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Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilen, hydroxylgruppenhaltigen Polymers
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol sowie von Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylalkohol. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten, wärmestabilen, Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymers durch eine Austauschreaktion, die üblicherweise als Alkoholyse oder Hydrolyse bezeichnet wird, bei welcher Reaktion alle oder vorzugsweise ein Teil der Acetatgruppen eines harzartigen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen thermisch stabilen Copolymere.
In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung und bei der Darstellung von speziellen Ausführungsformen und Beispielen derselben wird zur Erzielung einer kürzeren Ausdrucksweise festgelegt, dass unter "Prozent" der Bestandteil der Copolymeren und von Gemischen Gewichtsprozent der Gesamtmengen zu verstehen sind, während "Teile" Gewichtsteile zu bedeuten haben und die Verhältniszahlen von
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die Abkürzung ppm"bedeutet Teile je Million.
Copolymere von Vinylchlorid und Vinylalkohol und insbesondere Terpolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol werden bei verschiedenen Zusammensetzungen für das Überziehen von Metall, Holz, Papier und anderen Unterlagsmaterialien weitgehend gebraucht. Diese Harze sind fest, biegsam, chemisch beständig und wegen ihrer chemisch gebundenen Hydroxylgruppen vereinbar mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Naturharzen und warmhärtenden Kunstharzen, wie Alkydharzen, Phenolformaldehydharzen, Harnstofformaldehydharzen, Melaminformaldehydharzen u. dgl.
Bisher sind schon verschiedenerlei Methoden zur Erzeugung von Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol durch Alkoholyse eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers beschrieben worden. Das Verfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 458. 639 betrifft die Hydrolyse des genannten Copolymers in Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung entweder eines alkalischen oder eines sauren Katalysators. Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 512. 726 wird die Alkoholyse des Vinylharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, das einen sauren Katalysator enthält, vorgenommen. Die durch die USA-Patentschrift Nr. 2, 852. 499 gelehrte Methode betrifft ein anderes Lösungsmittelsystem und einen alkalischen Katalysator.
Die Nachteile der in den vorgenannten Patenten beschriebenen Verfahren liegen in den Schwierigkeiten und in den Kosten, die mit der Wiedergewinnung des Polymers aus der Lösung und mit der Neigung des Endproduktes zur Zersetzung bei Anwendung höherer Temperaturen verbunden sind.
In der USA-Patentschrift Nr. 3, 021. 318 ist ein Verfahren zur partiellen Hydrolyse und partiellen Dehydrohalogenierung eines Copolymers von Vinylchlorid und Vinylacetat beschrieben, welche Methode darin besteht, dass man ein Reaktionsgemisch bildet, das eine Suspension des Copolymers in einem flüssigen organischen Reaktionsmedium umfasst, welches a) einen niederen aliphatischen Alkohol mit weniger als 5% Wasser und b) ein organisches Quellmittel für das Copolymer enthält, wobei dieses Medium ein stark basisches Material (Katalysator) einverleibt enthält, dass man diese Suspension auf 60-800 C hält, um 15-85% Vinylacetat in Vinylalkohol umzuwandeln und sodann das hydroxylhaltige Polymer aus dem flüssigen Medium gewinnt.
Das nach dieser Methode erzeugte partiell dehydrohalogenierte Produkt ist von sehr dunkler Farbe und besitzt geringe Wärmebeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das auf einer Kombination von Verfahrensschritten beruht, wodurch ein verbessertes hydroxylgruppenhaltiges Polymer der vorgenannten allgemeinen Klasse hergestellt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst als Verfahrensschritte (A) das Umwandeln von etwa 40% bis im wesentlichen 100% der Acetatgruppen eines harzartigen Copolymers von Vynil-
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chlorid und Vinylacetat in Hydroxylgruppen durch Erzeugung einer Suspension des genannten Copolymers in Pulverform in einem im wesentlichen wasserfreien flüssigen Reaktionsmedium, welches a) einen niederen aliphatischen Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen und b)
ein organisches Quellmittel für dieses Copolymer aufweist und ausserdem einen geringen Anteil eines Eisensalzes und eines stark alkalischen Materials zugemischt enthält, wobei diese Suspension bei einer Temperatur von etwa 35-55 C in im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff während genügend langer Zeit gehalten wird, um die Umwandlung der Acetatgruppen zu bewirken, (B) das Behandeln des partiell löslichen hydroxylhaltigen Polymers in dieser Suspension mit Chlor in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 5-450 C und (C) das Abscheiden des erzeugten Polymers aus dem flüssigen Reaktionsmedium.
Die vorgenannten Verfahrensschritte, die zweckmässig als (A) Alkoholysestufe, (B) Bleichstufe und (C) Abscheidungsstufe bezeichnet werden, werden tieferstehend unter gesonderten Überschriften näher beschrieben.
Die Harze, die sich zur Verarbeitung gemäss vorliegender Erfindung eignen, sind Copolymere, die im wesentlichen aus 51-95% Vinylchlorid und 5-49% Vinylacetat aufgebaut sind. Das geeignetste Copolymer enthält 75-90% Vinylchlorid und 10-25% Vinylacetat. Das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer kann
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die anderen Vinylhalogenide, wie Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, 1, 2-Dichloräthylen u. dgl. ; die anderen Vinylester, wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Isopropenylacetat, Isopropenylcaproat u. dgl. ;
die Acrylat- und Methacrylatester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, die Butylacljlate, Amylacrylate, Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octylacrylat und Dodecylacrylate, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, Butylmethacrylate, Amylmethacrylate, Hexylmetbacrylate, Heptylmethacrylate, Octylmethacrylate, Nonylmethacrylate, Decylmethacrylate und Do- decylmethacrylate, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat u. dgl. ; die aromatischen Vinylmono-
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werden, so werden tatsächlich die gesamten Acetatgruppen hydrolysiert. Es wird jedoch bevorzugt, dass etwa 70-90% der Acetatgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt werden.
Das Produkt, das vom Standpunkt der besten Verträglichkeit mit anderen Materialien in Verbindung mit einer guten Biegsamkeit eines Überzuges gewünscht wird, ist ein Terpolymer aus 88-93% Vinylchlorid, 2-5% Vinylacetat und 5-7% Vinylalkohol, wie dies durch partielle Hydrolyse eines Copolymers von 83 - 89% Vinylchlorid und 11 bis 17% Vinylacetat, d. h. durch Umwandlung von etwa 70 bis etwa 90% der Acetatgruppen des Copolymers zu Hydroxylgruppen erhalten wird.
Die Alkoholyse-Stufe.
Die Alkoholyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers wird mit einer Suspension des Polymers in dem flüssigen Reaktionsmedium ausgeführt. Dieser Schlamm aus Harz und Verdünnungsmittel kann etwa 10-50% Harzfeststoffe enthalten, obgleich etwa 30-40% Feststoffe bevorzugt werden. Das Copolymer wird in entsprechender Menge in feinverteilter Form zugeführt, beispielsweise mit Teilchen eines mittleren Durchmessers in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Mikron. Da die Reaktionsgeschwindigkeit grösser ist, wenn kleinere Teilchen eingesetzt werden, beträgt die bevorzugte mittlere Teilchengrösse etwa 10 bis etwa 150 Mikron.
Das Reaktionsmedium umfasst eine Mischung aus a) einem niederen aliphatischen einwertigen Alkohol der Formel ROH, worin R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, und b) aus einem nicht hydrolysierbaren aktiven Quellmittel für die Harzteilchen. Typische Alkohole gemäss der Erfindung umfassen Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, u. dgl., die der vorgenannten Formel entsprechen. Methanol wird bevorzugt. Das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer hat eine vernachlässigbare Löslichkeit in dem alkoholischen Verdünnungsmittel.
Anderseits ist das wirksame Quellmittel eine organische Flüssigkeit, die normalerweise ein Lösungsmittel für Vinylharz ist, die aber in dem Reaktionsmedium in so beschränkter Menge vorhanden ist, dass diese Menge von den Copolymerteilchen unter merklichem Aufquellen derselben absorbiert wird, wobei aber diese Menge nicht hinreicht, den teilchenförmigen Charakter der Suspension, z. B. durch Agglomerieren oder Verkitten der Teilchen, zu ändern. Es wurde auch gefunden, dass die Konzentration des Quellmittels in dem Gemisch einen ausgeprägten Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt, die zur Erzielung eines vergleichbaren Hydro-
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lysengrades erfordelliche Zeit nimmt in dem Masse ab, wie die Menge des Quellmittels erhöht wird.
Der brauchbare Bereich des Quellmittels beträgt etwa 20-80 Teile je 100 Teile Harz, wobei etwa 30-60 Teile bevorzugt werden. Geeignete Quellmittel umfassen die Ketone, wie die Dialkylketone, z. B. Aceton,
Methyläthylketon und Methylisobutylketon, die aromatischen Ketone, z. B. Cyclohexanon, cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Lösungsmittel vom Estertyp, z. B. Äthylacetat, sollen vermieden werden, weil sie der
Hydrolyse ausgesetzt sind und daher die Alkoholysenreaktion stören.
Die vorgenannte Liste der Quell- mittel ist nur beispielsweise, weil auch die Verwendung eines jeden beliebigen Lösungsmittels, welches in bezug auf die Hydrolysenreaktion inert ist und die Copolymerteilchen zum Quellen bringt, wodurch ein ) innigerer Kontakt mit dem Alkohol und dem Katalysator gefördert wird, in Betracht kommt. Aceton ist das bevorzugte Lösungsmittel, weil es ein wirksames Quellmittel ist und verschiedene technische und wirtschaftliche Vorteile aufweist, wie leichte Herstellbarkeit und niedrige Anfangskosten.
Das Reaktionsmedium, d. h. das Gemisch aus aliphatischen Alkoholen und Quellmittel, muss im wesentlichen von wasserfreier Beschaffenheit sein. Wasser verzögert die Reaktionsgeschwindigkeit, ver- giftet den Katalysator und fördert die Bildung eines minderwertigen Produktes. Das Reaktionsmedium kann zwar ein Maximum von etwa 2% Feuchtigkeit enthalten, jedoch wird es bevorzugt, dass weniger als etwa 0, 5% Wasser darin enthalten sind.
Es ist wesentlich, dass die Alkoholysenreaktion in einem im wesentlichen sauerstofffreien Medium aus- geführt wird. Es wurde gefunden, dass Sauerstoff, der bei der Reaktion anwesend ist, die Verfärbung steigert und die Wärmestabilität des Harzes herabsetzt. Der Ausdruck "in einem im wesentlichen sauer- stofffreien Medium" bedeutet, dass nicht alle Sauerstoffspuren aus dem System ausgeschlossen sein müssen, doch ist ein System gemeint, bei welchem genügende Vorkehrungen getroffen und entsprechende Mass- nahmen angewendet werden, um die Sauerstoffverunreinigung in dem Verdünnungsmittel und in dem freien Reaktorraum auf ein Minimum herabgesetzt werden, bevor die Reaktion eingeleitet wird, und weiters, dass dieser Zustand während der Reaktion aufrechterhalten wird.
Typische Vorsichtsmassnahmen umfassen Vorgänge, wie das Ersetzen der Luft in dem Reaktor durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder
Kohlendioxyd, oder das Anlegen von Vakuum an den Reaktor, das "Brechen" des Vakuums mit einem inerten Gas und das Aufrechterhalten einer inerten Schutzgasdecke (unter leichtem positivem Druck) in dem System oder das Durchführen der Reaktion unter Einhaltung von Vakuum, d. h. be i verminderten
Drücken von etwa 0, 35-0, 7 ata (5-10 psia). In der Praxis soll das Reaktionsmedium nicht mehr als etwa
100 Teile Sauerstoff je Million Teile enthalten.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendete Katalysatorsystem beruht auf einer Kombi- nation von zwei Komponenten, nämlich eines Eisensalzes und eines stark basischen Materials. Das Eisen- salz scheint den Hauptteil seiner katalytischen Wirkung in der (nachfolgend beschriebenen) Bleichstufe auszuüben, doch werden die besten Resultate erreicht, wenn es dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, bevor diesem der basische Katalysator zugefügt wird.
Typische stark alkalische Katalysatoren, die für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar sind, um- fassen dieAlkalimetallhydroxyde, Alkalimetallalkoholate, quaternäreAmmoniumhydroxyde u. dgl., beispiels- weise das Hydroxyd, Methylat und Äthylat von Natrium und Kalium, Tetramethylammoniumhydroxyd,
Tetraäthylammoniumhydroxyd und N-Benzyl-trimethylammoniumhydroxyd. Der basische Katalysator aktiviert und beschleunigt die Alkoholyse oder Austauschreaktion, durch welche ein Teil oder die gesamten
Vinylacetat-Anteile des Copolymers zu Vinylalkohol-Anteilen mittels folgender Reaktion umgewandelt werden :
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ROH ist der weiter oben definierte niedere aliphatische Alkohol. Die Alkoholysenreaktion erfordert keine Induktionsperiode und wird durch das Einführen des alkalischen Katalysators in die Suspension eingeleitet.
Gleichzeitig mit der Alkoholyse der Acetatgruppen des Copolymers verläuft eine zweite und schädliche Reaktion ab, nämlich eine partielle Dehydrohalogenierung der Vinylchloridanteile des Copolymers. Diese unvermeidbare Dehydrohalogenierung ruft einen geringen Anteil an Unsättigung in der Polymerkette hervor, wobei der tatsächliche HCl-Verlust des Polymers nur in einer Grössenordnung von etwa 0, 1-0, 5% des gesamten Polymergewichtes liegt. Dieser geringe Betrag an Unsättigung ist jedoch für die ausgesprochene Verfärbung des Harzes verantwortlich. Mit dem Fortschreiten der Reaktion werden verschiedene Stufen der Harzverfärbung durchlaufen ; die Farbe geht von ursprünglich Weiss in Gelb, dann in ein grünliches Gelb und schliesslich in Orange über.
Der bei dieser Sekundärreaktion entwickelte Chlorwasserstoff reagiert ausserdem mit dem basischen Katalysator, wodurch dessen alkalische katalytische Wirksamkeit vermindert und die Alkoholysenreaktion angehalten wird. Dieses sonst unerwünschte Merkmal des Reaktionsmechanismus ist einer der Faktoren, der eine richtige Kontrolle des Hydrolysengrades des Polymers
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Anlagerung von Chlor an den Unsättigungsstellen hervorzurufen. Ausserdem besteht bei erhöhten Temperaturen eine Tendenz zur Chlorierung der Lösungsmittel.
Im Gegensatz zur Alkoholysenreaktion, die im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt wird, wurde beobachtet, dass das Bleichen in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden muss. Es bestehen zwei wichtige Gründe für dieses Erfordernis. Erstens wurde gefunden, dass beim Inberührungbringen von Chlor mit dem dehydrohalogenierten Polymerschlamm bei wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff die entflammbaren Verdünnungsmittel (Alkohol und Quellmittel) zu einem Verbrennen neigen.
Es wird angenommen, dass die plötzliche Entflammung durch die Bildung von aktiven, chlorfreien Radikalen im Gemisch hervorgerufen wird. Sauerstoff setzt die Bildung von freien Radikalen herab und beseitigt die Feuersgefahr. Von Sicherheitsüberlegungen ganz abgesehen, wurde auch gefunden, dass in Gegenwart von Sauerstoff chlorierte Polymere später eine bessere Farb- und Wärmestabilität und verstärkte Verträglichkeit mit anderen Kunstharzen zeigen als jene, die bei wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff chloriert wurden. Demgemäss ist es eine wichtige Massnahme, das gefärbte ungesättigte hydroxylhaltige Polymer in Gegenwart von Sauerstoff zu bleichen, beispielsweise mit einem Gemisch von Chlor und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft.
Das Verhältnis von Chlor zu Sauerstoff im gasförmigen Gemisch, das in den Schlamm eingeleitet und durch diesen hindurchgeleitet wird, kann in einem Bereich von etwa 100 : 1 bis 1 : 20 liegen.
Der Bleichvorgang ist eine verhältnismässig rasche Reaktion und erfordert im Maximum nur etwa 10 min, um die ursprünglich weisse Farbe des Harzes wieder herzustellen. Im allgemeinen werden bei der Reaktion etwa 0, 1 bis etwa 1 Teil Chlor je 100 Teile Harz verbraucht ; der Rest wird durch den Schlamm hindurchgeleitet und kann für die Wiedereinführung in den Kreislauf gesammelt werden. Restliches nicht umgesetztes Chlor, das nach Vollendung der Reaktion in dem Schlamm verbleibt, kann aus diesem durch Hindurchleiten von Luft durch den Schlamm oder durch Anlegen von Vakuum an das Reaktionsgefäss entfernt werden.
Wie schon früher angegeben, muss während des Bleichvorganges eine kleine Menge Eisen (III)-hydroxyd in dem Schlamm vorhanden sein, um Vinylalkohol enthaltende Harze mit entsprechend guter Wärmestabilität zu erhalten. Der Mechanismus, nach welchem das Eisen dahingehend wirkt, dass ein besser wärmebeständiges Harz entsteht, ist noch nicht bekannt, doch liegen zwei Theorien hiefür vor. Die eine Möglichkeit besteht darin, dass das Eisen (III)-hydroxyd so wirken kann, dass es unbekannte nachteilige Nebenreaktionen während der Chlorierung beseitigt oder verzögert.
Glaubwürdiger erscheint aber die Annahme, dass die Eisenverbindung einen pseudokatalytischen, lenkenden Effekt hat, der darin besteht, dass (1) die Anlagerung von Chlor an den Unsättigungsstellen der Polymerkohlenstoffkette gefördert wird gegen- über der Substitution von Wasserstoffatomen der Kette durch Chlor und (2) dass das Eisen (III)-hydroxyd das Chlor in eine räumlich bzw. sterisch stabilere Stellung in bezug auf die Polymerkette lenkt.
Die Abscheidungsstufe.
Es wurde beobachtet, dass die Lichtstabilität des hydroxylhaltigen Copolymers umgekehrt proportional zu ihrem Eisengehalt ist. Deshalb soll das erzeugte Harz im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 ppm Eisen enthalten, wenn ein Produkt von guter Lichtstabilität gewünscht wird. Grössere Mengen von restlichem Eisen begünstigen die Zerstörung und Verfärbung des Harzes bei langem Aussetzen gegen Licht. Die Polymerabscheidungsstufe umfasst daher im allgemeinen Massnahmen, die dazu bestimmt sind, den restlichen Eisengehalt des Harzes herabzusetzen. Eine zweckmässige Methode benützt den wohlbekannten Kunstgriff der Erzeugung eines wasserlöslichen Komplexes des Eisens mit einem Komplexbildungsmittel.
Der pH-Wert des beim Bleichvorgang erhaltenen Polymerschlammes liegt normalerweise in einem Bereich von 6 bis 7. Zur leichteren Entfernung des Eisens wird eine genügende Menge Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure dem Schlamm zugemischt, um den pH-Wert auf etwa l bis 3 zu bringen. IDas unlösliche Eisen (III)-hydroxyd in dem Gemisch wird so in lösliches Eisen (III)-chlolid oder ein anderes Eisen (III) - salz umgewandelt. Eine leicht erhöhte Temperatur, z. B. etwa 35-50 C, trägt zur Umwandlung bei. Dann wird ein gebräuchliches Komplexierungsmittel, das auch allgemein als Chelatisierungsmittel bekannt ist, dem Gemisch zugesetzt.
Die Menge des Komplexbildners kann in einem Bereich von 0, 2 bis 2 Teilen je 100 Teile Harz liegen, was vom Eisengehalt des Schlammes und von dem gewünschten Ausmass der Entfernung des Eisens abhängt. Es kann jedes geeignete Komplexbildungsmittel benützt werden ; im besonderen ist der Chelatbildner ein solcher, der die Fähigkeit hat, mit Eisen unter sauren Bedingungen einen Komplex zu bilden, welcher Eisen-Chelat-Komplex sowohl im Reaktionsmedium (Alkohol und Quellmittel) als auch in Wasser löslich ist. Organische Komplexbildungsmittel werden bevorzugt, beispielsweise die Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Di- äthylentriaminpentaessigsäure, sowie die Hydroxycarbonsäuren, wie Glukonsäure, Zitronensäure und Weinsäure und die Natriumsalze der vorgenannten Säuren.
Diese Liste der Chelatisierungsmittel gibt bloss typische Beispiele an, ohne die Erfindung darauf zu beschränken, da ja der Gebrauch eines jeden wirksamen Eisenabscheidungsmittels in Betracht kommt. Eine kurze Beschreibung von Komplexbildnern ist auf den Seiten 164-180 von Band 12 der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, The Interscience Encyclopedia Inc., New York, N. Y. (1954), zu finden.
Anschliessend an den Vorgang zur Komplexbindung des Eisens, welcher gegebenenfalls von den Eigenschaften des gewünschten Produktes und von den Verwendungszwecken für das gewünschte Produkt abhängig gemacht werden kann, wird der saure Schlamm neutralisiert, so dass der pH-Weit etwa 6-8
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beträgt. Es kann entweder eine schwache oder eine starke Base als geeignetes Neutralisationsmittel dienen, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd u. dgl. Wie schon erwähnt, ist ein kleiner Anteil des hydroxylhaltigen Polymers, z. B. 5-15%, in dem Reaktionsmedium löslich.
Es ist natürlich wirtschaftlich rationell, dieses lösliche Polymer aus dem Verdünnungsmittel wiederzugewinnen ; vorteilhaft wird es aus der Lösung durch Zusetzen von Wasser zur Suspension ausgefällt, u. zw. von etwa 20 bis etwa 200 Teilen Wasser je 100 Teile des gesamten Polymers.
Das erzeugte Polymer wird sodann von dem Verdünnungsmittel durch geeignete Flüssig-Fest-Trennvorrichtungen abgeschieden, wie z. B. durch Zentrifugieren oder, was mehr bevorzugt wird, durch Filtrieren.
Wenn der Schlamm geringe Eignung zur Filtration zeigt, weil das Harz etwas klebrig ist, kann ein grosser Teil des Verdünnungsmittels einschliesslich von zugesetztem Wasser vor dem Filtrieren durch Dekantieren der flüssigen Phase entfernt werden. Nach einer alternativen Vorgangsweise können bis zu etwa 75% des Reaktionsmediums aus Alkohol und Quellmittel durch Destillation beseitigt werden, bevor das Wasser dem abgekühlten Gemisch zur Fällung der löslichen Fraktion zugesetzt wird. Die Filtration wird in allen Fällen bei Raumtemperatur, z. B. 20-400 C, ausgeführt. Das Harz wird mit Wasser gewaschen, um den Hauptteil der wasserlöslichen Lösungsmittel und andere okkludierte Verunreinigungen zu beseitigen.
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Trockners und der benötigten Berührungszeit abhängt.
Bei Trocknern, die längere Berührungszeiten erfordern, wie bei Muldentrocknern, werden niederigere Trocknungstemperaturen bevorzugt, um jegliche Verfärbung auf ein Minimum herabzusetzen. Das getrocknete Produkt ist ein weisses bis schwach gelbliches Pulver mit einer Korngrössenverteilung, die dem des ursprünglichen, unbehandelten Harzes sehr nahe kommt.
Beispiele :
Die folgenden Beispiele dienen nicht nur zur Veranschaulichung und Klarstellung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung, sondern sollen ausserdem noch die Neuheit und den kritischen Charakter der verschiedenen Reaktionsbedingungen belegen. Es ist dabei zu beachten, dass die Beispiele lediglich zur
Erläuterung dienen und nicht den Schutzbereich der Erfindung gemäss den angeschlossenen Patent- ansprüchen beschränken sollen. Das Symbol (-) in einer Tabelle bedeutet, dass die betreffende Bestimmung nicht ausgeführt wurde.
Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen ist das Vinylchlorid-Vinylacetat-Harz, das in der ange- gebenen Weise der Alkoholyse und dem Bleichen unterworfen wurde, ein Copolymer aus 85-87% Vinyl- chlorid und 13-15% Vinylacetat in Pulverform, wobei die durchschnittlichen Teilchendurchmesser in einem
Bereich von etwa 10 bis etwa 150 Mikron liegen. Das Harz ist im Handel unter der Bezeichnung "Geon 427" bekannt (Erzeugnis der THE B. F. Goodrich Chemical Company, Cleveland, Ohio). Das Reaktion- medium bestand aus einem Gemisch von 3 Teilen Methanol auf einen Teil Aceton ; der Schlamm aus dem
Polymer und dem flüssigen Verdünnungsmittel enthielt 33-35% Feststoffe. Der stark alkalische Kata- lysator war Kaliumhydroxyd, das in Form einer 20%igen Lösung in Methanol eingesetzt wurde.
Die
Konzentration des basischen Katalysators wurde so gewählt, dass ungefähr 80% der Vinylacetatgruppen des Polymers in Vinylalkoholgruppen umgewandelt wurden, so dass das Endprodukt nach der Chlorierung ein Terpolymer aus 90-92% Vinylchlorid, 2-4% Vinylacetat und 5, 5-6, 5% Vinylalkohol war. Diese hydroxylhaltigen Copolymere wurden in bezug auf die Vinylalkoholäquivalenz und die allgemeine Qualität gemäss den nachfolgend angegebenen Methoden charakterisiert.
Vinylalkoholgehalt.
Die Bestimmung des Vinylalkoholgehaltes eines Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Versuchster- polymers erfolgte spektroskopisch durch Vergleich des Harzes mit einer Kontrollprobe eines Terpolymers aus denselben Bestandteilen mit bekannten Mengen, für welche der Hydroxylgehalt durch chemische
Standardanalysenmethoden bestimmt worden war. Das Standardharz enthielt 6% Vinylalkohol. Die
Vergleichsversuche wurden unter Verwendung des Gerätes Perkin-Elmer Model 4000 Spectracord durch- geführt, um die Absorption der Polymere in Methylenchloridlösung bei einer Wellenlänge von 2, 77 Mikron (etwa 8 g Polymer, gemessen mit einer Genauigkeit von 0, 0001 g je 1 Lösungsmittel) zu bestimmen. Das
Absorptionsvermögen k wurde berechnet als :
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Die Verträglichkeit des Terpolymers mit Harzen vom Alkydtyp und Stickstofftyp wurde unter Verwendung des Standardproduktes "Duraplex ND-77-B" (ein Erzeugnis der Rohm und Haas Company) ermittelt, das ein nicht-oxydierendes Phthalsäureharz vom Alkydharztypus ist. Die Versuchsmethode beruhte auf einer visuellen Bestimmung der gegenseitigen Löslichkeit.
10 Teile des Terpolymers wurden in einem Gemisch von 30 Teilen Toluol und 10 Teilen Aceton gelöst und dieser Lösung wurden 10 Teile des Alkydharzes zugesetzt. Wolkige Trübung oder Phasenabscheidung
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<tb>
<tb>
10 <SEP> CRefektometer- <SEP> I <SEP> Aussehen
<tb> ablesung
<tb> 70-77,5 <SEP> durchsichtig <SEP> und <SEP> farblos
<tb> 60-70 <SEP> durchsichtig <SEP> und <SEP> schwach <SEP> gelblich
<tb> 50-60 <SEP> gelb <SEP> bis <SEP> braun <SEP> und <SEP> weniger <SEP> durchsichtig
<tb> 40-50 <SEP> dunkelbraun <SEP> und <SEP> schwach <SEP> durchsichtig
<tb> unter <SEP> 40 <SEP> dunkelbraun <SEP> bis <SEP> schwarz <SEP> und <SEP> undurchsichtig
<tb>
Lichtstabilität.
Die Lichtstabilität des Harzes wurde unter Verwendung eines "Fade-Ometers" bestimmt. Dieses Gerät ist zur beschleunigten Alterung von Materialien unter der Einwirkung von künstlichem Licht aus einem elektrischen Lichtbogen bestimmt, dessen Kohlenelektroden vorbehandelt wurden, um ein dem Sonnenlicht nahe verwandtes Spektrum hervorzubringen. Es wurde die relative Verschlechterung bzw. Zerstörung der Polymerfilme von 152 (l. Dicke nach verschieden langen Verweilzeiten im Fade-Ometer bestimmt, u. zw. durch Aufzeichnen der Reflexionswert in dem Photo-Volt-Reflektometer wie vorstehend beschrieben.
Beispiel l : Diese Reihe von Versuchen veranschaulicht die abträglichen Effekte auf das Harz, die in Gegenwart von Sauerstoff bei der Alkoholysenreaktion entstehen. Das Reaktionsgemisch enthielt 1, 5 Teile Kaliumhydroxyd je 100 Teile Harz. Die Zugabe des Eisensalzes wurde weggelassen, um den Effekt dieser Variablen in dieser Versuchsreihe auszuschalten. Die Alkoholysentemperatur war 35-510 C.
Das hydrolysierte ungesättigte Harz wurde durch Hindurchleiten eines Chlor-Luft-Gemisches (Verhältnis 1 : 2) durch den Schlamm chloriert. Das erzeugte und getrocknete Terpolymer enthielt 5, 7-6, 2% Vinylalkoholgruppen. Vor der Einleitung der Alkoholysenreaktion (durch Zusatz des alkalischen Katalysators zum Schlamm) wurden die folgenden Messungen bezüglich der Sauerstoffverunreinigungen in dem Reaktionsgefäss vorgenommen, welches dann die zugeführten Harz- und Verdünnungsmittelmengen enthielt.
Im Versuch 1 wurde weder die Luft im Reaktor durch ein inertes Gas ersetzt noch wurde eine andere Vorkehrung getroffen. Im Versuch 2 wurde Vakuum an den Reaktor angelegt und das System während der Reaktion auf 0, 35-0, 7 ata gehalten. Bei Versuch 3 wurde Vakuum an den Reaktor bis zur Erzielung eines Druckes von 0, 7 ata angelegt und dann das Vakuum durch Stickstoff ersetzt. Anschliessend wurde das System während der Alkoholyse unter einem positiven Stickstiffdruck gehalten. Die folgende Zuammenfassung zeigt die Verbesserung der Qualität des Produktes, wenn die Vorsichtsmassnahmen gegen Verunreinigungen durch Sauerstoff bei der Alkoholyse zunehmend strenger wurden.
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<tb>
<tb>
I <SEP> Wärmestabilität <SEP> des <SEP> Terpolymers <SEP> bei <SEP> 149 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Reflexionswert <SEP> nach
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> min <SEP>
<tb> 1 <SEP> I <SEP> í2 <SEP> 54 <SEP> 35 <SEP> 32
<tb> 2 <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 54 <SEP> 42
<tb> 3 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 65 <SEP> 56
<tb>
Bei allen nachfolgend beschriebenen Versuchen war die Behandlungsweise vor der Alkoholyse in sämtlichen Fällen im wesentlichen jene, wie sie für Versuch 3 beschrieben wurde, wobei die Alkoholysenreaktionen durchwegs in im wesentlichen sauerstofffreien Reaktionsmedien ausgeführt wurden.
Beispiel 2 : Die in diesem Beispiel dargelegten Versuche veranschaulichen insbesondere die Notwendigkeit, dass Sauerstoff bei der Chlorbehandlung des partiell dehydrohalogenierten und ungesättigten Terpolymers zugegen ist. Die Alkoholyse wurde bei 40-48 C mit 1, 5 phr eines alkalischen Katalysators unter Bildung von Terpolymeren ausgeführt, die etwa 5, 6-6, 1% Vinylalkohol enthielten. Die Chlorbleiche wurde bei 24-26 C während 3-10 min bewirkt. In den Versuchen 4 und 5 wurde die Chlorie-
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rung in der Weise ausgeführt, dass unverdünntes gasförmiges Chlor durch den Schlamm hindurchgeleitet wurde. Bei der Chlorierung gemäss Versuch 4 geriet das Lösungsmittel in Brand.
In Versuch 6 wurde der Bleichvorgang mit einem Gemisch von Chlor und Luft in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 herbeigeführt. Bei den Versuchen 5 und 6 wurden die Harze aus ihren Suspensionen abgeschieden, getrocknet und physikalisch untersucht, um ihre Qualität vergleichsweise abschätzen zu können. Die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Resultate zeigen die bedeutsame Verbesserung hinsichtlich Farbe und Wärmsstabilität dank der Gegenwart von Sauerstoff bei der Chlotierung.
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<tb>
<tb>
Erzeugtes <SEP> Harz
<tb> Versuch-Nr <SEP> Wärmestabilität <SEP> bei <SEP> 149 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> Versuch-Nr.
<tb>
Farbe <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> Reflexionswert <SEP> nach
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> min.
<tb>
5 <SEP> I <SEP> sehr <SEP> dunkelgelb <SEP> 64 <SEP> 54 <SEP> 41 <SEP> 39 <SEP> 35
<tb> 6 <SEP> hellgelb <SEP> 72 <SEP> 70 <SEP> 52 <SEP> 44 <SEP> 41
<tb>
Beispiel 3 : Die in der nachfolgenden Tabelle A zusammengefassten Versuchsreihen zeigen die Notwendigkeit auf, dass Eisen (III)-hydroxyd während der Chlorierung in der Polymersuspension vorhanden ist. Die Angaben zeigen auch, dass es erwünscht ist, das Eisensalz dem Polymer vor dem Beginn der Alkoholyse zuzusetzen. Bei einigen Versuchen wurde das Eisen vor der Alkoholyse zugesetzt, bei anderen vor dem Bleichen und bei weiteren nach dem Bleichen. Das Eisen wurde aus dem Reaktionsgemisch an mehreren Stellen des mehrstufigen Prozesses entzogen.
Die Alkoholysevorgänge wurden bei 44-46 C unter Verwendung von 1, 75 phr an KOH als Katalysator durchgeführt. Die Chlorierung verlief bei 18-20 C mit einem Chlor-Luft-Gemisch von 1 : 1. Das Entfernen des Eisens durch Komplexbildung, wie in Tabelle A angegeben, erfolgte unter Benützung von Trinatdumhydroxyäthylendiamintriacetat als Chelatisierungsmittel. Die erzeugten Harze enthielten etwa 6% Vinylalkoholgruppen. Aus den Tabellenwerten ist zu ersehen, dass die Wirkung des Eisens weiter geht als die eines blosssn Stabilisierungsmittels ; wird es nach der erfindungsgemässen Methode verwendet, so ist sein günstiger Effekt unerwartet erhöht.
Tabelle A :
Wirkung des Eisenzusatzes auf die Wärmestabilität des erzeugten Harzes
EMI8.2
<tb>
<tb> Zugcse'ztes <SEP> Eisen <SEP> (III)-chlorid <SEP> Erzeugtes <SEP> Harz
<tb> (als <SEP> FeCl3.6H2O
<tb> Versuch-Nr. <SEP> Wärmestabilität <SEP> bei <SEP> 149 C
<tb> Eisengehalt <SEP>
<tb> RefleZipunkt <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> und <SEP> andere
<tb> Menge <SEP> ppm <SEP> I <SEP> Anmerkungen <SEP> ppm <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> min <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> (Blindprobe)
<SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 42 <SEP> 46 <SEP> 47
<tb> 8 <SEP> 5 <SEP> Zusatz <SEP> zum <SEP> erzeugten <SEP> Harz <SEP> 1 <SEP> 76 <SEP> 49 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> Zusatz <SEP> zum <SEP> erzeugten <SEP> Harz <SEP> 2 <SEP> 76 <SEP> 51 <SEP> 42 <SEP> 46
<tb> 10 <SEP> 50 <SEP> Zusatz <SEP> zum <SEP> erzeugten <SEP> Harz <SEP> 10 <SEP> 76 <SEP> 58 <SEP> 51 <SEP> 50
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> Zusatz <SEP> zum <SEP> erzeugten <SEP> Harz <SEP> 21 <SEP> 76 <SEP> 61 <SEP> 57 <SEP> 53
<tb> 12 <SEP> 500 <SEP> Zusatz <SEP> zum <SEP> erzeugten <SEP> Harz <SEP> 103 <SEP> 77 <SEP> 57 <SEP> 57 <SEP> 52
<tb> 13 <SEP> 1000 <SEP> Zusatz <SEP> zum <SEP> erzeugten <SEP> Harz <SEP> 207 <SEP> 77 <SEP> 51 <SEP> 49 <SEP> 43
<tb> Zusatz <SEP> zum <SEP> Reaktionsgemisch
<tb> 14 <SEP> 1000 <SEP> Zusatz <SEP> vor <SEP> der <SEP> Alkoholyse,
<SEP> 2 <SEP> 76 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 43
<tb> Hauptteil <SEP> durch <SEP> Chelatisierung <SEP> vor
<tb> dem <SEP> Bleichen <SEP> entfernt.
<tb>
15 <SEP> 1000 <SEP> Zusatz <SEP> vor <SEP> der <SEP> Alkoholyse, <SEP> 6 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 66
<tb> Hauptteil <SEP> durch <SEP> Chelatisierung
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Bleichen <SEP> entfernt.
<tb>
16 <SEP> 1000 <SEP> Zusatz <SEP> vor <SEP> der <SEP> Alkoholyse, <SEP> keine <SEP> 62 <SEP> 76 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 63
<tb> Chelatisierung <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Bleichen.
<tb>
17 <SEP> 1000 <SEP> Zusatz <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Bleichen, <SEP> Haupt- <SEP> 4 <SEP> 74 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 62
<tb> teil <SEP> durch <SEP> Chelatisierung <SEP> nach
<tb> dem <SEP> Bleichen <SEP> entfernt.
<tb>
EMI8.3
Das Eisen wurde nach der Chlorierung teilweise komplexiert, so dass variable Anteile desselben in den getrockneten Terpolymerprodukten verblieben. Die in Tabelle B zusammengefassten Resultate zeigen die nachteilige Wirkung von verbleibendem Eisen auf die Lichtstabilität der Harze.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle B : Wirkung von Eisen auf die Lichtstabilität des erzeugten Harzes
EMI9.1
<tb>
<tb> Erzeugtes <SEP> Harz
<tb> FeCl2-6H2O <SEP> Zusatz <SEP> zur
<tb> Versuch-Nr. <SEP> Reaktionsmischungvor <SEP> Wärmestabilität <SEP> bei <SEP> 149 <SEP> C <SEP> Lichtstabitratim <SEP>
<tb> der <SEP> Alkoholyse, <SEP> ppm <SEP> Eisen <SEP> ppm <SEP> Reflexionswert <SEP> nach <SEP> R, <SEP> S <SEP> h
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 100 <SEP> 200h
<tb> 18 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 73 <SEP> 67 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 75 <SEP> 74
<tb> (Blindprobe)
<tb> 19 <SEP> 1000 <SEP> 4 <SEP> 75 <SEP> 74 <SEP> 67 <SEP> 64 <SEP> 63 <SEP> 69 <SEP> 63
<tb> 20 <SEP> 1000 <SEP> 6 <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 61 <SEP> 50
<tb> 21 <SEP> 1000 <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP> 74 <SEP> 66 <SEP> 64 <SEP> 62 <SEP> 57 <SEP> 44
<tb> 22 <SEP> 500 <SEP> 10 <SEP> 73 <SEP> 71 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> 62 <SEP> 64 <SEP> 42
<tb> 23 <SEP> 1000 <SEP> 21 <SEP> 74 <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 64 <SEP> 63 <SEP> 32 <SEP> 7
<tb> 24 <SEP> 1000 <SEP> 62 <SEP> 72 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> 62 <SEP> 61 <SEP> 9 <SEP> 4
<tb>
Die hydroxylgruppenhaltigen Copolymere, die nach dem eriindungsgemässen Verfahren erhalten werden, haben ausser einer grösseren Wärmestabilität eine hellere Farbe,
verbesserte Löslichkeit in gebräuchlichen Lösungsmitteln und eine grössere Verträglichkeit mit anderen Harzen im Vergleich zu Copolymeren von gleicher Zusammensetzung, die nach zum Stande der Technik gehörenden Methoden erhalten wurden.
Beispielsweise ergeben die erfindungsgemäss erhältlichen Harze klare, leicht gelbe Lösungen in ToluolAceton als Lösungsmittel. Wird jedoch irgendeines der für den Prozess als notwendig erkannten Elemente weggelassen, so wird die Lösung des erzeugten Harzes dunkelgelb und/oder trübe. Gemische der erfindungs- gemäss erhältlichen Copolymere mit einem Alkydharz, einem Harnstofformaldehydharz, einem Phenolharz oder einem mit Naturharz modifizierten Phenolharz, einem Harz vom Maleinsäure-Naturharztypus od. dgl. ergeben klare Filme, die gute Verträglichkeit der Komponenten zeigen, wogegen Gemische der genannten Naturharze und wärmehärtenden Harze mit Copolymeren, die nach Verfahren erhalten wurden, die von dem vorliegend beschriebenen abweichen, gewöhnlich trübe Filme ergeben.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilen, hydroxylgruppenhaltigen Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst, nämlich : (A) Herstellen einer Suspension eines Copolymers von im wesentlichen 51-95 Gew.-% Vinylchlolid und 5-49 Gew.-% Vinylacetat in teilchenförmigem Zustande in einem flüssigen, im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedium, das a) einen niederen aliphatischen Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen und b) ein organisches, das Copolymer quellendes Lösungsmittel in einer Menge enthält, die zur Änderung des teilchenförmigen Charakters der Suspension unzureichend ist, wobei das Reaktionsmedium gegebenenfalls ein Eisensalz zugemischt enthält, das in Berührung mit einer starken Base Eisen (III)-hydroxyd zu bilden vermag, und das Eisensalz in einer ausreichenden Menge vorhanden ist,
damit etwa 20 bis etwa 1000 Teile Eisen auf je eine Million Gewichtsteile des Copolymers kommen, Zusätzen eines stark basischen Stoffes zu dieser Suspension und Verweilenlassen dieser Suspension in wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff bei 35-55 C während einer Zeit, die zur Umwandlung von wenigstens etwa 40% der Acetatgruppen des Copolymers in Hydroxylgruppen ausreicht ; (B) Chlorieren des entstehenden hydroxylgruppenhaltigen Polymers in der Suspension bei einem pH-Wert von etwa 6-9 in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 5-450 C und (C) Abscheiden des Polymers aus dem Reaktionsmedium.