DE1121325B - Verwendung von waessrigen Loesungen als Loesungsmittel fuer Polypyrrolidon - Google Patents

Description

Polypyrrolidon besitzt viele ausgezeichnete Eigenschaften, wodurch es zur Herstellung von z. B. Bändern, Filmen, Fasern, Fäden, Strängen, Borsten oder anderen geformten Gegenständen sowie von Lacken und Überzügen besonders geeignet ist. Dabei kann Polypyrrolidon auf verschiedene Weise in geformte Gegenstände umgewandelt werden. Beispielsweise kann man es zu Filmen vergießen oder durch eine Spinndüse mit einer Anzahl von Löchern drücken, wobei Fasern, Fäden od. dgl. gebildet werden. Unabhängig davon, für welche Zwecke das Polypyrrolidon eingesetzt werden soll, ist es vorteilhafter, das Polymerisat in Lösung anzuwenden.

Polypyrrolidon kann im allgemeinen nach drei verschiedenen Verarbeitungsverfahren zu Formkörpern weiterverarbeitet werden, d. h. nach dem Schmelzspinn-, dem Trockenspinn- und dem Naßspinnverfahren .

Gegenüber dem Schmelzspinnverfahren und dem Trockenspinnverfahren bietet das Naßspinnverfahren eine Reihe von Vorteilen. Im allgemeinen wird beim Naßspinnverfahren das Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und durch z. B. eine Spinndüse in ein Koagulierbad gespritzt. Die dabei anzuwendenden Temperaturen liegen im allgemeinen niedrig. Es können dabei weitere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Antistatika, flammhemmende Mittel oder Weichmacher, ohne Beeinträchtigung mitverwendet werden. Derartige Zusatzstoffe können leicht in die Lösung eingebracht werden. Die beim Naßspinnverfahren oder bei ähnlichen Verfahren einzusetzenden Polymerisatlösungen, gegebenenfalls mit weiteten Zusatzstoffen, lassen sich in technischer Hinsicht leichter und über längere Zeiträume handhaben, ohne daß eine merkliche Änderung bzw. Beeinträchtigung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften eintritt.

Das Hauptpatent betrifft die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Phytinsäure oder wasserlöslicher saurer Alkalisalze, saurer Erdalkalisalze und gemischter saurer Alkali- und Erdalkalisalze der Phytinsäure als Lösungsmittel für durch starke Mineralsäuren hydrolisierbare lineare Polyamide auf Grundlage von Aminocarbonsäuren, ε-Lactamen und Diaminen, Dicarbonsäuren oder für thermoplastische Polyurethane. Es wurde gefunden, daß die genannten wäßrigen Lösungen auch gute Lösungsmittel für Polypyrrolidon sind, das zu der allgemeinen Klasse der Polyamide gerechnet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Phytinsäure oder wasserlöslicher saurer Alkalisalze, saurer Erd-Verwendung von wäßrigen Lösungen
als Lösungsmittel für Polypyrrolidon

Zusatz zum Patent 1 103 018

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1958 (Nr. 763 198)

Paul Reed Cox jun., Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

alkalisalze oder gemischter saurer Alkali- und Erdalkalisalze der Phytinsäure als Lösungsmittel für Polypyrrolidon in weiterer Ausbildung der Verwendung gemäß Patent 1 103 018.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man saures Calciumphytat, saures Natriumphytat, saures Magnesiumphytat oder saures Kaliumphytat in wäßriger Lösung als Lösungsmittel für Polypyrrolidon. Die Lösungsmittel können in einer Zusammensetzung von 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser und 95 bis 50 Gewichtsprozent Phytinsäure bzw. der Phytinsäureverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, angewendet werden. Es können jedoch auch weniger als 5°/o und mehr als 50% Wasser unter entsprechender Verringerung der Lösekraft eingesetzt werden.

Es hat sich herausgestellt, daß in solchen Fällen das Gemisch aus Wasser und Phytinsäure ein ausgezeichneter Weichmacher für Polypyrrolidon ist. Vorzugsweise wird jedoch das Wasser in einem Bereich von 30% bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, angewendet.

Die Verwendung der Lösungsmittel gemäß der Erfindung kann vorteilhaft bei Lösetemperaturen im

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Bereich von 5° C bis zum Siedepunkt der Mischung aus Polypyrrolidon und Lösungsmittel erfolgen.

Als Lösungsmittel gemäß der Erfindung sind z. B. geeignet saures Lithiumphytat, saures Kaliumphytat, saures Natriumphytat, saures Strontiumphytat, saures Calciumphytat, saures Magnesiumphytat, saures Lithium-Calciumphytat, saures Natrium-Magnesiumphytat, saures Natrium-Kaliumphytat, saures Lithium-Strontiumphytat, saures Lithium-Kaliumphytat, saures Lithium-Natriumphytat, saures Lithium- to Magnesiumphytat, saures Kalium-Strontiumphytat, saures Kalium-Calciumphytat, saures Kalium-Magnesiumphytat, saures Magnesium-Strontiumphytat, saures Natrium-Calciumphytat, saures Calcium-Strontiumphytat, saures Magnesium-Strontiumphytat und saures Calcium-Magnesiumphytat.

Das Polypyrrolidon, für welches die Lösungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt sein. Im allgemeinen wird das Polypyrrolidon dadurch hergestellt, daß man monomeres Pyrrolidon in Gegenwart eines Katalysators oder in Gegenwart eines Katalysators und Aktivators bei Temperaturen im Bereich von —70 bis 100° C polymerisiert. Vorteilhaft wendet man für die Polymerisationsreaktion Temperaturen im Bereich von 20 bis 70° C an.

Als Katalysatoren kommen in der Technik bekannte katalytisch wirksame Stoffe in Betracht, wie Alkalimetalle, deren Hydride, Hydroxyde, Oxyde oder Salze, Organometallverbindungen, insbesondere stark basische, wie die Alkyle oder Aryle oder Natriumamid, wobei insbesondere die Alkalimetallhydride bevorzugt sind. Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen von 0,002 bis 0,25 chemischen Äquivalenten, bezogen auf 1 Mol monomeres Pyrrolidon. bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Überdies kann in Verbindung mit den vorstehend genannten Katalysatoren ein Aktivator angewendet werden, wodurch sich weitere vorteilhafte Abwandlungen in den Eigenschaften der hergestellten Polypyrrolidone erzielen lassen. Als Aktivatoren kommen beispielsweise Acylverbindungen, Lactone, Alkylester, ferner Ester von mehrwertigen Alkoholen, Stickstoffdioxyd, organische Nitrite, Organosiliciumverbindungen oder Metallhalogenide in Betracht, wie sie in der Technik bekannt sind. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Polypyrrolidon, bei welcher sowohl ein Katalysator als auch ein Aktivator zur Polymerisation eingesetzt wird, der Aktivator in Mengen von 0,0001 bis 0,075 chemischen Äqui- ₅,, valenten, bezogen auf 1 Mol monomeres Pyrrolidon, angewendet.

Für die Herstellung der mit den Lösungsmitteln gemäß der Erfindung zu lösenden Polypyrrolidone eignen sich die in der Technik bekannten Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Blockpolymerisation. Diese Verfahren können in bekannter Weise kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das einzusetzende Polypyrrolidon, welches gemäß den vorstehenden Angaben hergestellt ist, weist einen Schmelzpunkt von etwa 260° C und eine spezifische Viskosität auf, welche bei etwa 0,3 bis 4,5 oder höher liegt. Es ist insbesondere für die Weiterverarbeitung zu geformten Gegenständen, wie Fasern, Fäden, Filmen, Strängen oder Borsten, geeignet. Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht dienen beispielsweise zur Herstellung von Überzügen oder Lacken.

Das in den Lösungsmitteln gemäß der Erfindung gelöste Polypyrrolidon kann in verschiedenen Konzentrationen angewendet werden. Dabei hängt die Polymerisatkonzentration von der Art des Polymerisats, dem angewendeten Lösungsmittel und der Temperatur ab, wobei auch die Viskosität beeinflußt wird. Üblicherweise können bei Verwendung der Polymerisatlösung zur Herstellung von Fasern oder Fäden etwa 50% Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, in den Phytinsäurelösungsmitteln gemäß der Erfindung gelöst werden. Vorteilhaft werden 20- bis 40%ige Lösungen bei der Herstellung von Fasern oder Fäden eingesetzt. Höhere oder niedrigere Konzentrationen können für andere technische Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Überzügen oder Lacken, zweckmäßig sein, wobei je nach dem Verwendungszweck Polymerisate mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden.

Die Lösungsmittel gemäß der Erfindung eignen sich zur Lösung von Polypyrrolidon innerhalb eines weiten Temperaturbereiches in Abhängigkeit von der Art des Polymerisats, dessen Konzentration in dem Lösungsmittel und der Art des Lösungsmittels. Vorzugsweise kann man Temperaturen im Bereich von 15 bis 120° C anwenden. Jedoch können die Temperaturen auch bei etwa 5° C oder in der Nähe des Siedepunktes des Gemisches aus Lösungsmittel und Polymerisat liegen. Beim Auflösen des Polymerisats im Lösungsmittel kann gerührt werden, insbesondere wenn erwärmt wird. Den Polymerisatlösungen können vor der Weiterverarbeitung Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Antistatika oder flammhemmende Mittel, zugesetzt werden, ohne daß nachteilige Wirkungen auf das Polymerisat oder das Lösungsmittel oder das Gemisch ausgeübt werden.

Herstellung der als Ausgangsstoff dienenden
Polypyrrolidone

Polypyrrolidon A: Zu 25 g (0,249 Mol) im wesentlichen wasserfreiem Pyrrolidon werden unter Stickstoffatmosphäre 0,75 g (0,0315 Mol) Natriumhydrid als Katalysator hinzugegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden 0,56 g (0,00295 Mol) Titantetrachlorid dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch wird gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen und 25 Stunden lang bei etwa 25° C stehengelassen. Danach wird das Polymerisat zerkleinert, gemahlen, zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen, gewonnen und an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Polymerisat weist eine spezifische Viskosität von 0,761 auf, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung des Polymerisats in 90°/₀iger Ameisensäure bei 25° C.

Polypyrrolidon B: Zu einer Probe von 25 g (0,294 Mol) von im wesentlichen wasserfreiem Pyrrolidon werden unter Stickstoffatmosphäre 0.75 g (0,0315 Mol) Natriumhydrid als Katalysator zugegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden 0,39 g (0,00293 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wird gegen die Atmosphäre abgeschlossen und 25 Stunden bei etwa 25° C stehengelassen. Das Polymerisat wird gemäß A gewonnen und weist eine spezifische Viskosität von

3,914 auf, bestimmt in O,5°/_Oiger Lösung des Polymerisats in 90%iger Ameisensäure bei 25° C.

Polypyrrolidon C: Zu einer Probe von 25 g (0,294 Mol) von im wesentlichen wasserfreiem Pyrrolidon werden unter Stickstoffatmosphäre 0.75 g (0,0315 Mol) Natriumhydrid als' Katalysator zugegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden der Reaktionsmischung 0,78 g (0.00298 Mol) Stannichlorid zugegeben. Diese Mischung wird gegen die Atmosphäre abgeschlossen und 25 Stunden lang bei etwa 25" C stehengelassen. Das Polymerisat wird gemäß A gewonnen und hat eine spezifische Viskosität von 4,372, bestimmt in 0,5%iger Lösung des Polymerisats in 90%iger Ameisensäure bei 25° C.

Polypyrrolidon D: Zu einer Probe von 25 g (0,294 Mol) von im wesentlichen wasserfreiem Pyrrolidon werden unter Stickstoffatmosphäre 0.75 g (0,0315MoI) Natriumhydrid als Katalysator zugegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden 0,88 g (0,00294 Mol) Antimonpentachlorid der Reaktionsmischung zugefügt. Die Mischung wird gegen die Atmosphäre abgeschlossen und 25 Stunden lang bei etwa 25° C stehengelassen. Das Polymerisat wird gemäß den vorstehenden Arbeitsweisen gewonnen und hat eine spezifische Viskosität von 3,024, bestimmt in 5°/_oiger Lösung des Polymerisats in 90°/₀iger Ameisensäure bei 25° C.

Beispiel 1

4,75 Teile Phytinsäure und 4,75 Teile Wasser wurden mit 0,50 Teilen Polypyrrolidon A gemischt. Die Mischung wurde auf einem Glycerinbad I¹Z₂ Stunden unter gelegentlichem Rühren auf 95° C erhitzt. Die gebildete Lösung war klar, etwas viskos und stabil bei 25 C. Daraus gezogene Fäden wurden in 25°/_oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Diese waren kalt ziehbar und hatten gute Zugfestigkeit. Ein klarer Film wurde aus der Lösung durch Eintauchen eines Glasstabes, der mit der Lösung überzogen war, in ein eine 25°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthaltendes Bad hergestellt.

Beispiel 2

2,0 Teile Polypyrrolidon B wurden mit 4,0 Teilen Phytinsäure und 4,0 Teilen Wasser gemischt. Diese Mischung wurde auf einem Glycerinbad 3¹I₂ Stunden unter gelegentlichem Rühren auf 105° C erhitzt. Die gebildete Lösung war klar, etwas zähflüssig und stabil bei 25° C. Jedoch wurde die Mischung bei dieser Temperatur etwas wolkig. Daraus gezogene Fäden wurden in 25°/oiger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die Fäden waren kalt ziehbar und hatten gute Zugfestigkeit. Es wurde ein klarer Film aus der Lösung erhalten, indem man einen Glasstab, der mit der Lösung überzogen war, in ein Bad eintauchte, das eine 25°/oige Natriumhydroxydlösung enthielt.

Beispiel 3

5,25 Teile Phytinsäure und 2,25 Teile Wasser wurden mit 2,50 Teilen Polypyrrolidon A gemischt. Die Mischung wurde auf einem Glycerinbad bei 105° C 1 Stunde lang erhitzt. Die gebildete Lösung war klar, zähflüssig und stabil bei 25° C. Daraus gezogene Fäden wurden mit einer 15°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Diese waren kalt ziehbar und hatten gute Zugfestigkeit. Ein Film wurde aus der Lösung dadurch erhalten, daß man einen Glasstab in sie eintauchte und danach den mit der Lösung bedeckten Glasstab in einem Bad von 15°/_oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelte.

Beispiel 4

6,65 Teile Phytinsäure und 2,85 Teile Wasser wurden mit 0,50 Teilen Polypyrrolidon C gemischt. Die Mischung wurde auf einem Glycerinbad 45 Minuten lang unter gelegentlichem Rühren auf 60° C erhitzt. Die gebildete Lösung war klar und etwas viskos. Sie war bei 25° C stabil. Daraus gezogene Fäden wurden in 15°/_oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Diese waren kalt ziehbar und hatten eine gute Zugfestigkeit. Es wurde ein Film durch Eintauchen eines mit der Lösung bedeckten Glasstabes in ein Bad, das eine 15°/_oige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthielt, hergestellt.

Beispiel 5

8,55 Teile Phytinsäure und 0,95 Teile Wasser wurden mit 0,50 Teilen Polypyrrolidon A gemischt. Die Mischung wurde auf einem Glycerinbad 1 Stunde lang bei 90 C erhitzt. Die Lösung war klar, etwas viskos und bei einer Temperatur von 25° C stabil. Daraus gezogene Fäden wurden in einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Diese waren kalt ziehbar und hatten gute Zugfestigkeit. Es wurde ein Film durch Eintauchen eines mit der Lösung überzogenen Glasstabes in ein Bad, das eine 15%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthielt, hergestellt. Der Film war kräftig und klar.

Beispiel 6

4,75 Teile saures Calciumphytat und 4,75 Teile Wasser wurden mit 0,50 Teilen Polypyrrolidon D gemischt. Die Mischung wurde auf einem Glycerinbad 45 Minuten lang unter gelegentlichem Rühren auf 73 C erhitzt. Die gebildete Lösung war klar, zähflüssig und stabil bei 25° C. Daraus gezogene Fäden wurden in einer 15°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Diese waren kalt ziehbar und hatten eine gute Zugfestigkeit. Durch Eintauchen eines mit der Polymerisatlösung überzogenen Glasstabes in ein Bad, das eine 15°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthielt, wurde ein Film hergestellt. Der Film war klar und hatte eine gute Festigkeit.

Beispiel 7

3,75 Teile saures Calciumphytat und 3,75 Teile Wasser wurden mit 2,50 Teilen Polypyrrolidon B gemischt. Diese Mischung wurde auf einem Glycerinbad von 107° C I¹/2 Stunden lang unter gelegentlichem Rühren erhitzt. Die gebildete Lösung war klar, zähflüssig und stabil bei 25° C. Daraus gezogene Fäden wurden in einer 15°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Diese waren kalt ziehbar und hatten gute Zugfestigkeit. Ein klarer Film wurde aus der Lösung durch Eintauchen eines mit ihr überzogenen Glasstabes in ein Bad, das eine 15°/_oige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthielt, hergestellt. Der Film war klar und hatte gute Festigkeit.

Beispiel 8

4,75 Teile saures Calciumphytat und 4,75 Teile Wasser wurdenauf5°C vorgekühlt und mit 0,50 Teilen

Polypyrrolidon B gemischt. Die Mischung ging unter gelegentlichem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 20° C innerhalb von 4 Stunden in Lösung. Die Lösung war bei Temperaturen von etwa 5° C klar, zähflüssig und stabil. Daraus gezogene Fäden wurden in einer 15°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Diese waren kalt ziehbar und hatten gute Zugfestigkeit. Es wurde ein klarer Film durch Eintauchen eines mit der Lösung überzogenen Glasstabes in ein Bad, das eine 15°/_oige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthielt, hergestellt.

Beispiel 9

6,65 Teile Phytinsäure und 2,85 Teile Wasser wurden auf 5° C vorgekühlt und mit 0,50 Teilen Polypyrrolidon D gemischt. Die Mischung ging unter gelegentlichem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 20° C innerhalb von 4 Stunden in Lösung. Die Lösung war bei Temperaturen von etwa 5°C klar, viskos und stabil. Daraus gezogene Fäden wurden in einer 15°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Diese waren kalt ziehbar und hatten gute Zugfestigkeit. Es wurde ein klarer Film durch Eintauchen eines mit der Lösung überzogenen Glasstabes in ein eine 15°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung enthaltendes Bad hergestellt.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polypyrrolidonlösungen bieten viele Vorteile. So können Lösungen von Polypyrrolidon ohne Anwendung besonderer Arbeitsweisen leicht in vorhandenen Anlagen hergestellt werden. Die Phytinsäurelösungsmittel sind wirtschaftlich und leicht erhältlich. Ferner sind die Phytinsäure-Lösungsmittel vollständig unschädlich, da sie weder toxisch noch explosiv sind. Sie können ohne außergewöhnliche Vorsichtsmaßnahmen angewendet werden. Lösungen, die mit diesen Lösungsmitteln hergestellt sind, sind klar und farblos; aus solchen Lösungen hergestellte Produkte oder geformte Gegenstände zeigen hervorragende Farbeigenschaften. Die Lösungsmittel gemäß der Erfindung haben überdies keine nachteilige Wirkung auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der in ihnen gelösten Polymerisate.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung einer wäßrigen Lösung von Phytinsäure oder wasserlöslicher saurer Alkalisalze, saurer Erdalkalisalze oder gemischter saurer Alkali- und Erdalkalisalze der Phytinsäure als Lösungsmittel für Polypyrrolidon in weiterer Ausbildung der Verwendung gemäß Patent 1 103 018.

2. Verwendung von saurem Calciumphytat, saurem Natriumphytat, saurem Magnesiumphytat oder saurem Kaliumphytat in wäßriger Lösung als Lösungsmittel nach Anspruch 1.

3. Verwendung der Lösungsmittel in einer Zusammensetzung von 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser und 95 bis 50 Gewichtsprozent Phytinsäure bzw. der Phytinsäureverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, gemäß Anspruch 1 oder 2.

4. Verwendung der Lösungsmittel bei Lösetemperaturen im Bereich von 5° C bis zum Siedepunkt der Mischung aus Polypyrrolidon und Lösungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 3.

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