylsäureamiden durch Sprühtrocknung von wäßrigen Lösungen dieser Amide. Ferner sei auch noch auf die deutsche Auslegeschrift 1 045390 hingewiesen, die ebenfalls auf eine mögliche Sprühtrocknung wäßriger Lösungen einer organischen Verbindung hinweist. Die Erfahrung zeigte jedoch, daß die Trocknung des in der deutschen Auslegeschrift 1045 390 beschriebenen Natriumsorbats im Luftstrom wegen der starken Oxydationsempfindlichkeit nicht möglich ist. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt jedoch oder legt die Besonderheiten des Verfahrens der Erfindung nahe, das es erlaubt, lagerfähiges, kristallisiertes Kaliumsorbat nach einem Sprühtrocknungsverfahren im Luftstrom zu gewinnen.
Die Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes ist für den Erfolg des Sprühtrocknungsverfahrens, besonders für die Lagerbeständigkeit des Kaliumsorbats, von großer Bedeutung. Voraussetzung für eine gute Lagerbeständigkeit des Sorbats ist, daß der pH-Wert der zum Sprühtrocknen verwendeten Lösung über dem Äquivalenzpunkt liegt, der bei Kaliumsorbat in 200/obiger wäßriger Lösung etwa bei dem pH-Wert 9,2 liegt. Höhere pH-Werte sind der Durchführung des Verfahrens nicht abträglich, jedoch nimmt die Reinheit des Kaliumsorbats mit steigendem pH-Wert ab, weil der Gehalt an freiem Kaliumhydroxyd im trocknen Sorbat größer wird. Besonders bewährt hat sich eine solche Kaliumsorbatlösung, die durch Verdünnen mit Wasser oder Konzentrieren auf einen Gehalt von 20u/0 Kaliumsorbat gebracht, einen pH-Wert zwischen 9,5 und 9,8 hat. Bei einer 500/oigen wäßrigen Kaliumsorbatlösung gleicher Zusammensetzung wird infolge Salzpufferung ein pH-Wert von 10,0 bis 10,5 gemessen. Es hat sich bewährt, einer etwa 500/obigen wäßrigen Kaliumsorbatlösung so viel wäßriges Kaliumhydroxyd zuzusetzen, daß sie sich mit Phenolphthalein als Indikator gerade schwach rosa färbt. Wird der erforderliche pH-Wert der im Spritrockner zu verarbeitenden wäßrigen Lösung nicht eingehalten, so erhält man ein Salz, das schon nach einer Lagerzeit von wenigen Wochen unter Verfärbung einen unangenehmen Geruch annimmt.
Die Konzentration der im Sprühtrockner zu verarbeitenden wäßrigen Kaliumsorbatlösung ist nach oben durch die Löslichkeit des Salzes in Wasser begrenzt. Diese beträgt bei Raumtemperatur etwa 560/o.
Die untere Grenze der Konzentration der zu trocknenden wäßrigen Lösung ist nur durch wirtschaftliche Überlegungen gesetzt. Selbstverständlich sind nicht zu verdünnte Lösungen nach der Erfindung zu sprühtrocknen, weil der Energieaufwand mit der abnehmenden Konzentration der Ausgangslösung zunimmt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch nur wäßrige hochkonzentrierte Lösungen, vorzugsweise solche mit mehr als 40°/o, besser noch mit mehr als 50 ovo Kaliumsorbat, sprühgetrocknet.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Kaliumsorbats, das durch Sprühtrocknung seiner wäßrigen Lösungen erhalten wird, muß weniger als 0,2eo betragen. Es ist leicht, die Arbeitsweise eines Sprühtrockners so einzustellen, daß ein Kaliumsorbat mit einem Restfeuchtigkeitsgehalt unter der genannten Grenze erzeugt wird. Entweder muß das Verhältnis des eingeblasenen heißen Gases zu dem der versprühten wäßrigen Kaliumsorbatlösung so lange erhöht werden, bis das die Vorrichtung verlassende Salz den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt hat, oder die Temperatur des Gases muß heraufgesetzt werden. Die zuerst genannte Maßnahme wird jedoch bevorzugt, weil wegen der Empfindlichkeit des Kaliumsorbats die Temperatur des Gases nicht beliebig erhöht werden kann. Gastemperaturen bis 1500 C sind aber auf jeden Fall unbedenklich.
Es hat sich gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des durch Sprühtrocknung hergestellten Kaliumsorbats von wesentlich größerem Einfluß auf seine Lagerbeständigkeit ist als bei einem Kaliumsorbat, das durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel oder durch azeotrope Entfernung des Wassers aus wäßrigen Kaliumsorbatlösungen hergestellt wurde. Das nach den bekannten Verfahren gewonnene Kaliumsorbat besitzt eine gewisse Lagerbeständigkeit auch bei höheren Wassergehalten. Die Forderung nach einem niedrigeren Restwassergehalt bedeutet aber bei der Erfindung keinen Nachteil, weil dieser ohne großen Aufwand durch eine entsprechende Führung des Sprühtrocknungsverfahrens erreicht werden kann.
Als Sprühtrockner kann zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung jede bekannte Vorrichtung dieser Art verwendet werden. Um ein grobkörniges Kaliumsorbat zu erhalten, verwendet man zum Versprühen der wäßrigen Kaliumsorbatlösung zweckmäßig eine sogenannte »Einstoffdüse«; die zu trocknende Lösung wird also durch den eigenen Flüssigkeitsdruck von etwa 8 atü versprüht.
Die zum Versprühen eingesetzte Lösung kann man z. B. durch Lösen von Sorbinsäure in wäßriger Kalilauge erhalten. Bei der Verwendung einer Sorbinsäure von hohem Reinheitsgrad und eines gleichfalls reinen Kaliumhydroxyds erhält man eine wäßrige Kaliumsorbatlösung von sehr hoher Reinheit, die unmittelbar zu einem verkaufsfähigen Kaliumsorbat von hoher Qualität verarbeitet wird.
Es ist bekannt, daß sowohl die Sorbinsäure als auch eine Anzahl ihrer Salze und Ester zur Selbstoxydation neigen. Es war daher zu erwarten, daß bei der Sprühtrocknung der wäßrigen Kaliumsorbat- lösung die Anwendung eines sauerstofffreien Gasstromes vorteilhaft ist. Åndererseits setzt die Anwendung eines inerten Gases, z. B. des Stickstoffs, zur Trocknung aus wirtschaftlichen Gründen in einer technischen Anlage einen Gaskreislauf voraus. Die Entfernung der Feüchügkeit aus dem im Kreislauf geführten Gas bis auf einen niedrigen und tragbaren Wert bedingt einen erheblichen Aufwand und bereitet hohe Energiekosten. Es war überraschend, daß unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung auch die Anwendung eines Luftstromes zur Trocknung möglich ist, ohne daß das Kaliumsorbat bei der Trocknung oder der nachfolgenden Lagerung sich geruchlich oder farblich ändert.
Bei der Sprühtrocknung nach den Bedingungen der Erfindung entsteht ein festes Kaliumsorbat, das aus einer Anhäufung einer Vielzahl kleiner Kristalle besteht. Zwar ist damit die der Luft dargebotene Oberfläche sehr groß, doch tritt bei der geforderten Wasserfreiheit und der ebenfalls geforderten Verarbeitung einer Lösung mit einem pH-Wert von 9,2 bis 9,8 eine Selbstoxydation des kristallisierten Kaliumsorbats nur außergewöhnlich langsam ein. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich nicht nur durch seine Einfachheit in der technischen Durchführung gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung von lagerbeständigem Kaliumsorbat aus, sondern darüber hinaus hat das hergestellte Kaliumsorbat bessere Eigenschaften, wie bessere Rieselfähigkeit, bessere Lösungsgeschwindigkeit und eine bessere Lagerbeständigkeit als das nach den bekannten Verfahren erhaltene Kaliumsorbat.
Die bessere Lösungsgeschwindigkeit des nach der Erfindung erhaltenen Kaliumsorbats ergibt sich aus folgendem Versuch.

Bei einer Temperatur von 20Q C wurde die Lösungsgeschwindigkeit in Wasser von sprühgetrocknetem Kaliumsorbat mit einem durch Kristallisation gewonnenen Sorbat verglichen.

Zeit bis zur restlosen Lösung

ohne Rühren

Konzentration bis zu der nebenstehend

der hergestellten angegebenen Konzentration

Lösung sprühgetrocknet I kristallisiert

Minuten Minuten

10- bis 250/oige

wäßrige Lösung 4bis 6 über 80

30- bis 500/oige

wäßrige Lösung 24 bis 35 über 160

Die höchste Löslichkeit von Kaliumsorbat in Wasser bei 200 C beträgt 56 Gewichtsprozent.

Beispiel a) In einem emaillierten Kessel trägt man unter Rühren bei Raumtemperatur in 200 Teile 300/oige wäßrige Kalilauge 119,5 Teile kristallisierte Sorbinsäure ein. Eine Probe der etwa 500/oigen Kaliumsorbatlösung färbt dann Phenolphthalein als Indikator schwach rosa. Nach dem Verdünnen der Probe mit Wasser auf einen Gehalt von 20°/o wird mit einem Meßgerät der pH-Wert von 9,7 bei 200 C gemessen. Die etwa 500/oige Lösung wird unter Rühren mit etwas Aktivkohle versetzt, danach in einer Filterpresse filtriert und unter einem Druck von 7 atü in einem 12 m hohen Trockenturm von 2 m Durchmesser versprüht. Bei einem Durchsatz von 86 kg wäßriger Kaliumsorbatlösung je Stunde und einer Luftmenge von 1700 Nm3 je Stunde, die mit der versprühten Sorbatlösung im Gleichstrom geführt und mit Hochdruckdampf auf eine Temperatur von 1550 C am Eingang des Trockners erhitzt wird, werden Temperaturen von 950 C am Ausgang des Trockenturmes und 760 C vor dem Ventilator gemessen. Zwischen Turmausgang und Ventilator wird die Trocknungsluft durch den Abscheider und Zyklon geleitet, aus denen das getrocknete Kaliumsorbat in den Abfüllbunker fällt. Der untere konische Teil dieses Bunkers ist innen mit einer Metalifritte versehen, durch die man einen Luftstrom von 30 Nm3 je Stunde leitet, wobei in der Vorrichtung ein Druck von 400 mm Wassersäule unterhalb Atmosphärendruck herrscht.
Man erhält auf diese Weise ein rieselfähiges Kaliumsorbat mit einem Wassergehalt unter 0,10/0. In einem Lange-Kolorimeter mit Blaufilter bei etwa 415 mtt und einer Schichtstärke von 15 mm gegen Wasser als Vergleichsprobe gemessen, beträgt die Absorption einer 150/oigen wäßrigen Lösung dieses Kaliumsorbats 2 0/o. Nach einer Lagerzeit von 3 Monaten kann man keine wesentliche Absorptionserhöhung feststellen.
Auch nach 6 Monaten sind farbliche und geruchliche Veränderungen nicht aufgetreten. Die Rieselfähigkeit des Kaliumsorbats bleibt während dieser Zeit unverändert. b) Die Herstellung der etwa Suo/oigen wäßrigen Kaliumsorbatlösung wird wie im Beispiel 1 a) vorgenommen, jedoch ein geringer Überschuß von Sorbinsäure angewendet, so daß Phenolphthalein als Indikator eine Probe nicht färbt. Nach dem Verdünnen der Lösung mit Wasser auf 20°/o wird bei 200 C ein pH-Wert von 9,2 gemessen. Nach der Trocknung der 500/oigen wäßrigen Kaliumsorbatlösung, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 a) durch geführt wird, erhält man ein Kaliumsorbat, das sich unmittelbar nach der Herstellung nicht von dem im Beispiel 1 a) gewonnenen Sorbat unterscheidet. Bereits nach einer Lagerzeit von 4 Wochen stellt man eine geruch- und farbliche Veränderung fest, wodurch sich die Absorption in 150/oiger Lösung von anfangs 5,5 auf 11 0/o erhöht. Mit zunehmender Lagerzeit treten die Veränderungen stärker hervor. c) Die Herstellung der etwa 500/oigen wäßrigen Kaliumsorbatlösung wird wie im Beispiel 1 a) vorge- nommen. Bei gleichem Druck von 7 atü werden jedoch unter Verwendung einer größeren Düse je Stunde 93 kg der etwa 50°/0igen wäßrigen Lösung versprüht. Der Luftstrom von 1700 Nm3 je Stunde wird auf eine Temperatur von 1500 C am Eingang des Trockners erhitzt, wobei die Temperaturen von 880 C am Ausgang des Trockners und 700 C vor dem Ventilator gemessen werden. Eine zusätzliche Belüftung des trockenen Sorbats über eine Fritte im Abfüllbunker wie im Beispiel 1 a) wird nicht vorgenommen. Das gewonnene Kaliumsorbat mit einem Wassergehalt von 0,240/0 gleicht zunächst dem im Beispiel la) hergestellten Sorbat. Nach Ablauf von 4 Wochen wird, wie im Beispiel 1 b) angegeben ist, in 150/oiger wäßriger Lösung etwa der doppelte Absorptionswert gemessen. Gleichzeitig stellt man eine Klumpenbildung im Sorbat fest. Bereits nach 3 Monaten ist dieses Kaliumsorbat neben einer wesentlichen Geruchsveränderung zusammengebacken und so gelblich gefärbt, daß man in 150/oiger wäßriger Lösung den 4- bis Sfachen Wert der ursprünglichen Absorption (gemessen nach der Herstellung) mißt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von lagerfähigem, kristallisiertem Kaliumsorbat aus Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hochkonzentrierte wäßrige Kaliumsorbatlösung, deren pH-Wert, gemessen bei 200 C in 200/oiger wäßriger Lösung, über dem Äquivalenzpunkt, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 9,2 und 9,8, liegt, in einem Sprühtrockner in üblicher Weise im Luftstrom versprüht und aus dem im Abscheider gewonnenen festen Kaliumsorbat durch einen getrockneten und vorgewärmten Stickstoff- oder Luftstrom das noch vorhandene Restwasser verdrängt, bis der Wassergehalt des Kaliumsorbats weniger als 0,20/0, vorzugsweise weniger als 0,1 0/o, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 020 328, 1083634,1045390; USA.-Patentschrift Nr. 1 866 819; Firmenschrift der Farbwerke Hoechst A.-G., vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Vorläufige Mitteilung für Kaliumsorbat, Mai 1959, C 1459.