DE1520011B2 - Verfahren zur herstellung von waermeund lichtstabilen hydroxylgruppen enthaltenden vinylpolymeren - Google Patents

Description

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anschließend den pH-Wert der Suspension auf etwa

6 bis 8 einstellt. Alkoholysestufe

Die vorstehenden Verfahrensstufen, die zweckmäßig

als Alkoholysestufe, Bleichstufe und Produktabschei- Die Alkoholyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Co-

dung bezeichnet werden, sind nachstehend getrennt 5 polymeren wird mit einer Suspension des Polymeren

beschrieben. im flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt. Diese

Für die Verarbeitung gemäß der Erfindung eignen Suspension aus Copolymerisat und Verdünnungs-

sich Copolymere, die aus 51 bis 95% Vinylchlorid mittel kann etwa 10 bis 50% Polymerfeststoffe ent-

und 5 bis 49 % Vinylacetat bestehen. Am besten eignen halten, jedoch werden etwa 30 bis 40 % Feststoffe

sich Copolymere, die 75 bis 90 % Vinylchlorid und io bevorzugt. Das Copolymere wird demgemäß in Form

10 bis 25 % Vinylacetat enthalten. Das Vinylchlorid- feiner Teilchen einer mittleren Größe von beispiels-

Vinylacetat-Copolymere kann außerdem ein oder weise etwa 10 bis 1000 μ eingesetzt. Da die Reaktions-

mehrere andere monoolefinisch ungesättigte, copoly- geschwindigkeit bei Verwendung kleiner Teilchen

merisierte Monomere in einer Menge bis zu 5%, höher ist, liegt der bevorzugte Teilchengrößenbereich

bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden wesent- 15 zwischen etwa 10 und 150 μ.

liehen Komponenten, enthalten. Diese wahlweise vor- Das Reaktionsmedium besteht aus einem Gemisch

handenen Bestandteile enthalten eine einzelne Grup- a) eines niederen aliphatischen einwertigen Alkohols

pierung der Formel der Formel ROH, worin R ein Alkylrest mit 1 bis

ι 4 C-Atomen ist, und b) eines nicht hydrolysierbaren,

_ru _ „ j „υ _ .-,TT ²⁰ aktiven Quellmittels für die Copolymerteilchen. Als

1^i₂-C oaer cti-^ii Alkohole eignen sich Methanol, Äthanol, n-Propanol, I Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, wobei Me-Beispiele solcher monoolefinisch ungesättigten Mono- thanol bevorzugt wird. Die Löslichkeit des Vinylmeren dieses Typs sind die anderen Vinylhalogenide, chlorid-Vinylacetatcopolymeren im alkoholischen Verz. B. Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, 25 dünnungsmittel ist vernachlässigbar. Das aktive Quell-Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, 1,2-Dichlor- mittel ist eine organische Flüssigkeit, die normaleräthylen, die anderen Vinylester, z. B. Vinylpropionat, weise ein Lösungsmittel für das Vinylpolymere dar-Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Isopropenyl- stellt, aber im Reaktionsmedium in einer begrenzten acetat, Isopropenylcaproat, ferner Acrylsäure- und Menge vorhanden ist, die von den Copolymerteilchen Methacrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, 30 absorbiert wird und eine erhebliche Quellung dieser Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylate, Amyl- Teilchen bewirkt, jedoch nicht ausreicht, um die Beacrylate, Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octylacry- schaffenheit der Suspension hinsichtlich der gesonlate, Dodecylacrylate, Phenylacrylat, Cyclohexylacry- derten Teilchen, beispielsweise durch Agglomerierung lat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propyl- oder Verschmelzen der Teilchen, zu verändern. Es methacrylate, Butylmethacrylate, Amylmethacrylate, 35 hat sich ferner gezeigt, daß die Konzentration des Hexylmethacrylate, Heptylmethacrylate, Octylmeth- quellenden Lösungsmittels im Gemisch einen deutacrylate, Nonylmethacrylate, Decylmethacrylate, Do- liehen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. decylmethacrylate, Phenylmethacrylat, Cyclohexyl- Die zur Erzielung eines vergleichbaren Hydrolysenmethacrylat, die aromatischen Vinylmonomeren, z. B. grades erforderliche Zeit wird mit zunehmender Menge Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyltoluole, Vinylxylole, 40 des quellenden Mittels kürzer. Die in Frage kommen-Vinylnaphthalin, die Monoolefine, wie Äthylen, den Mengen des quellenden Lösungsmittels liegen Propylen, die Butylene, Amylene, Hexylene, Cyclo- zwischen etwa 20 und 80 Teilen pro Teile Polymeres, hexen, die Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther, Vinyl- vorzugsweise zwischen etwa 30 und 60 Teilen. Geäthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl- eignete Quellmittel sind die Ketone, z. B. die Dialkylamyläther, Vinylhexyläther, Vinylheptyläther, Vinyl- 45 ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisooctyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylphenyläther, butylketon, und die cycloaliphatischen Ketone, z. B. Vinylbenzyläther, die Allylester und -äther, z. B. Cyclohexanon, ferner cyclische Äther, z. B. Dioxan Allylacetat, Allyllaurat, Allylbenzoat, Allylmethyl- und Tetrahydrofuran, sowie aromatische Kohlenäther, Allyläthyläther. Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthyl-

Bei der Modifizierung des Vinylchlorid-Vinylacetat- 50 benzol. Lösungsmittel vom Estertyp, z. B. Äthyl-Copolymeren gemäß der Erfindung werden gewöhnlich acetat, sind zu vermeiden, weil sie der Hydrolyse wenigstens etwa 40%, im allgemeinen wenigstens 70%, unterliegen und die Alkoholysenreaktion stören. Die der darin enthaltenen Acetatgruppen in Hydroxyl- vorstehend aufgeführten Quellmittel sind lediglich gruppen umgewandelt. Bei Anwendung extremer als Beispiele genannt, da jedes Lösungsmittel verBedingungen der katalytischen Alkoholyse werden 55 wendet werden kann, das gegenüber der Hydrolysendie Acetatgruppen restlos hydrolysiert. Bevorzugt reaktion indifferent ist und eine Quellung der Copolywird jedoch ein Austausch von etwa 70 bis 90% der merteilchen und daher einen innigeren Kontakt des Acetatgruppen gegen Hydroxylgruppen. Das vorteil- Alkohols und Katalysators mit den Teilchen herbeihafteste Produkt vom Standpunkt der besten Vertrag- führt. Als Lösungsmittel wird Aceton bevorzugt, weil lichkeit mit anderen Materialien in Verbindung mit 60 _{es e}j_n wirksames Quellmittel ist und mehrere wirtguter Biegsamkeit und Elastizität der Überzüge ist schaftliche Vorteile hat, z. B. leichte Wiedergewinnung ein Terpolymeres, das aus 88 bis 93 % Vinylchlorid, und niedriger Preis.

2 bis 5% Vinylacetat und 5 bis 7% Vinylalkohol Das Reaktionsmedium, d.h. das Gemisch aus alibesteht und durch Teilhydrolyse von Copolymeren, phatischem Alkohol und Quellmittel, muß im wedie 83 bis 89% Vinylchlorid und 11 bis 17% Vinyl- 65 sentlichen wasserfrei sein. Wasser verringert die Reacetat enthalten, d. h. durch Umwandlung von etwa aktionsgeschwindigkeit, vergiftet den Katalysator und 70 bis 90 % der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen begünstigt die Bildung eines schlechten Produkts. Das erhalten wird. Reaktionsmedium kann jedoch maximal etwa 2 %

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Feuchtigkeit enthalten, jedoch wird eine unter etwa 0,5 °/„ liegende Wassermenge bevorzugt.

Es ist wesentlich, daß die Alkoholysenreaktion in einem praktisch sauerstofffreien Medium durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß Sauerstoff, der während der Reaktion anwesend ist, die Verfärbung verstärkt und die Wärmebeständigkeit des Produkts verschlechtert. »Im wesentlichen sauerstofffrei« bedeutet, daß nicht unbedingt alle Sauerstoffspuren aus dem System entfernt sind, daß jedoch genügend Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um eine Verunreinigung des Verdünnungsmittels und des freien Raums des Reaktors durch Sauerstoff vor der Auslösung der Reaktion auf ein Minimum zu reduzieren und diesen Zustand während der Reaktion sicherzustellen. Als Vorsichtsmaßnahmen zu diesem Zweck eignen sich Verdrängung der Luft im Reaktor durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder Anlegen eines Vakuums an den Reaktor, Aufhebung des Vakuums mit einem Inertgas und Aufrechterhaltung eines leichten Inertgasüberdrucks über dem System oder Durchführung der Reaktion unter Vakuum, d. h. bei vermindertem Druck von etwa 0,35 bis 0,7 kg/cm² absolut. In der Praxis sollte das Reaktionsmedium nicht mehr als etwa 100 ppm Sauerstoff enthalten. Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorsystem besteht aus einer Kombination von zwei Komponenten, nämlich einem Eisensalz und einem stark basischen Material. Das Eisensalz scheint den größten Teil seiner katalytischen Wirkung während der (nachstehend beschriebenen) Bleichstufe auszuüben, jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn es dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, bevor der basische Katalysator zugegeben wird.

Als stark alkalische Katalysatoren eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung die Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate oder quaternäre Ammoniumhydroxyde, beispielsweise die Hydroxyde, Methylate und Äthylate von Natrium oder Kalium, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd und N-Benzyltrimethylammoniumhydroxyd. Die basischen Katalysatoren aktivieren und beschleunigen die Alkoholyse oder Austauschreaktion, durch die die Vinylacetatabschnitte des Copolymeren teilweise oder ganz in Vinylalkoholabschnitte umgewandelt werden.

Die Alkoholysenreaktion erfordert keine Induktionsperiode und wird durch Einführung des alkalischen Katalysators in die Suspension ausgelöst.

Gleichzeitig mit der Alkoholyse der Acetatgruppen des Copolymeren findet eine zweite und nachteilige Reaktion statt, nämlich die teilweise Dehydrohalogenierung der Vinylchloridabschnitte des Copolymeren. Durch diese unvermeidliche Dehydrohalogenierung wird ein geringer Anteil an Mehrfachbindungen in der Polymerkette gebildet. Die durch das Polymere verlorene HCl-Menge liegt zwar nur in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,5 °/₀ des gesamten Polymergewichts, jedoch ist dieser geringe Anteil an Mehrfachbindungen für eine starke Verfärbung des Produkts verantwortlich. Mit fortschreitender Reaktion treten mehrere Phasen der Verfärbung des Polymeren ein. Die Farbe geht vom ursprünglichen Weiß nach Gelb, dann in ein grünliches Gelb und schließlich in Orange über. Ferner reagiert der bei dieser Nebenreaktion frei werdende Chlorwasserstoff mit dem basischen Katalysator, verringert dessen katalytische Wirksamkeit und bringt die Alkoholysenreaktion zum Stillstand.

Dieses sonst unerwünschte Merkmal des Reaktionsmechanismus ist einer der Faktoren, der eine ausreichende Kontrolle des Hydrolysengrades des Polymeren (relative Zahl der in Hydroxylgruppen umgewandelten Acetatgruppen) ermöglicht, d. h. durch Wahl der geeigneten Katalysatorkonzentration im Einklang mit dem ursprünglichen Vinylacetatgehalt des Copolymeren und dem gewünschten Hydrolysengrad unter Berücksichtigung der Katalysatormenge,

ίο die durch den entwickelten Chlorwasserstoff neutralisiert wird. Die Konzentration des alkalischen Katalysators liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 4 Teile pro 100 Teile Polymerisat, wobei etwa 1,5 bis 2,5 Teile gewöhnlich genügen. Als basischer Katalysator wird Kaliumhydroxyd bevorzugt, weil mit ihm ein heller gefärbtes und stabileres Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres erhalten wird.

Das Eisensalz, das zweckmäßig vor der Auslösung der Alkoholysenreaktion mit der Polymersuspension gemischt wird, kann ein beliebiges Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz sein, das in dem verdünnenden Alkohol in den verwendeten Mengen löslich ist und aus dem Eisenhydroxyd gebildet wird, wenn das Salz mit dem stark basischen Katalysator in Berührung kommt.

Das Eisensalz wird in einer solchen Menge zugesetzt, das etwa 20 bis 1000 Teile, vorzugsweise etwa 100 bis 400 Teile Eisen pro Million Teile des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren vorhanden sind. Eisensalze, die sich als Wärme- und Lichtstabilisatoren für halogenhaltige Polymere eignen, werden in der USA.-Patentschrift 2 563 772 genannt. In Frage kommen beispielsweise Eisen(III)-acetat, Eisen(III)-arsenat, Eisen(III)-formiat, Eisen(II)-formiat, Eisen(III)-hydrophosphit, Eisen(III)-su)f at, Eisen(III)-oxalat, Eisen(III)-tartrat, Eisen(II)-acetat, Eisen(II)-carbonat, Eisen(II)-ammoniumsulfat, Eisen(II)-jodid, Eisen(II)-lactat, Eisen(II)-thiosulfat, Eisen(II)-tartrat, insbesondere die Eisenchloride, nämlich Eisen(Il)- und Eisen(III)-chlorid sowie Gemische dieser Eisensalze. Das Eisensalz bewirkt zwar eine gewisse Stabilisierung des Produkts gegen Wärmeeinwirkung, jedoch wird es in erster Linie zugesetzt, um anschließend als Additionskatalysator mit gezielter Wirkung während der Bleichstufe zu dienen. Ferner ist bemerkenswert, daß etwaige vorteilhafte Eigenschaften, die dem Copolymeren durch die stabilisierende Wirkung des Eisensalzes verliehen werden, dadurch gesteigert werden, daß es dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe des alkalischen Katalysators zugesetzt wird. Diese ungewöhnlichen Ergebnisse und Schlußfolgerungen werden durch die später gebrachten Versuchsdaten gestützt.

Die geringe Menge des Eisensalzes, das in dem Reaktionsmedium aus Alkohol und Quellmittel löslich gemacht und im gesamten Medium gut verteilt wird, reagiert mit einer entsprechend geringen Menge des anschließend dem Gemisch zugesetzten stark basischen Katalysators, wodurch eine Fällung aus unlöslichem Eisenhydroxyd gebildet wird, das sich gleichmäßig auf den Polymerteilchen ablagert, wo es während der Alkoholyse und des Bleichens bleibt.

Es wurde gefunden, daß die Temperatur der Alkoholysenreaktion wenigstens 35° C betragen muß, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

6s Ferner wurde festgestellt, daß das Produkt bei Temperaturen oberhalb von 55° C verhältnismäßig instabil gegen Wärmeeinwirkung ist. Die besten Ergebnisse werden festgestellt, wenn die Reaktion bei etwa

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40 bis 50°C durchgeführt wird. Das Reaktionsgemisch werden. Es ist somit eine wichtige Maßnahme, das

wird in einem solchen Maße bewegt, daß die Teilchen farbige, ungesättigte, Hydroxylgruppen enthaltende

in Suspension bleiben und guter Kontakt zwischen Polymere in Gegenwart von Sauerstoff z.B. mit

den darin enthaltenen Reaktionskomponenten sicher- einem Gemisch von Chlor und Sauerstoff oder einem

gestellt ist. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 5 sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, zu chlorieren. Das

2 Stunden, jedoch genügen etwa 45 Minuten, um den Verhältnis von Chlor zu Sauerstoff in dem Gasgemisch,

gewünschten Hydrolysengrad zu erreichen. Mit fort- das in und durch die Suspension geführt wird, kann

schreitender Reaktion wird ein Anstieg der Viskosität zwischen etwa 100:1 und 1:20 liegen. Die Bleichung

der Suspension dadurch festgestellt, daß das Hydroxyl- erfolgt durch eine verhältnismäßig schnelle Reaktion

gruppen enthaltende Polymere eine größere Löslich- io und erfordert höchstens etwa 10 Minuten, um dem

keit im Reaktionsmedium hat als das unbehandelte Polymeren wieder seine ursprüngliche weiße Farbe

Copolymere. Die Reaktion kann abgebrochen werden, zu verleihen. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis

indem der basische Katalysator durch Zusatz einer 1 Teil Chlor pro 100 Teile Polymeres bei der Reaktion

Säure zum Gemisch neutralisiert wird. Geeignet sind verbraucht. Der Rest strömt durch die Suspension

beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, 15 und kann über eine Kreislaufführung zurückgewonnen

Essigsäure usw. werden. Nicht umgesetztes, restliches Chlor, das nach

Bleichstufe beendeter Reaktion in der Suspension verbleibt, kann

daraus entfernt werden, indem Luft in die Suspension

Um ein Hydroxylgruppen enthaltendes Copolymeres geleitet und/oder Vakuum an das Reaktionsgefäß

zu erhalten, das gesättigt und farblos ist, wird das 20 gelegt wird.

aus der Alkoholyse erhaltene dehydrochlorierte Poly- _Ώ , , .· ,·

j τ- -ι. τλ ι ι ■ · j. -j. /-«.ι τ. Produktisolierung
mere, dessen Farbe Dunkelorange ist, mit Chlor behandelt. Diese Maßnahme wird als »Bleichung« be- Es wurde festgestellt, daß die Lichtbeständigkeit zeichnet. Hierbei wird die Suspension (Gemisch aus des Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymeren umAlkohol, Quellmittel, feinteiligem Polymeren! und 25 gekehrt proportional seinem Eisengehalt ist. Daher Eisenhydroxyd) mit gasförmigem Chlor in innige darf das Polymerprodukt im allgemeinen nicht mehr Berührung gebracht. Dies erfolgt am zweckmäßigsten, als etwa 10 ppm Eisen enthalten, wenn ein Produkt indem man das Gas in das Gemisch perlen läßt. mit guter Lichtbeständigkeit gewünscht wird. Größere

Die Chlorbehandlung der Suspension erfolgt bei Mengen restlichen Eisens begünstigen den Abbau und einem pH-Wert von 6 bis 9. Wie bereits erwähnt, kann 3° die Verfärbung des Harzes bei längerer Lichteinwirder pH-Wert des alkalischen Gemisches vorteilhaft kung. Demzufolge gehören gewöhnlich zur Isolierung eingestellt werden, indem eine Säure zugesetzt wird, des Polymeren Maßnahmen, die dazu dienen, den und zwar vorzugsweise eine anorganische Mineral- Eisenrestgehalt des Polymeren zu verringern. Bei säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpeter- einer einfachen Methode wird die bekannte Tatsache säure, jedoch wird durch den Kontakt des gasförmigen 35 ausgenutzt, daß das Eisen mit einem Komplexbildner Chlors mit der Suspension innerhalb kurzer Zeit der einen wasserlöslichen Komplex bildet.
pH-Wert auf den Punkt gesenkt, bei dem die Bleich- Der pH-Wert der aus der Bleichstufe kommenden reaktion einsetzt. Die Bleichung kann bei Tempera- Polymersuspension liegt normalerweise im Bereich türen von 5 bis 45° C durchgeführt werden, jedoch von 6 bis 7. Um die Eisenentfernung daraus zu ersind Temperaturen im Bereich von 5 bis 25° C am vor- 40 leichtern, wird die Suspension mit Salzsäure oder einer teilhaftesten. Hohe Bleichtemperaturen sind zu ver- anderen Mineralsäure in einer solchen Menge gemeiden, da eine hohe Temperatur die Substitution des mischt, daß der pH-Wert auf etwa 1 bis 3 gesenkt Chlors an Stelle der Wasserstoffatome in der Polymer- wird. Das unlösliche Eisenhydroxyd im Gemisch wird kette und nicht die Anlagerung des Chlors an die un- auf diese Weise in lösliches Eisen(III)-chlorid oder gesättigten Stellen begünstigt. Ferner besteht bei er- 45 ein anderes Eisen(III)-salz umgewandelt. Durch leicht höhten Temperaturen eine Neigung zur Chlorierung erhöhte Temperatur von beispielsweise etwa 35 bis der Lösungsmittel. 50°C wird die Umwandlung beschleunigt. Dann

Im Gegensatz zur Alkoholysenreaktion, die unter wird ein üblicher Komplexbildner, der gewöhnlich praktischem Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt auch als Chelatbildner bezeichnet wird, dem Gemisch wird, hat sich gezeigt, daß die Bleichung in Anwesen- 5o zugegeben. Je nach dem Eisengehalt der Suspension heit von Sauerstoff durchgeführt werden muß. Für und dem gewünschten Grad der Entfernung kann dieses Erfordernis gibt es zwei wichtige Gründe. die Menge des Komplexbildners im Bereich von 0,2 Einmal wurde gefunden, daß durch Zusammenführen bis 2 Teile pro 100 Teile Polymeres liegen. Beliebige von Chlor mit der Suspension des dehydrohalogenier- geeignete Komplexbildner können verwendet werden, ten Polymeren unter praktischem Ausschluß von 55 Insbesondere werden solche Komplexbildner verSauerstoff die entflammbaren Verdünnungsmittel (Al- wendet, die die Fähigkeit haben, mit dem Eisen unter kohol und quellendes Lösungsmittel) die Neigung sauren Bedingungen einen Eisen-Chelat-Komplex zu haben, zu brennen. Es wird angenommen, daß die bilden, der sowohl im Reaktionsmedium (Alkohol Entzündung durch die Bildung von freien Radikalen und Quellmittel) als auch in Wasser löslich ist. Bein Form von aktivem Chlor im Gemisch ausgelöst 60 vorzugt werden organische Komplexbildner, z. B. wird. Sauerstoff vermindert die Bildung der freien Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Radikale und schaltet die Brandgefahr aus. Ab- Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriamingesehen von den Sicherheitserwägungen hat sich pentaessigsäure, und die Oxycarbonsäuren, z. B. gezeigt, daß Polymere, die in Gegenwart von Sauer- Gluconsäure, Citronensäure und Weinsäure, sowie stoff chloriert werden, letztlich eine bessere Färb- 65 die Natriumsalze der genannten Säuren. Diese Liste Stabilität und Wärmestabilität und bessere Vertrag- der geeigneten Chelatbildner ist natürlich nicht erlichkeit mit anderen Polymeren aufweisen als Pro- schöpfend. Eine kurze Beschreibung der hier in Frage dukte, die in Abwesenheit von Sauerstoff chloriert kommenden Komplexbildner befindet sich in »En-

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cyclopedia of Chemical Technology« von Kirk gesetzt. Die Konzentration des basischen Katalysators

und Othmer, Bd. 12, S. 164 bis 180, The Inter- wurde so bemessen, daß etwa 80% der Vinylacetat-

science Encyclopedia Inc., New York, N. Y. (1954). gruppen des Polymeren in Vinylalkoholgruppen um-

Anschließend an die Komplexbindung des Eisens, gewandelt wurden, so daß als Endprodukt nach der

die je nach den gewünschten Eigenschaften des 5 Chlorierung ein Terpolymeres aus 90 bis 92% Vinyl-

Produkts und dem vorgesehenen Verwendungszweck chlorid, 2 bis 4% Vinylacetat und 5,5 bis 6,5%

des Produkts notwendig ist oder nicht, wird die saure Vinylalkohol erhalten wurde. Diese Hydroxylgruppen

Suspension so neutralisiert, daß der pH-Wert bei enthaltenden Copolymeren wurden hinsichtlich des

etwa 6 bis 8 liegt. Als Neutralisationsmittel eignen Gehalts an Vinylalkohol und der allgemeinen Qualität

sich schwache oder starke Basen, z. B. Natrium- io nach folgenden Methoden bewertet:

carbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Ka- ,

liumhydroxyd. Wie bereits erwähnt, ist ein geringer Vmylalkoholgehalt

Anteil des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, Der Vinylalkoholgehalt eines Terpolymeren von

z.B. 5 bis 15%, im Reaktionsmedium löslich. Wirt- Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol wurde

schaftlich ist es natürlich zweckmäßig, dieses lösliche 15 spektroskopisch durch Vergleich des Terpolymeren

Polymere aus dem Verdünnungsmittel zurückzuge- mit einem Vergleichsterpolymeren bestimmt, das die

winnen. Es wird zweckmäßig aus der Lösung aus- gleichen Bestandteile in bekannten Mengen enthielt

gefällt, indem Wasser in einer Menge von etwa 20 und dessen Hydroxylgehalt durch ein übliches chemi-

bis 200 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymeres zur sches Analysenverfahren bestimmt worden war. Das

Suspension gegeben wird. 20 Vergleichspolymere enthielt 6 % Vinylalkohol. Die

Das Polymerprodukt wird anschließend durch ge- Vergleiche wurden mit dem Gerät Perkin-Elmereignete Flüssig-Fest-Trennmethoden, z. B. durch Zen- Modell 4000 Spectracord vorgenommen, wobei die trifugieren oder zweckmäßiger durch Filtration, vom Absorption der Polymeren in Methylenchloridlösung Cj) Verdünnungsmittel abgetrennt. Wenn die Suspension bei einer Wellenlänge von 2,77 μ gemessen wurde sich durch eine etwas klebrige Beschaffenheit des 25 (etwa 8 g Polymeres/1 Lösungsmittel, gemessen mit Polymeren schlecht filtrieren läßt, kann ein großer einer Genauigkeit von 0,0001 g). Das Absorptions-Teil des Verdünnungsmittels einschließlich des zu- vermögend wurde wie folgt berechnet:
gesetzten Wassers vor der Filtration durch Dekantieren der flüssigen Phase entfernt werden. Nach ^ ₌ Absorption ^
einer anderen Methode werden bis zu 75 % des aus 30 Konzentration in g/l
Alkohol und quellendem Lösungsmittel bestehenden

Reaktionsmediums durch Destillation entfernt, bevor Der Vinylalkoholgehalt der zu untersuchenden

das Wasser zur Ausfällung der löslichen Fraktion Polymerprobe wurde wie folgt berechnet:

zum gekühlten Gemisch gegeben wird. Die Filtration _v- , ,, , , , ,.

erfolgt in allen Fällen bei Umgebungstemperatur, 35 vinyiaiKonoigenait _{k der Probe}

z. B. bei 20 bis 40⁰C. Das Polymere wird mit Wasser _{k der} Vergleichsprobe
gewaschen, um den größten Teil der wasserlöslichen

Lösungsmittel und anderer eingeschlossener Verun- Verträglichkeit mit anderen Kunstharzen
remigungen zu entfernen. Es wird in üblichen Apparaturen, z. B. in Etagentrocknern, Wirbelschicht- 4° Die Verträglichkeit der Terpolymeren mit Kunsttrocknern, Vakuumtrocknern, mit Luft arbeitenden harzen vom Alkydtyp und Stickstofftyp wurde er-Röhrentrocknern oder Trockentrommeln, bei Tem- mittelt, wobei als Vergleichsprobe ein nicht oxyperaturen getrocknet, die je nach der Art des ver- dierendes Phthalsäure-Alkydharz verwendet wurde, wendeten Trockners und der erforderlichen Kontakt- Die Prüfmethode bestand aus der visuellen Bestimzeit bei 30 bis 110° C liegen. Bei Trocknern, bei denen 45 mung der gegenseitigen Löslichkeit. 10 Teile des längere Kontaktzeiten erforderlich sind, z.B. beim Terpolymeren wurden in einem Gemisch aus 30Teilen Etagentrocknen, werden niedrigere Trockentempera- Toluol und 10 Teilen Aceton gelöst. Zu dieser Lösung türen bevorzugt, um jede Verfärbung weitestgehend wurden 10 Teile des Alkydharzes gegeben. Trübung auszuschalten. Das getrocknete Produkt ist ein weißes oder Phasentrennung der erhaltenen Lösung war ein bis leicht gelbes Pulver mit einer Teilchengrößen- 5° Zeichen für Unverträglichkeit der Harze, während verteilung, die derjenigen des ursprünglichen unbe- Verträglichkeit durch eine klare Lösung angezeigt handelten Polymeren sehr nahekommt. wurde.

Die folgenden Beispiele dienen nicht nur zum Lösungsprüfung
besseren Verständnis des Verfahrens gemäß der Erfindung, sondern machen darüber hinaus deutlich, 55 Eine Lösung von 20 Teilen Polymerisat in 80 Teilen daß die Einhaltung der verschiedenen Reaktions- Lösungsmittel, das aus 67 % Toluol und 33 % Aceton bedingungen entscheidend wichtig ist. bestand, wurde hergestellt und die Klarheit und Farbe

Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen wird der Lösung bestimmt. Der Eisengehalt des Polymeren

ein Copolymeres von 85 bis 87% Vinylchlorid und wurde nach der bekannten Methode der Färbung 13 bis 15% Vinylacetat in Form eines Pulvers einer 60 der Harzlösung mit Kaliumthiocyanat und Vergleich

mittleren Teilchengröße von etwa 110 bis 150 μ in der Farbe der Lösung mit der Farbe einer Lösung mit

der beschriebenen Weise der Alkoholyse und Blei- bekannter Eisenkonzentration bestimmt,

chung unterworfen. Das Reaktionsmedium bestand .„, .

aus einem Gemisch von 3 Teilen Methanol und 1 Teil Warmebestandigkeit

Aceton. Die Suspension des Polymeren im flüssigen 65 Eine Reihe von klaren, transparenten 0,15 mm

Verdünnungsmittel enthielt etwa 33 bis 35% Fest- dicken Folien wurde aus der vorstehend beschriebenen

stoffe. Als stark alkalischer Katalysator wurde Ka- Lösung gegossen. Nach der Entfernung des Lösungs-

liumhydroxyd als 20%ige Lösung in Methanol zu- mittels und Trocknung bei 21° C wurden die Folien

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in einen bei 149 oder 177° C gehaltenen Wärmeschrank gelegt. Die Proben wurden in regelmäßigen Abständen aus dem Wärmeschrank genommen. Die Klarheit und Tiefe der Folie wurden als Reflexionswert in einem Photovolt-Reflektometer gemessen. Die Normalanzeige am Reflektometer für eine vollständig durchsichtige Folie beträgt 77,5 Einheiten. Die ermittelten Werte werden proportional zur Nachdunkelung der Folie geringer gemäß dem nachstehenden angenäherten visuellen Vergleich. schließend während der Alkoholyse unter einem Stickstoffüberdruck gehalten. Die folgende Zusammenstellung zeigt die Qualitätsverbesserung des Produkts, die mit schärfer werdenden Maßnahmen gegen die Verunreinigung durch Sauerstoff während der Alkoholyse eintrat.

Anzeige des Reflektometers	Aussehen
70 bis 77,5	transparent und farblos
60 bis 70	transparent, schwachgelber
	Farbton
50 bis 60	gelb bis braun, weniger
	transparent
40 bis 50	dunkelbraun und wenig durch
	sichtig
unter 40	dunkelbraun bis schwarz,
	undurchsichtig

	Wärmebeständigkeit des	0	10	Terpolymeren bei 188° C	30
V Cl ο UVll	Reflexionswert	72	54	nach Minuten	32
10 Nr.	72	68	20	42
1	74	74	35	56
2	54
3	65

Lichtbeständigkeit

Die Lichtbeständigkeit der Polymeren wurde mit einem Fadeometer bestimmt. Dieser Apparat dient der beschleunigten Lichtalterung von Materialien unter der Einwirkung von künstlichem Licht eines Lichtbogens zwischen Kohlestiften, die einer Behandlung unterworfen wurden, durch die sich ein Spektrum ergibt, das demjenigen des Sonnenlichts sehr nahekommt. Der relative Abbau von Polymerfolien (0,15 mm dick) nach verschieden langer Zeit im Fadeometer wurde gemessen, indem die Reflexion im Photovolt-Reflektometer auf die vorstehend beschriebene Weise ermittelt wurde.

Beispiell

Diese Versuchsreihe veranschaulicht die nachteiligen Auswirkungen, die sich durch die Anwesenheit von Sauerstoff während der Alkoholysenreaktion ergeben.

Das Reaktionsgemisch enthielt 1,5 Teile Kaliumhydroxyd pro 100 Teile Polymeres. Eisensalz wurde nicht zugegeben, um den Einfluß dieser Variablen bei dieser Gruppe von Prüfungen auszuschalten. Die Temperatur der Alkoholyse betrug 35 bis 51° C. Das hydrolysierte, ungesättigte Polymere wurde chloriert, indem ein Chlor-Luft-Gemisch (1:2) durch die Suspension geleitet wurde. Das getrocknete Terpolymere enthielt 5,7 bis 6,2% Vinylalkoholgruppen. Vor der Auslösung der Alkoholysenreaktion (durch Zusatz des alkalischen Katalysators zur Suspension) wurden die folgenden Maßnahmen hinsichtlich der SauerstoSverunreinigung im Reaktor ergriffen, der zu diesem Zeitpunkt das eingesetzte Polymere und das Verdünnungsmittel enthielt. Beim Versuch 1 wurde die Luft im Reaktor nicht durch ein Inertgas ersetzt, noch wurde irgendeine andere Vorsichtsmaßnahme ergriffen. Beim Versuch 2 wurde Vakuum an den Reaktor gelegt und das System während der Reaktion bei 0,35 bis 0,7 kg/cm² absolut gehalten. Beim Versuch 3 wurde der Reaktor auf einen Druck von 0,7 kg/cm² absolut gebracht und bei diesem Druck mit Stickstoff gespült. Das System wurde an-

Bei den übrigen Versuchen, die- nachstehend beschrieben werden, wurden in allen Fällen im wesentlichen die gleichen Maßnahmen vor der Alkoholyse ergriffen, wie sie vorstehend für Versuch 3 beschrieben wurden, wodurch die Alkoholysenreaktionen in praktisch sauerstofffreien Reaktionsmedien abliefen.

Beispiel 2

Die hier beschriebenen Versuche veranschaulichen insbesondere die Notwendigkeit der Anwesenheit von Sauerstoff bei der Chlorbehandlung des teilweise dehydrohalogenierten und ungesättigten Terpolymeren.

Die Alkoholyse wurde bei 40 bis 48° C mit 1,5 Teilen des alkalischen Katalysators pro 100 Teile Polymerisat durchgeführt, wobei Terpolymere erhalten wurden, die etwa 5,6 bis 6,1% Vinylalkohol enthielten. Die Chlorbleiche wurde 3 bis 10 Minuten bei 24 bis 26° C durchgeführt. Bei den Versuchen 4 und 5 wurde die Chlorierung vorgenommen, indem unverdünntes gasförmiges Chlor durch die Suspension geleitet wurde. Während der Chlorierung in Versuch 4 geriet das Lösungsmittel in Brand. Beim Versuch 6 wurde die Bleiche mit einem Gemisch aus Chlor und Luft im Gewichtsverhältnis von 1: 2 vorgenommen. Die bei den Versuchen 5 und 6 erhaltenen Polymeren wurden von ihren Suspensionen abgetrennt, getrocknet und physikalischen Prüfungen unterworfen, um ihre Qualität zu ermitteln. Die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen die bedeutende Verbesserung der Färb- und Wärmestabilität, die auf die Anwesenheit von Sauerstoff während der Chlorierung zurückzuführen ist.

	Farbe der	Polymerprodukt	bei 177° C	10	20	30	60
Ver	Lösung	Wärmebeständigkeit	Reflexionswert nach Minuten
such.	sehr dunkles		0	54	41	39	35
Nr.	Gelb			70	52	44	41
5	Hellgelb	64
	72
6

Beispiel 3

Die in Tabelle A zusammengestellte Versuchsreihe zeigt die Notwendigkeit der Anwesenheit von Eisenhydroxyd in der Polymersuspension während der Chlorierung. Die Werte lassen ferner erkennen, daß es zweckmäßig ist, das Eisensalz dem Polymeren vor Beginn der Alkoholyse zuzusetzen. Bei einigen Versuchen wurde das Eisen vor der Alkoholyse, bei anderen Versuchen vor der Bleiche und bei den

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übrigen Versuchen nach der Bleiche zugesetzt. Das Eisen wurde in verschiedenen Phasen des mehrstufigen Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch extrahiert.

Die Alkoholysenreaktionen wurden bei 44 bis 46° C unter Verwendung von 1,75 Teilen KOH pro 100 Teile Polymeres durchgeführt. Die Chlorierung wurde bei 18 bis 2O⁰C mit einem Chlor-Luft-Gemisch (1:1) vorgenommen. Bei der Entfernung des Eisens durch

Komplexbildung in den in Tabelle A genannten Fällen wurde Dmatriumhydroxyäthylendiamintriacetat als Chelatbildner verwendet. Die erhaltenen Produkte enthielten etwa 6% Vinylalkoholgruppen. Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Wirkung des Eisens über diejenige eines bloßen Stabilisationsmittels hinausgeht und daß seine vorteilhafte Wirkung bei Verwendung gemäß der Erfindung in überraschendem Maße gesteigert wird.

Tabelle A
Einfluß des Eisenzusatzes auf die Wärmebeständigkeit des Polymerprodukts

Versuch	Menge	Zusatz von Eisen(III)-chlorid (als FeCl3 · 6H2O)	Eisengehalt	Polymerprodukt Wärmebeständigkeit bei 1770C	15	nach Minuten	60
	ppm	Zeitpunkt des Zusatzes und Bemerkungen	ppm	Reflexionswert	42	30	47
Nr.	0		0	0	49	46	40
: 7	5	(Vergleichsprobe)	1	75	51	40	46
8	10	Zusatz zum Polymerprodukt	2	76	58	42	50
9	50	desgl.	10	76	61	51	53
10	100	desgl.	21	76	57	57	52
11	500	desgl.	103	76	51	57	43
12	1000	desgl.	207	77		49
13		desgl.		77
	1000	Zusatz zum Reaktionsgemisch			35		43
14		Zusatz vor Alkoholyse, größter Teil durch	2		70	35	66
	1000	Komplexbildung vor der Bleiche entfernt.	6	76		66
15	1000	desgl.		75	70		63
16		Zusatz vor der Alkoholyse, keine Komplex	62			70
	1000	bildung vor der Bleiche		76	65		62
' 17		Zusatz vor der Bleiche, größter Teil durch	4		64
	Komplexbildung nach der Bleiche entfernt.	74

Beispiel 4

rierung teilweise komplexgebunden, so daß unterschiedliche Anteile des Eisens in den getrockneten Diese Versuche wurden in der gleichen Weise Terpolymeren blieben. Die in Tabelle B zusammendurchgeführt, wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch 40 gestellten Ergebnisse lassen den nachteiligen Einfluß wurde in allen Fällen das Eisen(III)-chlorid vor der von restlichem Eisen auf die Lichtbeständigkeit der Alkoholyse zugesetzt. Das Eisen war nach der ChIo- Terpolymeren erkennen.

Tabelle B
Einfluß des Eisens auf die Lichtbeständigkeit der Polymerprodukte

	Zusatz von FeCl3 · 6H2O	Eisen	0	Polymerprodukt	20	bei 1770C	60	Lichtbeständigkeit	200
	zum Reaktionsgemisch	ppm	73		51	Minuten	46	im Fadeometer	74
Versuch	vor der Alkoholyse	0	75	Wärmebeständigkeit	67	30	63	Reflexionswert nach S^llT1^^n	63
	ppm	4	75	Reflexionswert nach	70	46	66	100	50
Nr.	0 (Kontrollprobe)	6	75	10	66	64	62	75	44
18	1000	8	73	67	66	66	62	69	42
19	1000	10	74	74	68	64	63	61	7
20	1000	21	72	73	63	63	61	57	4
21	500	62		74		64		64
22	1000			71	62		32
23	1000		72		9
24			66

. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymeren haben zusätzlich zu höherer Wärmebeständigkeit eine hellere Farbe, verbesserte Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und bessere Verträglichkeit mit anderen Harzen, als Copolymere von gleicher

Zusammensetzung, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden mit den gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren klare, schwachgelbe Lösungen in dem als Lösungsmittel dienenden Toluol-Aceton-Gemisch erhalten. Dagegen werden bei Unterlassung irgendwelcher notwendiger

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Maßnahmen des Verfahrens dunkelgelbe und/oder nium-Harz bilden klare Folien, die gute Verträglich-

\ trübe Lösungen des Polymerprodukts erhalten. Ge- keit der Komponenten zeigen, während Gemische

mische der gemäß der Erfindung erhaltenen Copoly- der genannten Naturharze und hitzehärtenden Har-

meren mit einem Alkydharz, einem Harnstoff-Form- ze mit Copolymeren, die nach anderen Verfahren

aldehyd-Harz, Phenolharzen oder mit kolophonium- 5 herge stellt werden, gewöhnlich trübe Folien bil-

modifizierten Phenolharzen, einem Malein-Kolopho- den.

Claims (2)

1 520 Oil ι 2 chlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol durch Alkoho- Patentansprüche· lyse eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 458 639

1. Verfahren zur Herstellung von wärme- und 5 wird das in einem organischen Lösungsmittel gelöste lichtstabilen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinyl- Copolymere mit einem alkalischen oder sauren Katapolymeren durch zumindest teilweise Hydrolyse lysator hydrolysiert. Gemäß der USA.-Patentschrift eines Copolymerisates aus 51 bis 95% Vinyl- 2 512 726 erfolgt die Alkoholyse des Vinylpolymeren chlorid und 5 bis 49⁰J₀ Vinylacetat und gegebenen- in einem geeigneten Lösungsmittel, das einen sauren falls einem oder mehreren monoolefinisch unge- io Katalysator enthält. Gemäß der USA.-Patentschrift sättigten Monomeren in einer Menge bis zu 5 %, 2 852 499 wird ein anderes Lösungsmittelsystem und bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylchlorid und ein alkalischer Katalysator verwendet. Diese bekannten Vinylacetat, in Gegenwart eines praktisch wasser- Verfahren haben als Nachteil, daß die Rückgewinnung freien Gemisches aus einem niederen aliphatischen des Polymeren aus der Lösung schwierig und aufAlkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und einem gegen- 15 wendig und das Endprodukt bei höherer Temperatur über Hydrolysereaktionen indifferenten organi- zum Abbau neigt.

sehen Quellmittel für das Copolymere in einer In der USA.-Patentschrift 3 021 318 wird ein Ver-Menge, die von den Copolymerteilchen absorbiert fahren zur teilweisen Hydrolyse und teilweisen Dewird und eine erhebliche Quellung dieser Teilchen hydrochlorierung eines Copolymeren von Vinylbewirkt, jedoch nicht ausreicht, um die Beschaffen- 20 chlorid und Vinylacetat beschrieben. Bei diesem Verheit der Suspension hinsichtlich der gesonderten fahren bildet man als Reaktionsgemisch eine Sus-Teilchen, beispielsweise durch Agglomerierung pension des Copolymeren in einem flüssigen organi- oder Verschmelzen der Teilchen, zu verändern, sehen Reaktionsmedium, das a) einen weniger als sowie eines stark basischen Materials zur Ver- 5% Wasser enthaltenden niederen aliphatischen Alseifung von 40 bis 100 °/o der Acetatgruppen des 25 kohol und b) ein quellendes organisches Lösungsmittel Copolymeren im Verlauf von 30 bis 120 Minuten, für das Copolymere sowie ein stark basisches Material dadurch gekennzeichnet, daß man (Katalysator) enthält, hält diese Suspension bei 60 in Gegenwart eines Eisensalzes in einer Menge von bis 80°C, wobei 15 bis 85% des Vinylacetats in Vinyl-20 bis 1000 mg Fe/kg Copolymeres und bei einer alkohol umgewandelt werden, und isoliert das Hydro-Temperatur von 35 bis 55°C und unter Ausschluß 30 xylgruppen enthaltende Polymere aus dem flüssigen von Sauerstoff arbeitet und man im Anschluß an Medium. Das nach diesem Verfahren hergestellte, die Hydrolyse die Suspension des hierbei gebildeten teilweise dehydrohalogenierte Produkt ist sehr dunkel-Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren in Ge- farbig und hat eine schlechte Wärmebeständigkeit, genwart von Sauerstoff bei pH 6 bis 9 und einer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Temperatur von 5 bis 45 ⁰C mit gasförmigem 35 Herstellung von wärme- und lichtstabilen Hydroxyl-Chlor behandelt und das Polymere aus dem Re- gruppen enthaltenden Vinylpolymeren durch zuaktionsmedium abtrennt, wobei man den Eisen- mindest teilweise Hydrolyse eines Copolymerisates gehalt der Polymersuspension in dem Maße senkt, aus 51 bis 95 % Vinylchlorid und 5 bis 49 % Vinyldaß in dem gewünschten Polymerprodukt der acetat und gegebenenfalls einem oder mehreren Eisengehalt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4° monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer 10 ppm beträgt, und anschließend den pH-Wert Menge bis zu 5 %, bezogen auf die Gesamtmenge an der Suspension auf etwa 6 bis 8 einstellt. Vinylchlorid und Vinylacetat, in Gegenwart eines

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- praktisch wasserfreien Gemisches aus einem niederen zeichnet, daß man im Anschluß an die Chlorierung aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und das in der Suspension befindliche Eisen mit Hilfe 45 einem gegenüber Hydrolysereaktionen indifferenten eines Komplexbildners als löslichen Chelatkomplex organischen Quellmittel für das Copolymere in einer bindet, die Suspension mit Wasser versetzt und Menge, die von den Copolymerteilchen absorbiert das Polymere aus dem Reaktionsgemisch isoliert. wird und eine erhebliche Quellung dieser Teilchen

bewirkt, jedoch nicht ausreicht, um die Beschaffenheit

50 der Suspension hinsichtlich der gesonderten Teilchen,

beispielsweise durch Agglomerierung oder Verschmel-

zen der Teilchen, zu verändern, sowie eines stark basischen Materials zur Verseifung von 40 bis 100% der Acetatgruppen des Copolymeren im Verlauf von 55 30 bis 120 Minuten, das dadurch gekennzeichnet ist,

Copolymere von Vinylchlorid und Vinylalkohol, daß man in Gegenwart eines Eisensalzes in einer

insbesondere Terpolymere von Vinylchlorid, Vinyl- Menge von 20 bis 1000 mg Fe/kg Copolymeres und

acetat und Vinylalkohol werden weitgehend in den bei einer Temperatur von 35 bis 55°C und unter

verschiedensten Zusammensetzungen zum Überziehen Ausschluß von Sauerstoff arbeitet und man im An-

von Metall, Holz, Papier und anderen Materialien 60 schluß an die Hydrolyse die Suspension des hierbei

verwendet. Diese Polymeren sind fest, biegsam, gebildeten Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren

chemisch beständig und auf Grund ihrer Hydroxyl- in Gegenwart von Sauerstoff bei pH 6 bis 9 und einer

gruppen verträglich mit hochsiedenden organischen Temperatur von 5 bis 45° C mit gasförmigem Chlor

Lösungsmitteln, Weichmachern, Naturharzen und behandelt und das Polymere aus dem Reaktions-

hitzehärtbaren Kunstharzen, z. B. Alkylharzen, Phe- 65 medium abtrennt, wobei man den Eisengehalt der

nol-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Formaldehyd- Polymersuspension in dem Maße senkt, daß in dem

Harzen sowie Melamin-Formaldehyd-Harzen. gewünschten Polymerprodukt der Eisengehalt im

Für die Herstellung von Terpolymeren von Vinyl- allgemeinen nicht mehr als etwa 10 ppm beträgt, und