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Verfahren zur Herstellung von Lösungen und plastischen Massen aus
Superpolyamiden Es ist bekannt, daß sich Mischpolyamide, die im geeigneten Mischungsverhältnis
hergestellt sind, in heißen Alkoholen lösen. Diese Lösungen haben jedoch für gewisse
Verwendungszwecke den Nachteil, beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu gelatinieren
oder das gelöste Polyamid wieder abzuscheiden.
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Es ist weiterhin bekannt, die Pblyamide in verhältnismäßig starken
Säuren zu lösen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß viele Stoffe durch die Säuren
mehr oder minder angegriffen werden oder chemisch verändert werden, z. B. kann bei
Farbstoffen ein Farbumschlag auftreten oder können sich, wie bei photographischen
Emulsionen, Schleier bilden. Nun ist aber unvermeidlich, daß die Polyamidlösung,
wenn sie in irgendeiner Weise verwendet werden sdll, mit allen möglichen Gegenständen
in Berührung kommt, bei welchen die Anwesenheit starker Säuren unerwünscht ist.
Schon das Aufbewahren` solcher säurehaltiger Lösungen in metallenen Gefäßen ist
schwierig.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Lösungen und plastischen Massen aus Superpolyamiden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Lösungs- und Plastifizierungsmittel alkoholische Lösungen von anorganischen
Salzen, insbesondere Chloriden und Nitraten von Calcium oder Magnesium, verwendet,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser. -Es wurde nämlich gefunden, daß alkoholische
Lösungen Von Mischpolyamiden ganz oder mindestens weitgehend stabilisiert werden
können, wenn man den Lösungen alkohoflösliche.
anorganische Salze
zusetzt. Als besonders geeigret er%wTiesen sich Chloride
und. Nitrate von Ca, Al, Mg, Zn, Mn |
ähnlichen Metallen. |
Darüber hinaus wurde noch gefunden, . |
hei Verwendung solcher alkohollösli41#"4 |
Salze auch solche Idiselzpolyamide, die äAV' sich nicht in Alkohol löslich, sind,
und sogar einheitliche Polya, ude in Methanol oder höheren Homologer. irr lZsun
; gebracht und nach dem AW.#hlen mehr oder weniger lange in Lösung gehalten werden
können.-Einfache Polyamide, die sich im Sinne der Erfindung in alkoholischen Metallsalzlösungen
lösen, sind alle durch Polykbndensation von Arninosäuren oder Diaminen und Dicarbonsäuren
oder durch . Polymerisation von Lactamen hergestellten linearen Hochpolymeren, die
man sich durch Aneinanderreihung von mehr, oder weniger langen Kohlenstoffketten
unter Vermittlung von C O NH-Brücken aufgebaut denken kann. Mischpolyamide stellen
Hochpolymere dar, welche durch gemeinsame Polykondensation von mindestens zwei,
jeder für sich zur Bildung von I3olyamiden fähigen Ausgangsstoffen hergestellt sind.
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Der Kreis der gemäß Erfindung in Frage kommenden anorganischen Salze
ist verhältnismäßig groß, und es ist Sache des Ausprobierens, das für jeden Fall
geeignetste und wirksamste Salz zu finden. Dabei ist zu beachten, daß nicht nur
die Art des Salzes und des Alkohols, soräern auch die Art des Polyamids von Einfluß
ist, d. h. die Höhe der Polymerisationsstufe, die Länge der Kohlenstoffkette zwischen
der. C O N H- bzw. N H C 0-Brücken und der Charakter der Kolrlenstoffkette selbst,
gerade oder verzweigt, eingebaute S- oder NR-Brücken oder eingebaute cycloaliphatische
oder aromatische Ringe u. dgl. Im allgemeinen scheint der Kreis der brauelibaren
Salze dadurch gekennzeichnet zu sein, daß sie neben ihrer Löslichkeit in einzelnen
orZanischen Lösungsmitteln . dazu neigen, mit andhreren Molekülen Kristaltialkohol
zu kristallisieren. Auch kann reian die Iyotrope Ionenreihe zur Beurteilung der
Brauchbarkeit der Salze heranziehen, doch ist auch diese Regel nicht allgemein;
denn Salze, wie z. B. - Calciumjodid oder -rhodanid, also Salze, deren Anionen im
Verhältnis zu den Kationen ein großes Atornvoiumen haben, wirken unter Umständen
nicht als Lösungs- oaer Queliungsvermittler, sondern geradezu als Fällungsmittel.
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Dasjenige Salz, was nach allen bisherigen Untersuchungen die größte
Wirksarrikeit hat und außerdem billig und leicht zu beschaffen ist, so daß der Übertragung
des Erfindungsgedankens --in die Technik von der preislichen Seite nichts im Wege
steht, ist CaC1q. Aals diesem Grunde ist dieses Salz auch in den folgenden Ausführungen
sglar oft als Beispiel -er wendet.
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"- Auch die Menge des Salzes, die den Lösunen zugesetzt werden muß,
hängt von den ;jeweiligen Bedingungen ab, also von der Konzentration der Lösung,
der Beschaffenheit der Polyamide, vom Mischungsverhältnis der Polyamide bei Mischkondensaten
usw. Bei einigen Lösungen genügen Zusätze von i bis a°Jo, bei anderen wieder sind
höhere Zuzätze zweckmäßig.
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Betrachtet man zunächst den Einfluß der anorganischen Salze bei Mischpolyamiden,
so iet bekannt, daß sich Mischpolyamide bei Wahl geeigneter Komponenten und bei
besonderen Mischungsverhältnissen auch ohne Zusatz von Salzen in heißen Alkoholen
lösen, daß diese Lösungen aber, wie bereits gesagt, beim Abkühlen auf Raumtemperatur
meist nicht oder nur kurze Zeit beständig sind. So erhält man z. B. durch Polykondensation
von gleichen Teilen sebacinsaurem Hexamethylendiamin und Caprolactam oder adipinsaurem
ßß'-Diaminodiäthylsulfid ein Polyamid, das sich in siedendem Methylalkohol löst,
das aber beim Erkalten der Lösung wieder ausfällt. Eine derartige Lösung läßt sich
nun durch Zusatz von alkohollöslichen Metallsalzen, z. B. mit CaCI., so weit stabilisieren,
daB män sie wochenlang bei Zimmertemperatur aufbewahren kann, ohne daß das Polyamid
ausfällt. Besonders stabile Lösungen erhält man, wenn man an Stelle von wasserfreiem
CaCl2 kristallwasserhaltiges verwendet oder etwas Wasser zusetzt. Neben Caleiumchlorid
kommen auch andere alkohollösliche Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid,
Zinkchlorid, Kupferchlorid, Eisen-. chlorid, in Frage; ferner weisen Nitrate, z.
B. Calciumnitrat, Mangannitrat, Bleinitrat, Ammoniumnitrat, gute Stabi:iyatoreigenschaften
auf. Auch Kaliumrhodanid, Kalitunjodid und andere sind brauchbar.
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Weiter haben Salze, weiche die alkoholischen Polyamidlösungen gut:
s:zbii halten, meistens auch die Fähigkeit, die Alko: ollöslichkeit des Polyamides
stur: h(-raufzusetzen. So sassen sich beispielsweise aus Mischpolyamiden, die aus
gleichen Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin un4 Caprolactam hergestsllt sind,
bis zu: 2oß(oige Lösungen @@rstellen. Bei Anwendung von Caltitamchlorid oder Caleiumriitratlösungen
aber kann die Löslichkeit bis auf 3o bis 50 °(a gesteigert werden.
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Neben dieser Stabilisierung, Erhaltung und Steigerung der Löslichkeit
gegenüber. an sich alkohollöslichen Mischpolyamiden bat die Zugabe von Salzen, zu
-&.m L ösrafkoho1, wie gesagt, auch der besonderen wertvollen Effekt,
eiaß
auch solche Mischpolyamide, die nicht oder nur wenig von Alkoholen angegriffen werden,
und sogar einfache Polyamide, die ja bekanntlich gegen Methanol, p thanol usw. weitgehend
beständig sind, in Lösung gebracht und darin gehalten werden können.
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So läßt sich beispielsweise ein durch Mischkondensation von: 8om!o
adipinsaurem Hexamethylendiamin und 2o0/0 Caprolactam dargestelltes Hochpolymerts,
das in niederen Alkoholen völlig unlöslich ist, leicht in Methanol lösen, wenn das
Lösungsmittel. Mangan- oder Caleiumnitrat enthält.
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Einfache Superpolyamide aus E-Amino-.capronsäure, g-Aminononansäure,
sebacinsaurem Hexamethylendiamin usw. können zu einem großen Prozentsatz in methanolischen
Caleiumchloridlösungen gelöst werden. Dabei hängt die Löslichkeit der Polyamide,
wie übrigens auch in den anderen Fällen, wesentlich von der Konzetatration der alkoholischen
bzw. wäBrigalkoholischcn Salzlösung aU. Um eine größere Menge, eines einfachen Polyamids
zu lösen, darf die im Alkohol gelöste Salzmenge- nicht zu gering sein. So lösen
beispielsweise i- bis 2%Ige methanolische Calciumchloridlösungen nur geringe Mengen
Polyamid, während 5%i e Lösungen schon recht beträchtliche Mengen zu lösen vermögen.
Es lösen sich in ioo ccm nnethanölisrher Calciumchloridlösung folgende Mengen eines
durch Polykondensation von e-Aminocapronsäure hergestellten Hochpolymeren:
In methanolischer i 0]0iger Calciumchloridlösung etwa o;i g, |
_ - 2,5%iger O,7 -. |
_ _ 5 %iger _ - 7 -. |
_ - io %iger 15 |
'@ |
20. 0/0iger 25-30 _ |
Die Herstellung der alkoholischen Polyainidsalzlösungen kann nach verschiedenen
Verfahren erfolgen. Bei methanolischen Lösungen von. Mischkondensationsprodukten
kann man die Stabilisierung erreichen, indem man zu den watmen Lösungen das anorganische
Salz in fester Fofim oder als alkolyolische oder wäBrige Paste oder Lösung. zu-.setzt.
Statt dessen können die. Mischpolyamide auch durch direktes Behandeln mit alkoholischen
oder wäßrigalkoholischen Salzlösungen in Lösung gebracht werden. Bei einfachen Polyamiden
ist dies der gegebene Weg. In kleineres Polyamid- und Salzkonzentrationen wird die
Lösung zweckmäßig durch Erwärmen am- Rückguß hergestellt. Bei höheren Konzentrationen
.und größeren Ansätzen ist es vorteilhafter, unter Rühren, Stürzen, Schütteln, Kneten
usw. zu arbeiten. Dabei ist: es in vielen Fällen nicht notwendig, hei erhöf gen
Temperaturen zu arbeiten. So lassen sich ,. B. Polymerisationsprodulcte aus C2prolactam
durch langsames.- Rotieren in einer Tromrptiel bei etwa 3o° zu 25 bis 300% glatt
in Calciumchlorid- oder Calciuynnfra.tlösung. in Lösung bringen. Polyamide, die
in Gegenwart von anorganischen Salzen oder Salzlösungen kondensiert sind, werden
durch Behandeln mit Alkohol ohne erneut- Zugabe von Sal: in hochvigcose Lösiingen
Unter bestimmten Arbeitsbedingungen, z, B. durch Mahlen, Zerreiben der 9ngequollenen
°olyanxide. in Mühlen, Knetern usw., können die gelösten Polyn riau id7 m enger
noch erhöht werden, Auch lassen sich durch Eindampfen oder Eindunsten der Lösungen
höhere Konzentrationen erreichen. Salz kommt hierbei im allgemeinen nicht zur Abscheidung.
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Durch völliges oder fast völliges Verdampfen des Lösungsmittels erhält
man Kunstmassen, Folien, Häute, Fäden usw., die infolge ihfes Gehaltes an Salz ganz
besonders geartete Eigenschaften aufweisen: beispielsweise bei Verwendung von Calciumchlorid
hohe Dehnbarkeit, Elastizität, große Plastizität usw. Durch die. große Variationsmöglichkeit
der in Frage kommenden Salze, Alkohole und Polyamide können die Eigenschaften der
Produkte weitgehend verändert und den jeweiligen Verhältnissen angepaBt werden.
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Die durch Verdunsten des. Lösungsmittels erhaltenen Massen, z. B.
Folien, sind klar oder milchig, farblos oder gelb, grün, braun usw. gefärbt, je
nach .dem als Zusatz verwendeten Salz. Durch Behandlung der Massen mit Wasser, Alkohol,
Aceton u. dgl. können die Salze aus den Massen, wieder entfernt Werden. Die Lösungen
lsen sich so zur Herstellung von Klebstoffen, Verbundschichten, Kunstleder, Buchhüllen
usw., für Lack-, Über= zug- und Imprägnierzwecke verwenden. Bei bestimmten Fällen
und Verarbeitungsmethoden lassen sich aus den Löstkngen Ersatzstoffe für Kork oder
Schwamm herstellen. Das Färben der salzhaltigen Massen führt zu besonders effektvollen
Produkten, abgesehen davon, daß bei Verwendung von Eisen- oder Kupfersalzen die
Schichten eine dem Salz 'entsprechende Eigenfärbung aufweisen. Durch. Naß= oder
auch durch Trockenspinnen lassen
sich die Polyamidsalzlösungen in
bekannter Weise auf Seide, Fasern, Borsten verarbeiten.
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Besonderes Interesse haben die alkoholischen Polyamidsalzlösungen,
die aus Gemischen von Polyamiden hergestellt sind, da diese gemischten Polyamide
den einfachen und Mischpolyamiden gegenüber besondere Vorteile aufweisen. So zeigen
diese gemischten Produkte bisweilen bessere Löslichkeit und Fällbarkeit und weisen,
als Endprodukt durch Verdampfen oder Fällen erhalten, besondere Eigenschaften, was
Schmelzpunkt usw. anbetrifft, auf. Beispiel i i kg eines durch Polykondensation
von gleichen Teilen Caprolactam und adipinsaurem Hexamethylendiamin erhaltenen hochpolymeren
Mischpolyamides von der relativen Viscosität 20,0, gemessen als ivolumprozentige
Lösung in konzentrierter reiner Schwefelsäure, wurde nach Zerkleinerung in 41 Methanol
,heiß gelöst.
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Diese Lösung, die nach wenigen Stunden, spätestens jedoch nach einem
Tag, wieder völlig erstarrt ist, wird durch Zusatz von anorganischen Salzen tagelang,
zum Teil sogar wochenlang, stabil gehalten. Salze, die, bis zu io% der "ung beigegeben,
einen ausgezeichneten Stabilisierungseffekt ergaben, waren: Calciumchlorid, Magnesiumchlorid,
Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Kupferchlorid, Kaliumrhodanid, Kaliumjodid, Calciumnitrat,
Mangannitrat. Auch Eisenbromid und wäßrige Ammoniumchloridlösitng waren brauchbar.
Die Wirksamkeit der einzelnen Salze war sehr verschieden. Während, wie eben erwähnt,
Kaliumjodid und Ammoniumnitrat, zu 5 bis to% der Lösung beigegeben, tagelang die
Lösung klar hielten, Zeigt ein 2°I°iger Zusatz keine lange Wirksamkeit. Bei Verwendung
von Calciumchlorid genügten aber 2% vollauf zur Stabilisierung.
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'."s den stabilisierten Lösungen wurden klare und milchige, farblose
und gefärbte Filme und Folien dargestellt. Die mit Kupferchlorid stabilisierte Lösung
wurde zu einem splittersicheren, gelblichgrün gefärbt;=n Verbundglas verarbeitet,
das für Sonnenschutzscheiben geeignet ist. Beispiel 2 Ein durch Mischkondensation
erhaltenes Hochpolymeres von der rel. Visc. 2,3 aus 0o Teilen adipinsauretn Hexamethylendiamin
und 4o Teilen E-Aminocapronsäure wurde zusammen mit der gleichen Menge wasserfreiem
Calciumcltlorid in der fünffachen Menge Methanol unter Rühren durch Erwärmen bei
5o0 gelöst. Die hochviscose Lösung bleibt wochenlang stabil. Die durch Verdampfen
des Lösungsmittels erhaltenen Folien weisen eine außerordentliche Plastizität und
Geschmeidigkeit auf.
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Beispiel 3 280 g geraspeltes, aus Caprolactam hergestelltes
Hochpolymeres wurden 12 Stunden lang bei 35° in einer Sturzapparatur mit iooo ccm
200%iger methanoli'scher Calciumchloridlösung behandelt. Das Polyamid wurde restlos
gelöst. Die sehr viscose Lösung bildete durch Verdampfen des Methanols eine formbare
plastische Masse, aus der das Calciumchlorid durch Waschen mit Wasser herausgelöst
werden konnte.
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Die Lösung kann mit Wasser verschnittten werden, ohne daß Ausfällung,
Gelatinierung o. dgl. eintritt. Die Viscosität der Lösungen verringert sich durch
Zusatz von Wasser. Beispiel .¢ i20 g hochpolymeres Kondensat aus adipinsaurem Hexamethylendiamin
von rel. Visc. 2,4 wurden am Rückflußkühler in 11 20%iger methanolischer
Caleiumchloridlösung erhitzt. Nach einigen- Stunden wurde eine gelblich gefärbte,
klare, glatt fließende, viscose Lösung erhalten. Die Lösung kann durch Fällen oder
Verdampfen mit oder ohne Zusatz von Wasser in üblicher Weise zur Darstellung von
Filmen, Folien, Fasern usw. verwendet werden. Beispiel $ 2 Teile eines hochpolymeren
Kondensates .aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und i Teil eines Hochpolymeren
aus Caprolactam wurden in der zehnfachen Volumenmenge einet 2o°%igen methanolischen
Calciumchloridlösung durch Schütteln und Erwärmen bei 4o0 gelöst.
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Die Lösung, die tagelang stabil ist, kann für Überzüge und Verbundschichten
und besonders wegen des hohen Schmelzpunktes des Fällproduktes zur Darstellung von
Fasern, Fäden oder Borsten Verwendung finden. Das salzfreie Fällprodukt schmilzt
bei 244 bis 2q.6°.
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Unter gleichen Bedingungen wurden auch Mischungen der letztgenannten
Polykondensate in anderer, Mischungsverhältnissen in methanolischer Calciumchloridlösung
gelöst. Für bügelfeste Seiden, Gewebe usw. haben besonders die hochschmelzenden
Mischungen mit mindestens 30°/0 Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Polykondensat Interesse.
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Die aus den Lösungen in Wasser gefällten salzfreien Produkte haben
in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis folgende Schmelzpunkte
Polykondensat aus Polymerisat |
Hexamethylendiamin- aus s-Cmeolaetam Schmelzpunkt |
adipinsäure |
"a" o |
25 75 217 bis 218 |
331/s 662/3 244 - 245 |
50 50 244 - 246 |
662/3 331/e 245 - 247 |
75 25 246 - 247 |
Beispiel 6 ioo g fein geraspeltes, aus adipinsaurem Hexamethylendiatnin hergeselltes
Polyamid, rel. Visc. 2,3; wurden in
1000 -CM 20 °(siger äthanolischer Calciumchloridlösung
in einer Srhüttelapparattir so lange bei 5o° gesoliüttelt, bis eine klare viscose
Lösung entstanden war.
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Auf dieselbe Weise wurde auch aus Caprolactampolymerisat gesponnene
Abfallseide in eine zähflüssige äthanolische Polyamidsalzlösung übergeführt.
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Die Lösungen könnnen zum Imprägnieren Verwendung finden.
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Beispiel 7 ioog zerkleinertes hochpolymeres Caprolactampolymerisationsprodukt
wurden mehrere Stunden auf dein Dampfbad in einer Lösung, bestehend aus 200 g kristallisiertem
Calciumnitrat und 8o ccm - Methanol, erwärmt. Es trat völlige Lösung ein.
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Diese stabile Lösung kann auf Formkörper, Überzüge, Klebstoffe usw.
verarbeitet werden. Ohne Schwierigkeiten lasssen sich Filme und Folien beliebiger
Größe gießen. Die durch Verdunsten des Methanols erhaltenen Filme sind vor und nach
dem Herauswaschen des Calciumnitrates durchscheinend oder nahezu klar.
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'Beispiel 8 In 1 1 2oa/oiger methanolischer Calciumnitratlösung (Ca
(N 03) E - 4 H2 O) wurden 5o g fein gemahlenes hochpolymeres Hexamethylendiamin
- Adipinsäure - Kondensationsprodukt _unter Schütten und Erwärmen gelöst.
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Die Lösung bildet auf Oberflächen aufgestrichen oder aufgegossen beständige
Überzüge. Beispiel Aus 200 g wasserfreiem Zinkchlorid und 80o ccm Methanol wurde
eine Lösung hergestellt, die beim Erwärmen im Dampfbad 50 g einer aus Caprolactampolymerisat
erhaltenen Abfallseide löste.
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Die Lösung eignet sich für Darstellung von Klebstoffen, Folien uäsw.
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Beispiel io ioo g fein geraspeltes Caprola.ctampolymerisat von einer
rel. Visc. 2,3 wurden in einer Sturzapparatur bei q.0° mit einer. Lösung, dargestellt
aus Zoo g kristallisiertem Mangannitrat (Mn (N 03) , - 6 HE O) und
80o ccm Metlianof; so lange behandelt, bis restlose Lösung eingetreten war.
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Die Lösung kann mit oder ohne Pigmente, Farbstoffe und Weichmaehungsmittel
auf Kunstleder, Folien, Fasern, Tauchartikel usw. verarbeitet werden.
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In der vorliegenden Beschreibung sind teils die Bezeichnungen Stip@rpolyamide,
teils Polyamide verwendet. Es wird bemerkt, daß hierunter in jedem Falle hochmolekulare
Polykondensate mit der wiederkehrenden Atomgruppierung - C O N H .- verstanden werden
,sollen.