DE1130595B

DE1130595B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1130595B
Application number: DEC18864A
Authority: DE
Inventors: Charles Houston Campbell
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1957-05-17
Filing date: 1959-03-28
Publication date: 1962-05-30
Also published as: NL237563A; DE1130596B; GB847583A; BE576682A; CH391298A; GB852936A; NL109654C; US2970977A; FR1219531A

Description

Für die Polymerisation von polymerisierbaren monoolefinischen Monomeren ist eine Vielzahl von Reduktions-Oxydations-Katalysatoren bekannt, d. h. Katalysatoren, bei denen ein Reduktionsmittel und ein Oxydationsmittel gemeinsam verwendet werden. Solche Katalysatoren werden allgemein als »Redox«- Katalysatorsysteme bezeichnet, und dieser Ausdruck wird nachstehend verwendet.

Viele der bekannten Redox-Katalysatorsysteme haben verschiedene Nachteile. Beispielsweise oxydieren Peroxyverbindungen die Polymerisate während ihrer Entstehung und ändern die Farbe der Polymerisate oder der Farbstoffe, die in der Polymerisationsmischung enthalten sein können. Viele der z. B. mit Peroxykatalysatoren erhaltenen Polymerisate enthalten oxydierende Rückstände, welche die unmittelbare Verwendung der Polymerisate für gewisse Anwendungen verhindern. Ferner führen die Peroxyverbindungen in vielen Fällen zu der Erzeugung von Polymerisaten, die eine verringerte Löslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln haben. Viele der anderen bekannten Katalysatorsysteme haben eine verringerte Aktivität bei erhöhten Temperaturen. Nicht alle Redox-Katalysatorsysteme erzeugen färbbare Polymerisate. Zum Beispiel erzeugt das Perborat-Titansulfat-System ein Polymerisat, das keine Affinität für basische Farbstoffe hat. Viele andere bekannte Redox-Katalysatorsysteme liefern Polymerisate, die in gewöhnlich benutzten Lösungsmitteln unlöslich sind, z. B. das Cer(IV)-sulfat-Oxalsäure-System. Demgemäß besteht ein Bedürfnis für Katalysatorsysteme, welche solche Nachteile nicht zeigen, insbesondere dann, wenn Polymerisate hoher Qualität gefordert werden, z. B. in der Textilindustrie.

Das Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation von monoolefinischen Monomeren in Gegenwart eines Kaliumpermanganat enthaltenden Redox-Systems ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination mit dem Kaliumpermanganat als Reduktionsmittel eine aliphatische Mono-, Di- oder Tricarbonsäure, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und in α-Stellung durch wenigstens eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, oder deren wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz verwendet.

Zu den aliphatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören insbesondere Oxyessigsäure (Glykolsäure), a-Oxypropionsäure (Milchsäure), «-Oxybuttersäure, a-Oxy-n-valeriansäure, α-Oxycapronsäure, «-Oxypelargonsäure, oc-Oxycaprylsäure, a-Oxymalonsäure, «-Oxybernsteinsäure, a-Oxysuberinsäure, ooOxyazelainsäure, a-Oxy-Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. März 1958 (Nr. 724 831)

Charles Houston Campbell, Crestwood, Mo.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

sebacinsäure, «,«'-Dioxyglutarsäure, «,«'-Dioxyadipinsäure, «,/?-Dioxypropionsäure (Glycerinsäure), α-,β-Όϊ-oxybuttersäure, «,«'-Dioxysebacinsäure, «,a'-Tetraoxybernsteinsäure (Dioxyweinsäure), Trioxyglutarsäure, Oxytricarballylsäure (Zitronensäure), Aminoessigsäure (Glycin), α-Amino-n-valeriansäure, «-Amino-n-heptylsäure, Aminomalonsäure, «-Aminobernsteinsäure(Asparaginsäure),«-Aminoglutarsäure(GIutaminsäure), «-Aminosebacinsäure, a-Amino-^-oxypropionsäure, α-Amino-^-oxybuttersäure und deren wasserlösliche Alkali- und Ammoniumsalze, wie die Natrium- und Kaliumsalze, und die isomeren Formen solcher Säuren.

Die Redox-Katalysatorsysteme können innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zur Anwendung gelangen. Beispielsweise können die Redox-Katalysatoren in einem Bereich von 0,01 bis 10,0 %> bezogen auf das Gewicht der Monomeren, angewendet werden. Es ist jedoch übliche Praxis, die Katalysatoren in einer geringen Menge im Vergleich mit dem Gesamtgewicht der Monomeren zu benutzen, und vorzugsweise werden die Redox-Katalysatoren in dem Bereich von 0,5 bis 5,0%) bezogen auf das Gewicht der Monomeren, angewendet.

Im allgemeinen kann jeder Bestandteil des Katalysatorsystems in dem Bereich von 10 bis 90 %> bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems, angewendet werden, um zufriedenstellende Polymeri-

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sate zu erhalten. Wenn jedoch die Verhinderung von Farbbildung in den Polymerisaten erwünscht oder notwendig ist, z. B. bei der Erzeugung von Polymerisaten, die zur Bildung von Fasern und Fäden zur Benutzung auf dem Textilgebiet geeignet sind, soll der aus der Säure oder einem wasserlöslichen Salz von ihr bestehende Anteil des Redox-Katalysators wenigstens in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um das gesamte Kaliumpermanganat zu reduzieren. Im allgemeinen ist eine Menge an Säure oder wasserlöslichem Salz von ihr in dem Bereich von 25 bis 90 %> bezogen auf das Gewicht des Katalysatorsystems, für diesen Zweck genügend.

Die Polymerisation der monoolefinischen Monomeren kann in einem heterogenen System, wie einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion, in welchem das monomere Material in einem geeigneten Medium, wie Wasser, gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls mit Hilfe eines geeigneten Emulgiermittels dispergiert ist, nach Zusetzen des katalytischen Systems unter Rühren durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in einem homogenen System nach Erhitzen des monomeren Materials in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren ausgeführt werden. Sie kann ferner nach irgendeiner der bekannten diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrensweisen ausgeführt werden. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Polymerisationsreaktionsmediums ausgeführt werden. Im allgemeinen wird jedoch die Polymerisation mit den hier angegebenen Monomeren bei einer Temperatur zwischen 20 und 8O⁰C ausgeführt.

Um die optimale Katalysatorkonzentration aufrechtzuerhalten, ist es zweckmäßig, den Katalysator kontinuierlich oder intermittierend während des Verlaufes der Reaktion zuzugeben. Bevorzugt werden das Monomere oder das Monomerengemisch und das Redox-Katalysatorsystem gleichzeitig während einer gewissen Zeitdauer in ein Reaktionsgefäß, welches das Reaktionsmedium enthält, eingebracht, d. h., bei einigen Monomeren kann das Redox-Katalysatorsystem mit den Monomeren vor dem Hinzufügen zu dem Reaktionsmedium gemischt werden. In vielen Fällen ist es erwünscht, den Redox-Katalysator in das Reaktionsgefäß getrennt von den Monomeren, aber gleichzeitig mit diesen einzubringen. Es ist auch möglich, eine polymerisierbare Mischung der Monomeren und des Redox-Katalysators zu bilden, die ihrerseits in ein Reaktionsgefäß eingebracht und danach in üblicher Weise polymerisiert werden kann. Welche Arbeitsweise für das Zugeben der Monomeren und des Redox-Katalysators gewählt wird, hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes oder Polymerisats ab. Bei Mischpolymerisaten, die bei der Herstellung von Fasern und Fäden verwendet werden sollen, ist es z. B. im allgemeinen zweckmäßig, die Monomeren intermittierend oder kontinuierlich zuzusetzen, um die endgültige spezielle Mischpolymerisatzusammensetzung zu erhalten.

Die Polymerisation von monoolefinischen Monomeren wird im allgemeinen unter sauren Bedingungen ausgeführt, d. h., die Reaktionsmischung wird gewöhnlich auf einen p_H-Wert in dem Bereich von 1 bis 6 und vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 5 gehalten. Um optimale Polymerisateigenschaften zu erhalten, soll der pH-Wert derPolymerisationsmischung, insbesondere wenn ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren verwendet wird, während der ganzen Reaktionsdauer konstant gehalten werden. Es können bekannte Puffersalze zur Anwendung gelangen, um den pn-Wert auf die gewünschte Höhe einzustellen oder auf der gewünschten Höhe zu halten.

Geeignete Monomere sind z. B. Acryl-, Λ-Chloracryl- und Methacrylsäure; die Arcylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, ^-Chloräthylmethacrylat

ίο und die entsprechenden Ester von Acryl- und «-Chloracrylsäure; Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-1-Bromäthylen; Methacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid; «-Chloracrylamid oder Monoalkylsubstitutionsprodukte davon; Methylvinylketon; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat; Vinylpropionat und Vinylstearat; N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid; Methylenmalonsäureester; Itaconsäure und Itaconsäureester; N-Vinylcarbazol; Vinylfuran;

Alkylvinylester; Vinylsulfonsäure; Äthylen-a,ß-dicarbonsäuren und ihre Anhydride oder Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin; vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und alkylsubstituierten Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin; 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-1-vinylimidazol, und andere die Gruppe >C = C< enthaltende polymerisierbare Monomere.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind nicht nur bei der Homopolymerisation der obengenannten monoolefinischen Monomeren brauchbar, sondern in gleicher Weise auch bei der Herstellung von Mischpolymerisaten und Terpolymerisaten aus Gemischen der Monomeren. Beispielsweise sind die Mischpolymerisate und Terpolymerisate, die Acrylnitril und ein oder mehrere verschiedene polymerisierbare monoolefinische "Monomere enthalten, von besonderer Brauchbarkeit bei der Faser- und Fädenherstellung, wenn solche Polymerisate wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, vorzugsweise 80 bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril, und 2 bis 20 Gewichtsprozent eines anderen damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren enthalten. Es kann irgendein Anteil von irgendeinem der obengenannten Monomeren bei der Herstellung von Mischpolymerisaten od. dgl. angewendet werden, je nach dem Endzweck, für welchen das Polymerisat bestimmt ist, z. B. bei Überzugsmassen, Formmassen, Lacken od. dgl.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben, bezeichnen sämtliche Teile und Prozentsätze in den Beispielen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Während 2 Stunden wurden 250 g einer Mischung, die 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat enthielt, in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt, das unter einer Stickstoffatmosphäre stand und 1250 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Während des Zusetzens der Monomeren wurden eine Lösung von 5 g Kaliumpermanganat in 120 ml Wasser und eine Lösung von 5 g Zitronensäure in 120 ml Wasser ebenfalls dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Reaktionstemperatur in dem Gefäß wurde auf etwa 50⁰C gehalten. Nachdem die Zugabe der Reagenzien vollendet war, wurde die Reaktionsmischung 45 Minuten bei 50° C gerührt. Danach

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wurde das Polymerisat abfiltriert und gründlich mit eingeführt, das unter einer Stickstoffatmosphäre stand

Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde dann in und 1250 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Schwefel-

einem Ofen bei 50⁰C auf ein konstantes Gewicht säure enthielt. Während des Zusatzes der Monomeren

getrocknet. Es wurden 218 g Polymerisat erzeugt, was wurden eine Lösung von 5 g Kaliumpermanganat

eine Ausbeute von 87,2 % darstellte. Das Misch- 5 in 120 ml Wasser und eine Lösung von 5 g Glykol-

polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 0,130, säure in 120 ml Wasser dem Reaktionsgefäß ebenfalls

wenn 0,1 g des Mischpolymerisats in 100 ml N₅N-Di- zugesetzt. Die Reaktionstemperatur in dem Gefäß

methylformamid bei 20⁰C gelöst wurde. wurde auf etwa 50⁰C gehalten. Nachdem der Zusatz

der Reagenzien vollendet war, wurde die Reaktions-Beispiel 2 _{10 m}i_scnung 45 Minuten bei 5O⁰C gerührt, und es wurden

Zu 100 ml Wasser, das 0,2 g Weinsäure enthielt, 300 ml Wasser zugegeben, um den Schlamm zu verwurden 10g Acrylnitril und 0,1 g Kaliumpermanganat dünnen, der dick geworden war. Die Reaktionszugegeben. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad mischung wurde weitere 80 Minuten erhitzt und 2 Minuten bei etwa 60⁰C erhitzt und beiseite gestellt. gerührt, bis die Polymerisation vollendet war. Das Nach 30 Minuten wurden wieder 0,2 g Weinsäure 15 Polymerisat wurde dann in einem Ofen bei 50⁰C auf zu der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Mischung ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurde eine wurde auf dem Wasserbad erneut 2 Minuten erhitzt. Ausbeute von 80% erzielt. Das Mischpolymerisat Nach 30 Minuten Stehenlassen wurde der Schlamm hatte eine spezifische Viskosität von 0,611, wenn 0,1 g abfiltriert, gewaschen und bei 50°C in einem Ofen des Mischpolymerisats in 100 ml N,N-Dimethylgetrocknet. Das polymere Produkt wog 5 g, ent- 20 formamid bei 20° C gelöst wurde,
sprechend einer 50%igen Ausbeute. Das polymere

Produkt hatte eine spezifische Viskosität von 0,406, Beispiel 6

wenn 0,1 g des Polymerisats in 100 ml Ν,Ν-Dimethyl- Proben der Polymerisate, die gemäß der Verfahrens-

formamid bei 2O⁰C gelöst wurde. weise des Beispiels 1 hergestellt waren, wurden mit

25 einem Überschuß von »Sevron-Blue-B«, einem ba-

^BeisP^iel ^ό sischen Farbstoff (CI. Basic Blue 21- DuPont, ver-

Zu 100 ml Wasser von 6O⁰C, das 0,4 g einer etwa öffentlicht in »Colour Index«, Bd. I, The Society of 85%igen wäßrigen Lösung von Milchsäure und 10 g Dyers and Colourists and The American Association Acrylnitril enthielt, wurde. 0,1 g Kaliumpermanganat of Textile Chemists and Colorists, 2. Ausgabe, 1956), zugegeben. Die Polymerisation begann sofort. Beim 3° bei 8O⁰C während 1 Stunde gefärbt. Der Prozentsatz Stehenlassen über Nacht wurde ein fülliger weißer an absorbiertem Farbstoff wurde mit Polymerisat-Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde ab- proben verglichen, die unter Benutzung eines Natriumfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C auf ein perborat-Titansulfat-Katalysatorsystems hergestellt konstantes Gewicht getrocknet. Das polymere Produkt waren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden hatte eine spezifische Viskosität von 0,472, wenn 0,1 g 35 Tabelle wiedergegeben,
des Polymerisats in 100 ml N,N-Dimethylformamid TqK»i1a
bei 20⁰C gelost wurde.

Absorbierter Farbstoff

in Prozent,

bezogen auf das

Gewicht

Beispiel 4

Während 2 Stunden wurden 250 g einer Mischung, 40 Katalysatorsystem
die 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat enthielt, in

ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß ο ymensa s.

eingeführt, das unter einer Stickstoffatmosphäre stand

und 1250 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Schwefel- (I) KMnO₄ — Zitronensäure 9,90

säure enthielt. Während des Monomerenzusatzes 45 (2) KMnO₄ — Zitronensäure 9,74

wurden eine Lösung von 5 g Kaliumpermanganat in (3) NaBO₃ — TiSO₄ 1,50
120 ml Wasser und eine Lösung von 5 g Glycin in

120 ml Wasser dem Reaktionsgefäß ebenfalls zu- Die Tabelle zeigt, daß das Kaliumpermanganatgegeben. Die Reaktionstemperatur in dem Gefäß Zitronensäure-Redox-Katalysatorsystem Polymerisate wurde auf etwa 50⁰C gehalten. Nachdem der Zusatz 5° erzeugte,'die außergewöhnliche Zunahmen hinsichtlich der Reagenzien vollendet war, wurde die Reaktions- der Farbstoffabsorption im Vergleich mit Polymerimischung 45 Minuten bei 50⁰C gerührt. An diesem säten zeigten, die mit dem üblichen Natriumperborat-Punkt war der Schlamm beträchtlich dick geworden, Titansulfat-Katalysator hergestellt waren,
und es wurden weitere 250 ml Wasser der Reaktions- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, mischung zugesetzt, die dann unter Rühren weitere 55 Polymerisate hoher Qualität zu erzeugen, die nicht 2 Stunden erhitzt wurde. Danach wurde das Polyrneri- verfärbt sind und die eine ausgezeichnete Farbstoffsat abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. absorption zeigen. Die Bestandteile der katalytischen Das Polymerisat wurde dann in einem Ofen bei 50⁰C Systeme, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurde eine billig und stehen leicht zur Verfügung, und sie können Ausbeute von 90% erzielt. Das Mischpolymerisat 60 bei allen vorhandenen Arten von Anlagen, die zur hatte eine spezifische Viskosität von 0,666, wenn 0,1 g Erzeugung von monoolefinischen Polymerisaten bedes Mischpolymerisats in 100 ml Ν,Ν-Dimethyl- nutzt werden, eingesetzt werden.

formamid bei 2O⁰C gelöst wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Beispiel5 ₆₅ j Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Während 2 Stunden' wurden 250 g einer Mischung, durch Polymerisation wenigstens eines monodie 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat enthielt, in olefinischen Monomeren in Gegenwart eines ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel ent-

haltenden Redox-Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination mit dem Kaliumpermanganat als Reduktionsmittel eine aliphatische Mono-, Di- oder Tricarbonsäüre, die 2 bis 10 Kohlenstoifatome enthält und in α-Stellung durch wenigstens eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, oder deren wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Glycin oder Glykolsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01

bis 10°/,,, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, eines Redox-Katalysatorsystems polymerisiert, das aus 10 bis 90 % Kaliumpermanganat und 90 bis 10% Reduktionsmittel besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 861 155; USA.-Patentschrift Nr. 2 701 242; Makromolekulare Chemie, Bd. 1, S. 209 ff.

© 209 607/385 5.62