DE2734161C3

DE2734161C3 - Wärme- und alterungsbeständige Copolyätheresteramide

Info

Publication number: DE2734161C3
Application number: DE19772734161
Authority: DE
Inventors: Bernard Bures-sur-Yvette Guerin
Original assignee: ATO CHIMIE 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR; Ato Chimie 92400 Courbevoie Hauts De Seine
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1984-04-19
Also published as: FR2359879A1; NL175189C; GB1532930A; LU77877A1; DE2734161B2; JPS5316756A; CA1105640A; IT1085600B; NL7708344A; JPS5643256B2; BE857246A; DE2734161A1; FR2359879B1; NL175189B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft witterungs- bzw. wärmebeständige Copolyätheresteramidmassen von hohem Molekulargewicht.

In der FR-PS 22 73 021 und'75 31 828 wird die Herstellung von für die Erzeugung von Filmen, Überzügen, Fasern, Filamenten oder Gußstücken durch Gießen bzw. Extrudieren geeigneten Copolyätheresteramiden beschrieben.

Die vorliegenden aliphatischen Copolyätheresteramide von hohem Molekulargewicht bestehen aus alternierenden Polyamid- und Polyoxyalkylenglycolsequenzen, die miteinander durch Esterfunktionen verbunden sind. Sie werden erhalten durch Polykondensation einer linearen Polyamidsequenz vom Typ Nylon 6,6-6,6-10,6-9,11 oder 12 mit endständigen Carboxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 15 000 mit einer Polyoxyalkylenglycolsequenz mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 6000, z. B. Polyoxyäthylenglycol, Polyoxypropylenglycol oder Polyoxytetramethylenglycol.

Obwohl diese Produkte gute mechanische' Eigenschaften aufweisen, zeigen sie doch unter Einwirkung von Sauerstoff bzw. Wärme einen fortschreitenden Abbau infolge von Oxydation.

In derselben Weise verursacht auch Sauerstoff im Zusammenwirken mit Wärme oder Licht einen oxydativen Abbau der Copolyätheresteramide sowie gleichzeitig auch einen zunehmenden Verlust an mechanischen Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung gestattet nun die Beseitigung dieser Nachteile.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorstehenden Ansprüchen definiert.

Erfindungsgemäß lassen sich wärme- und alterungsbeständige Copolyätheresteramide mit hoher Zug- und Reißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber wiederholtem Biegen und Abrieb herstellen.

Die Erfindung besteht also darin, daß man in das Copolyätheresteramid eine wirksame Menge eines Stabilisators einführt, und zwar 4,4'-bis-(«,a'-Dimethylbenzyl)diphenylamin im Gemisch mit einem weiteren Stabilisator, bestehend aus Kupfer- und Kaliumjodid.

Die Einarbeitung der Stabilisatoren kann durch Mischen erfolgen, wobei das 4,4'-bis-(<x,a'-Dimethylbenzyl)diphenylamin dem in Granulat- oder Pulverform erhaltenen Copolyätheresteramid als Pulver zugesetzt wird, ebenso auch das Kupferjodid. Das Kaliumjodid wird jedqch bevorzugt als fast gesättigte Lösung zugesetzt.

Das 4,4'-bis-(oc,a'-Dimethylbenzyl)diphenyl-amin kann aber auch gleichzeitig mit den Ausgangsprodukten in den Reaktor für die Polykondensation eingeführt werden. Bei den für die Stabilisierung erforderlichen Mengen zeigt das 4,4'-bis-(a,<x'-Dimethylbenzyl)diphenyl-amin praktisch keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Dieser Stabilisator wird vorzugsweise am Beginn der Polykondensation eingeführt, da auf diese Weise der oxydative Abbau der Polyamid- und Polyestersequenzen sowie auch des Copolyätheresteramids im Verlaufe seiner Bildung verhindert werden kann. Zudem kann auf diese Weise durch Begrenzung der Polymerkettenlänge während der einzelnen aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen ein Produkt von gleichmäßigerer Viskosität erzielt werden.

Das Kupferjodid und das Kaliumjodid können entweder zu Beginn oder im Verlaufe der Polymerisation zugesetzt werden, da sie jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich herabsetzen, setzt man sie außerdem vorzugsweise dem Copolyätheresteramidgranulat vor dem Trocknen und vor der Verarbeitung des Polykondensats durch Strangpressen bzw. Extrudieren und Gießen zu.

Das 4,4'-bis-(a,a'-Dimethylbenzyl)diphenylamin wird in einer Menge von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Copolyätheresteramids, das CuJ - KJ-Stabilisatorgemisch in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, zugesetzt. Wird dieser Stabilisator in einer zu großen Menge eingesetzt, ist das erhaltene Produkt stark gefärbt.

Das Gewichtsverhältnis CuJ : KJ beträgt 0,1 bis 1,9%, vorzugsweise 0,4 bis 1 %.

Bevorzugt ist eine thermoplastische Masse, wobei das Copolyätheresteramid aus alternierenden aliphatischen Polyamidsequenzen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 15 000 und Polyoxyalkylenglykolsequenzen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 600 verbunden durch Estergruppen, besteht

Die Kontrolle bzw. Identifizierung der erhaltenen

so Produkte erfolgt aufgrund der nachfolgenden Parameter:

Vicat-Punkt in ° C nach ASTM D 1525 65 T.
Grenzviskosität in Metakresol bei 25° C
(Anfangskonzentration in 0,5 g pro 100 ml)
Dehnung gemäß ASTM D 638 67 T und
Torsionsmodul gemäß ASTM D 1043 61 T
nach CLASH & BERG.

Die nachfolgenden Beispiele haben nur illustrativen und nicht einschränkenden Charakter.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 6-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Rührwerk mit verstellbarer Geschwindigkeit wird mit 700 g dicarbonsaurem Polyamid-6 in Pulverform mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 1300, erhalten durch Polymerisation von Caprolactam in Gegen-

27 34 lbi

wart von Adipinsäure, beschickt. Danach werden 350 g Polyoxytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 und 1,3 g Tetraisopropylorthotitanat zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird sodann mäßig gerührt und mit einem Vakuum von 0,5 Torr bei 200⁰C behandelt. Das Reaktionsgemisch wird dann vollständig geschmolzen, wonach man die Rührgeschwindigkeit so weit steigert, daß bei Einsetzen der Reaktion eine vollständige Dispersion der beiden miteinander nicht mischbaren Phasen, bestehend aus Polyäther und Polyamid, vorliegt. Die Temperatur wird dabei auf 26O⁰C gesteigert, worauf man zwecks Durchführung der Reaktion 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur hält.

Das so erhaltene Polyätheresteramid hat eine Eigenviskosität von 1,50 bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Metakresol bei 25° C und einer Shore-Härte D von ca. 55.

Nach Granulieren und Trocknen unter Vakuum bei 80⁰C wird das Polyätheresteramid mit 1 Gew.-% 4,4'-bis-((XA'-Dimethylbenzyl)-diphenylamin in Pulverform mittels eines Mixers bis zur Trockene gemischt, wonach das Gemisch bei 230⁰C in einem Brabender-Einschneckenextruder mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 80 U/min behandelt wird.

Der den Extruder verlassende Strang wird in kleine Zylinder zerschnitten und bei 80⁰C getrocknet Danach erfolgt der Spritzguß mit einer Arburg-Schneckenkolbenpresse, wobei die Temperatur bei 220⁰C gehalten wird.

Die an während 15 Tagen bei 23⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen hanteiförmigen Prüflingen mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 4,4 mm ermittelten mechanischen Parameter sind bei Zimmertemperatur wie folgt:

Zugfestigkeit bzw.
Bruchdehnung
Torsionsmodul
Vicat-Punkt

370% bis 380 kg/cm²
630 kg/cm² bei 23° C
170⁰C

beschickt. Dann wird homogengemischt, 10 h bei 80⁰C im Ofen getrocknet und bei 23O⁰C mit einem Brabender-Einschneckenextruder bei 80 U/min extrudiert.

--> Nach dem Austritt aus dem Extruder wird das Produkt in Strangform im Wasserbad gekühlt und in kleine Zylinder zerschnitten und unter Vakuum bei 8O⁰C getrocknet und schließlich in einer Arburg-Schneckenkolbenpresse bei 220⁰C zu hanteiförmigen Prüflingen

κι mit einer Dicke von 2 mm und einer Länge von 4,4 mm, die zwecks Durchführung der mechanischen Tests genormt sind, verarbeitet.

Die mechanischen Eigenschaften der während 15 Tagen bei 23° C und einer relativen Feuchtigkeit von

ι: 50% gehaltenen Prüflinge sind bei Zimmertemperatur wie folgt:

Bruchdehnung
Torsionsmodul

380% bei 330 kg/cm²
630 kg/cm² bei 20° C

Die während 3 Wochen bei 150⁰C lufterhitzten Prüflinge zeigen noch 80% ihrer Zugfestigkeit (305 kg/cm²).

Vergleichsweise werden Prüflinge mit demselben Polyätheresteramid,jedochohne4,4'-bis-(aA'-DimethyI-benzyl)diphenylamin nach einem Tag bei 15O⁰C bereits stark brüchig.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit 700 g dicarbonsaurem Polyamid-6 mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 2000, 350 g Polyoxytetrabutylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000,1,3 g Tetraisopropylorthotitanat und 53 g 4,4'-bis-(a,<x'-Dimethylbenzyl)diphenylamin beschickt

Das Reaktionsgemisch wird dann unter Vakuum zuerst bei geringer Rührgeschwindigkeit auf 200⁰C erwärmt, bis das Gemisch schmilzt, und dann bei höherer Geschwindigkeit bis auf 260⁰C zwecks stärkerer Dispersion der Phasen.

Nach 4- bis 5stündiger Reaktion erhält man auf diese Weise ein Polyätheresteramid mit einer Eigenviskosität von 1,50, die Shore-Härte D beträgt 55. -

Danach wird mit dem Polyätheresteramid ein Planetenmischer mit 0,05 Gew.-% CuJ (5 bis 10 mk) und 0,1% in ganz wenig Wasser vorgängig gelöstem KJ Werden die stabilisierten Polyätheresteramidprüflin-

ge während 10 Wochen an der Luft bei 150⁰C erhitzt, behalten sie 80% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit bei.

Nachdem die Prüflinge 12 Monate den Witterungseinflüssen ausgesetzt waren, zeigten sie noch gute mechanische Eigenschaften.

Polyätheresteramidprüflinge ohne Stabilisator werden im Gegensatz dazu bereits nach 1 Tag bei 150⁰C brüchig und zeigen, nachdem man sie eine Woche lang

jo den Witterungseinflüssen ausgesetzt hat eine starke Veränderung des Zustands ihrer Oberfläche.

Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß die Kombination zweier Stabilisatoren mit einem bestimmten Kunststoff überraschende und technisch fortschrittliche Wirkung zeigen. Die Wirkung von Kupferjodid und Kaliumjodid auf Polyamide ist ebenso wie die von 4,4'-bis-(a,a'-Dimethylbenzyl)diphenylamine, ebenso wie die Wirkung einer großen Anzahl von weiteren Stabilisatoren auf diverse Grundstoffe be-

4C kannt Es war nicht vorauszusehen, daß eine Kombination zweier spezifischer Stabilisatortypen eine synergistische Wirkung ergibt

Zum Nachweis dieses Synergismusses werden drei Vergleichsversuche A, B und C, sowie eine graphische Darstellung der mechanischen Festigkeit für Polyesteramide alleine und einer Mischung in Abhängigkeit der Zeit bei Bewitterung mit trockener Luft bei 150⁰C angeführt. Ferner zeigen die Vergleichsversuche mit dem Beispiel 1 die Unterschiede des Verhältnisses:

_{7 =} % Bruchdehnung im Zeitraum t
% Bruchdehnung im Zeitraum I₀

für die hergestellten Mischungen unter Verwendung einer Mischung des Copolyätheresteramids mit dem 4,4'-Bis-(aA'-dimethylbenzyl)diphenylamin alleine oder in Verbindung mit CuJ oder CuJ + KJ im Vergleich zu Copolyätheresteramide ohne jegliches stabilisierendes System.

Vergleichsbeispiele
Beispiel A

Ein Copolyätheresteramid mit einer Eigenviskosität von 1,5 (die Viskosität wird bei 25° C bei einer Konzentration von 0,5 g/dl im Metakresol gemessen), welches dadurch erhalten wurde, indem man fünf Stunden lang bei 260⁰C, unter 0,5 mm Hg, 700 g

Polycaprolactam mit carboxylischen (adipischen) Kettenenden mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1300 mit 35Og Polyoxytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 in Gegenwart von 1,5 g Tetraisopropylorthotitanat und von 10 g 4,4'-Bis-(<x,a'-dimethylbenzyl)diphenylamin polymerisiert, wird in einen BRABENDER-Extruder eingebracht, dessen Umlaufgeschwindigkeit 80-U/min beträgt, und wird bei 230⁰C behandelt, um einen Strang zu ergeben, der in kleine Stücke geschnitten wird, welche in eine Spritzgußmaschine bei 22O⁰C eingeführt werden, um zu Prüflingen von 2 mm Dicke und 4 mm Breite geformt zu werden, welche Zugfestigkeitsproben unterworfen werden.

Die mechanische Bruchfestigkeit ist 380% bei 370 kg/cm² und das so geformte Polykondensat behält drei Wochen lang diese mechanische Festigkeit zu mehr als 80% bei.

Beispiel B

Bei einem Exemplar, welches gemäß Beispiel A, jedoch ohne 4,4'-Bis-(a,<x'-dimethyIbenzyI)diphenylamin erhalten wurde, wird das Polymer sehr brüchig, nachdem es 10 Stunden lang der Luft ausgesetzt wurde bei 150⁰C, und Zugfestigkeitsproben können nicht durchgeführt werden.

Beispiele

Ein Exemplar aus Copolyätheresteramid, welches gemäß Beispiel A hergestellt wurde, dem jedoch 0,1 Gew.-% in einem Minimum an Wasser aufgelöstem KJ und 0,05% pulverförmigem CuJ (5 bis 10 mk) beigefügt wurde, wird gemäß Beispiel A behandelt, im BRABEN-DER Extruder und dann in der Spritzgußmaschine, um Prüflinge zu erhalten, welche Zugfestigkeitsproben unterworfen werden.

is In diesem Fall ist die Bruchdehnung 380% bei 350 kg/cm² und diese Festigkeit bleibt bei 150⁰C zu mehr als 80% 10 Wochen lang erhalten.

Diese Beispiele zeigen wie vorteilhaft es ist, die Wirkung des 4,4'-Bis-(a,a'-dimethylbenzyl)diphenylamin mit der des KJ und des CuJ zu verbinden, um eine höhere Stabilisierung gegen Alterung zu erhalten:

Mechanische Anfangsfestigkeit in % welche vom Copolyätheresteramid als Funktion der Zeit beibehalter, wurde

Trockener LuH ausgesetzt bei 150⁰C in Wochen

12

Die Figur zeigt die Anfangsfestigkeit in Prozent, welche vom Copolyätheresteramid als Funktion der Zeit beibehalten wurde.

Dabei bedeuten: so

Beispiel A:

Copolyätheresteramid + 1 Gew.-% 4,4'-Bis-

(a,«'-dimethylbenzyl)diphenylamin
. Beispiel B:

Copolyätheresteramid ohne Stabilisierung
BeispielC:

Copolyätheresteramid + 1 Gew.-% 4,4'-Bis-

(a,a'-dimethylbenzyl)diphenylamin

+ 0,05% CuJ + 0,1 % KJ

Vergleich der Verhältnisse:

% Bruchdehnung im (Zeitraum t) Die Copolyätheresteramide wurden gemäß Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Anmeldung erhalten und die gemäß der vorliegenden Anmeldung hergestellten Mischungen wurden fünf Wochen lang bei trockener Luft bei 150° C erhitzt

Die Dehnungen wurden gemäß der Norm ASTMD 638 67 T gemessen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Z -

% Anfangsbruchdehnung (im Zeitraum t₀)
für die Stabilisierung von Copolyätheresteramiden.

Art und Gewichtsverteilung der	Wert von Z nach	0,32
Zusätze, welche den Copolyätherester	5 Wochen Erhit
amiden, die gemäß Beispiel 1 her	zung bei 150⁰C	0,98
gestellt wurden, beigefügt wurden
Prüfling ohne jeglichen Zusatz	<0,l nach einer
	Woche
(a) mit 1% 44'-Bis(a-a'dimethyl-
benzyl)diphenylamin
(b) mit 1% 4-«'-Bis(a-a'dimethyl-
benzyl)diphenylamin
+ 0,05% CuJ + 0,1% KJ

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen auf der Basis von gegenüber Sauerstoff, Wärme und Licht beständigen aliphatischen Copolyätheresteramiden mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Copolyätheresteramid in Pulverform 0,05 bis 5 Gew.-% 4,4'-bis-(a,a'-Dimethylbenzyl)diphenylamin in Kombination mit 0,01 bis 2% Kupferiodid in Pulverform und Kaliumjodid in gelöster Form bei einem Gewichtsverhältnis von CuJ zu KJ von 0,1 bis 1,9 enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des 4,4'-bis-(<XA'-Dimethylbenzyl)-diphenylamins an der Masse 0,2 bis 2% ausmacht.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Copolyätheresteramiden und 4,4'-bis(a,<%'-Dimethylbenzyl)diphenylamin 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5% Kupferjodid und Kaliumjodid bei einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1,9, vorzugsweise 0,4 bis 1, enthält.