Verfahren zur Herstellung von lagerfahigem, kristallisiertem Kaliumsorbat
Es ist bekannt, dass die Alkalisalze der Sorbinsäure gut wasserlöslich sind. Um die Sorbinsäure als Konservierungsstoff für Nahrungsmittel anwenden zu können, macht man gern von ihren leicht löslichen Salzen Gebrauch. Da das Natriumsorbat eine geringe Lagerfähigkeit hat, wendet man bevorzugt das beständige Kaliumsorbat an.
Es ist auch bekannt, dass die Gewinnung eines lagerbeständigen Kaliumsorbats besondere Forderungen an dessen Herstellung stellt. Die Kristallisation des Kaliumsorbats aus der konzentrierten wässrigen Lösung durch Verdampfen des Wassers führt zu einm Sorbat, das nur unzureichend beständig ist und sich mit der Zeit verfärbt. Die Ausfällung des Kaliumsorbats aus seinen wässrigen Lösungen mit Hilfe organischer Lösungsmittel, gegebenenfalls unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung des Wasser, ist aufwendig und umständlich.
Ein geeignetes Verfahren zur Gewinnung von festen Salzen aus ihren Lösungen ist die in der Technik vielfach benutzte Sprühtrocknung. Es ist möglich, durch Wahl des Sprühverfahrens mehr oder weniger feinverteilte trockene Stoffe zu erhalten. Oftmals wird ein nicht zu feinkörniges Produkt bevorzugt, das eine gute Ris- selfähigkeit hat. Ein solches kann durch Sprühtrocknung auf einfache Weise erhalten werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von lagerfähigem, kristallisiertem Kaliumsorbat gefunden, das darin besteht, dass man eine hochkonzentrierte wässrige Kaliumsorbatlösung, deren pH-Wert, gemessen bei 200 C in 20 0/obiger wässriger Lösung, über dem Äquivalenzpunkt, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 9,2 und 9,8 liegt, in einem Sprühtrockner im Luftstrom versprüht und aus dem im Abscheider gewonnen festen Kaliumsorbat durch einen getrockneten und vorgewärmten Luftstrom das noch vorhandene Restwasser verdrängt, bis der Wassergehalt des Kaliumsorbats weniger als 0,2 O/o, beträgt.
Es ist an sich bekannt, dass man aus wässrigen Lösungen organischer Verbindungen durch Zerstäubungsoder Sprühtrocknung die entsprechenden festen Verbindungen gewinnen kann. Eine derartige Trocknung ist auch auf wärme- und hitzeempfindliche Stoffe anwendbar. So beschreibt z. B. die deutsche Auslegeschrift 1 020 328 die Gewinnung von festen Acrylsäureamiden durch Sprühtrocknung von wässrigen Lösungen dieser Amide. Ferner sei noch auf die deutsehe Auslegeschrift 1 045 390 hingewiesen, die ebenfalls auf eine mögliche Sprühtrocknung wässriger Lösungen einer organischen Verbindung hinweist. Die Erfahrung zeigte jedoch, dass die Trocknung des in der deutschen Auslegeschrift 1045 390 beschriebenen Natriumsorbats im Luftstrom wegen der starken Oxydationsempfindlichkeit nicht möglich ist.
Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt jedoch oder legt die Besonderheiten des Verfahrens der Erfindung nahe, das es erlaubt, lagerfähiges, kristallisiertes Kaliumsorbat nach einem Sprühtrocknungsverfahren im Luftstrom zu gewinnen.
Die Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes ist für den Erfolg des Sprühtrocknungsverfahren, besonders für die Lagerbeständigkeit des Kaliumsorbats, von grosser Bedeutung. Voraussetzung für eine gute Lagerbeständigkeit des Sorbats ist, dass der pH-Wert der zum Sprühtrocknen verwendeten Lösung über dem Äquivalenzpunkt liegt, der bei Kaliumsorbat in 20 0/obiger wässriger Lösung etwa bei dem pH-Wert 9,2 liegt. Höhere pH-Werte sind der Durchführung des Verfahrens nicht abträglich, jedoch nimmt die Reinheit des Kaliumsorbats mit steigendem pH-Wert ab, weil der Gehalt an freiem Kaliumhydroxyd im trocknen Sorbat grösser wird.
Besonders bewährt hat sich eine solche Kaliumsorbatlösung, die durch Verdünnen mit Wassel oder Konzentrieren auf einen Gehalt von 20 O/o Kaliumsorbat gebracht, einen pH-Wert zwischen 9,5 und 9,8 hat. Bei einer 50 0/obigen wässrigen Kaliumsorbatlösung gleicher Zusammensetzung wird infolge Salzpufferung ein pH-Wert von 10,0 bis 10,5 gemessen. Es hat sich bewährt, einer etwa 50 0/obigen wässrigen Kaliumsorbatlösung so viel wässriges Kaliumhydroxyd zu zusetzen, dass sie sich mit Phenolphthalein als Indikator gerade schwach rosa färbt. Wird der erforderliche pH-Wert der im Sprühtrockner zu verarbeitenden wässrigen Lösung nicht eingehalten, so erhält man ein Salz, das schon nach einer Lagerzeit von wenigen Wochen unter Verfärbung einen unangenehmen Geruch annimmt.
Die Konzentration der im Sprühtrockner zu verarbeitenden wässrigen Kaliumsorbatlösung ist nach oben durch die Löslichkeit des Salzes in Wasser begrenzt.
Diese beträgt bei Raumtemperatur etwa 56 0/0. Die untere Grenze der Konzentration der zu trocknenden wässrigen Lösung ist nur durch wirtschaftliche Uberle- gungen gesetzt. Selbstverständlich sind nicht zu verdünnte Lösungen nach der Erfindung zu sprühtrocknen, weil der Energieaufwand mit der abnehmenden Konzentration der Ausgangslösung zunimmt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch nur wässrige hochkonzentrierte Lösungen vorzugsweise solche mit mehr als 40 O/o, besser noch mit mehr als 50 /o Kaliumsorbat, sprühgetrocknet.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Kaliumsorbats, das durch Sprühtrocknung seiner wässrigen Lösungen erhalten wird, muss weniger als 0,2 O/ & betragen. Es ist leicht, die Arbeitsweise eines Sprühtrockners so einzustellen, dass ein Kaliumsorbat mit einem Restfeuchtigkeitsgehalt unter der genannten Grenze erzeugt wird. Entweder muss das Verhältnis des eingeblasenen heissen Gases zu dem der versprühten wässrigen Kaliumsorbatlösung so lange erhöht werden, bis das die Vorrichtung verlassende Salz den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt hat, oder die Temperatur des Gases muss heraufgesetzt werden. Die zuerst genannte Massnahme wird jedoch bevorzugt, weil wegen der Empfindlichkeit des Kaliumsorbats die Temperatur des Gases nicht beliebig erhöht werden kann. Gastemperaturen bis 150"C sind aber auf jeden Fall unbedenklich.
Es hat sich gezeigt, dass der Feuchtigkeitsgehalt des durch Sprühtrocknung hergestellten Kaliumsorbats von wesentlich grösserem Einfluss auf seine Lagerbeständigkeit ist als bei einem Kaliumsorbat, das durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel oder durch azeotrope Entfernung des Wassers aus wässrigen Kaliumsorbatlösungen hergestellt wurde. Das nach. den bekannten Verfahren gewonnene Kaliumsorbat besitzt eine gewisse Lagerbeständigkeit auch bei höheren Wassergehalten. Die Forderung nach einem niedrigeren Restwassergehalt bedeutet aber bei der Erfindung keinen Nachteil, weil dieser ohne grossen Aufwand durch eine entsprechende Führung des Sprühtrocknungsverfahrens erreicht werden kann.
Als Sprühtrockner kann zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung jede bekannte Vorrichtung dieser Art verwendet werden. Um ein grobkörniges Kaliumsorbat zu erhalten, verwendet man zum Versprühen der wässrigen Kaliumsorbatlösung zweckmässig eine sogenannte Einstoffdüse ; die zu trocknende Lösung wird also durch den eigenen Flüssigkeitsdruck von etwa 8 atü versprüht.
Die zum Versprühen eingesetzte Lösung kann man z. B. durch Lösen von Sorbinsäure in wässriger Kalilauge erhalten. Bei der Verwendung einer Sorbinsäure von hohem Reinheitsgrad und eines gleichfalls reinen Kaliumhydroxyds erhält man eine wässrige Kaliumsorbatlösung von - sehr hoher. Reinheit, die unmittelbar zu. einem verkaufsfähigen Kaliumsorbat von hoher Quali- tät verarbeitet wird.
Es ist bekannt, dass sowohl die Sorbinsäure als auch eine Anzahl ihrer Salze und Ester zur Selbstoxydation neigen. Es war daher zu erwarten, dass bei der Sprühtrocknung der wässrigen Kaliumsorbatlösung die Anwendung eines sauerstoffreien Gasstromes vorteilhaft ist. Andererseits setzt die Anwendung eines inerten Gases, z. B. des Stickstoffs, zur Trocknung aus wirtschaftlichen Gründen in einer technischen Anlage einen Gaskreislauf voraus. Die Entfernung der Feuchtigkeit aus dem im Kreislauf geführten Gas bis auf einen niedrigen und tragbaren Wert bedingt einen erheblichen Aufwand und bereitet hohe Energiekosten.
Es war überraschend, dass unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung auch die Anwendung eines Luftstromes zur Trocknung möglich ist, ohne dass das Kaliumsorbat bei der Trocknung oder der nachfolgenden L.agerung sich geruchlich oder farblos ändert.
Bei der Sprühtrocknung nach den Bedingungen der Erfindung entsteht ein festes Kaliumsorbat, das aus einer Anhäufung einer Vielzahl kleiner Kristalle be steht. Zwar ist damit die der Luft dargebotene Oberfläche sehr gross, doch tritt bei der geforderten Wasserfreiheit und der ebenfalls geforderten Verarbeitung einer Lösung mit einem pH-Wert von 9,2 bis 9,8 eine Selbstoxydation des kristallisierten Kaliumsorbats nur aussergewöhnlich langsam ein. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich nicht nur durch seine Einfachheit in der technischen Durchführung gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung von lagerbeständigem Kaliumsorbat aus, sondern darüber hinaus hat das hergestellte Kaliumsorbat bessere Eigenschaften, wie bessere Rieselfähigkeit, bessere Lösungsgeschwindigkeit und eine bessere Lagerbeständigkeit als das nach den bekannten Verfahren erhaltene Kaliumsorbat.
Die bessere Lösungsgeschwindigkeit des nach der Erfindung erhaltenen Kaliumsorbats ergibt sich aus folgendem Versuch.
Bei einer Temperatur von 200 C wurde die Lösungsgeschwindigkeit in Wasser von sprühgetrocknetem Kaliumsorbat mit einem durch Kristallisation gewonnenen Sorbat verglichen.
Zeit bis zur restlosen Lösung ohne Rühren bis zu der nebenstehend angegebenen Konzentration Konzentration der sprühgetroeknet kristallisiert hergestellten Lösung Minuten Minuten 10- bis 25 0/obige wässrige Lösung 4 bis 6 über 80 36 bis 50 0/obige wässrige Lösung 24 bis 35 über 160
Die höchste Löslichkeit von Kaliumsorbat in Wasser bei 20 C beträgt 56 Gewichtsprozent.
Beispiel a) In einem emaillierten Kessel trägt man unter Rühren bei Raumtemperatur in 200 Teile 300/obige wässrige Kalilauge 119,5 Teile kristallisierte Sorbine säure ein. Eine Probe der etwa 50 0logen Kaliumsorbatlösung färbt dann Phenolphthalein als Indikator schwach rosa. Nach dem Verdünnen der Probe mit Wasser auf. einen - Gehalt- von 20 0/0 wird mit einem Messgerät der pH-Wert von 9,7 bei 200 C gemessen.
Die etwa 50 Obige Lösung wird unter Rühren mit etwas Aktivkohle versetzt, danach in einer Filterpresse filtriert und unter einem Druck von 7 atü in einem 12 m hohen Trockenturm von 2 m Durchmesser versprüht. Bei einem Durchsatz von 86 kg wässriger Kaliumsorbatlösung je Stunde und einer Luftmenge von 1700 Mm3 je Stunde, die mit der versprühten Sorbatlösung im Gleichstrom geführt und mit Hochdruckdampf auf eine Temperatur von 1550 C am Eingang des Trockners erhitzt wird, werden Temperaturen von 95" C am Ausgang des Trockenturmes und 760 C vor dem Ventilator gemessen. Zwischen Turmausgang und Ventilator wird die Trocknungsluft durch den Abschneider und Zyklon geleitet, aus denen das getrocknete Kaliumsorbat in den Abfüllbunker fällt.
Der untere konische Teil dieses Bunkers ist innen mit einer
Metallfritte versehen, durch die man einen Luftstrom von 30 Nm3 je Stunde leitet, wobei in der Vorrichtung ein Druck von 400 mm Wassersäule unterhalb Atmosphärendruck herrscht.
Man erhält auf diese Weise ein rieselfähiges Kaliumsorbat mit einem Wassergehalt unter 0,10/o. In einem Lange-Kolorimeter mit Blaufilter bei etwa 415 m, und einer Schichtstärke von 15 mm gegen Wasser als Vergleichsprobe gemessen, beträgt die Absorp tion einer 15 0/obigen wässrigen Lösung dieses Kalium- sorbats 2 0/s. Nach einer Lagerzeit von 3 Monaten kann man keine wesentliche Absorptionserhöhung feststellen. Auch nach 6 Monaten sind farbliche und geruchliche Veränderungen nicht aufgetreten.
Die Rieselfähigkeit des Kaliumsorbats bleibt während dieser Zeit un verändert. b) (Vergleichsversuch) Die Herstellung der etwa 50 0/obigen wässrigen Kaliumsorbatlösung wird wie im Beispiel la) vorgenommen, jedoch ein geringer Über- schuss von Sorbinsäure angewendet, so dass Phenolphthalein als Indikator eine Probe nicht färbt. Nach dem Verdünnen der Lösung mit Wasser auf 20 O/o wird bei 200 C ein pH-Wert von 9,2 gemessen.
Nach der Trocknung der 50 0/oigen wässrigen Kaliumsorbatlö- sung, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel la) durchgeführt wird, erhält man ein Kaliumsorbat, das sich unmittelbar nach der Herstellung nicht von dem im Beispiel 1a) gewonnen Sorbat unterscheidet. Bereits nach einer Lagerzeit von 4 Wochen stellt man eine geruch- und farbliche Veränderung fest, wodurch sich die Absorption in 15 0/obiger Lösung von anfangs 5,5 auf 11 O/o erhöht. Mit zunehmender Lagerzeit treten die Veränderungen stärker hervor. c) (Vergleichsversuch) Die Herstellung der etwa 50 O11oigen wässrigen Kaliumsorbatlösung wird wie im Beispiel 1a) vorgenommen.
Bei gleichem Druck von 7 atü werden jedoch unter Verwendung einer grösseren Düse je Stunde 93 kg der etwa 50 Obigen wässrigen Lösung versprüht. Der Luftstrom von 1700 Nm3 je Stunde wird auf eine Temperatur von 1500 C am Eingang der Trockners erhitzt, wobei die Temperaturen von 88 C am Ausgang des Trockners und 700 C vor dem Ventilator gemessen werden. Eine zusätzliche Belüftung des trockenen Sorbats über eine Fritte im Abfüllbunker wie im Beispiel la) wird nicht vorgenommen. Das gewonnene Kaliumsorbat mit einem Wassergehalt von 0,24Ulo gleicht zunächst dem im Beispiel la) hergestellten Sorbat.
Nach Ablauf von 4 Wochen wird wie im Beispiel lb) angegeben ist, in 15 0/obiger wässriger Lösung etwa der doppelte Absorptionswert gemessen. Gleichzeitig stellt man eine Klumpenildung im Sorbat fest. Bereits nach 3 Monaten ist dieses Kaliumsorbat neben einer wesentlichen Geruchsverände rung g zusammengebacken und so gelblich gefärbt, dass man in 15 0/obiger wässriger Lösung dlen 4- bis Sfachen Wert der ursprünglichen Absorption (gemessen nach der Herstellung) misst.