DE2231401A1

DE2231401A1 - Polyaethylenterephthalatformmasse, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2231401A1
Application number: DE19722231401
Authority: DE
Inventors: Brian Armstead Dementi; Stanley David Lazaruz
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1973-01-18
Also published as: IT959288B; FR2143947A1; JPS569552B1

Description

. Haris-Hemridi Willrath ο - _ϋ2 mtsmmqii,

ef Weher **&&■&& 1972

. «Saue Sdffiat

File .7^53^539-582

223U01

Allied Chemical Corporation Morristown, Hew Jersey 07960 Ü.S.A.

PplyäthylenterephthaiatforHiraasse_f Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Prioritäten: vom 30. Juni 1971 in USA, Ser-.HNo. 158 599

30, Juli 1971 in USA, Ser,-No. 167 809 und 21» Dezember 1971 in USA,

Ser.-No. 210 604

Die Erfindung betrifft einen linearen hochmolekularen» hitzebeständigen, film- und faserbildenden Polyester sowie ein neues Verfahren zu dessen Herstellung. Speziell betrifft die Erfindung einen linearen, hochmolekularen Polyester, der gegen Anmonolyse, oxidativen Abbau, gegen Carbonsäuren und vHitze beständige Polyesterfilme und -fasern bildet und der eine stabilisierende Menge von Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II)f ^~Cu £nh(C₅H₄N) Λ Cl₂/, oder Bis-(di-2-pyridylamin)

209883/1168

PoftnJiecki Fr>nkfurt/Miln 6763 Binki Dreidner Bank AG, WI««b«dtn, Konto-Nr. Vt tfff

Kupfer(II)-chlorid, fen ^NHiC₅H₄N)A ₂3^cl2> enthält, um die Eigenschaften in Baifen-Gummimaterialien zu.verbessern, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses verbesserten Polyesters. ■. . ■ - - - ■

Lineare hochmolekulare Polyäthylenterephthalatflime und -fasern bildende Polyester sind bekannt. Sie werden industriell entweder durch EsteraustauschreaktiDnen zwischen Dimethylterephthalat und einem Glykol oder durch direkte Veresterung erhalten, wobei Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol umgesetzt wird. Diese Produkte und Verfahren sind in den USA-Patentschriften 2 465 310, 3 050 533, 3 427 287 und 3 484 410 beschrieben, die nicht nur die Grundprodukte und Grundverfahren, sondern auch viöle Verbesserungen abdecken. Obwohl viele Verbesserungen natürlich für ein derart erfolgreiches Handelsprodukt entwickelt wurden, erzeugt ein solcher Erfolg immer neue Anwendungsgebiete, und solche neuen Anwendungsgebiete sowie auch alte erzeugen das Verlangen nach einem besseren Produkt, um dem Konkurrenzkampf zu genügen. . ^x- ■

Polyäthylenterephthalatfasern und Garne oder Schnüre besitzen bekanntermaßen ausgezeichnete Dimensionsstabilität, d. h. geringe Dehnung bzw. geringes Anwachsen während der Benutzung, und sie haben eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau. Unter Bedingungen hoher Geschwindigkeit und starker Belastung tritt jedoch erfahrungsgemäß ein Verlust der Dehnfestigkeit infolge hoher Temperaturen auf, die unter solchen Be-

209883/1168

dingungen eintreten. Bemühungen, diesen Nachteil zu beseitigen, waren nur allzu oft erfolglos.

Es ist bekannt, daß in dem später bezeichneten Wärmestabilitätstest thermische, hydrolytische und oxidative Prozesse einen Abbau des Polymers verursachen. Viele miteinander verbundene VerarbeitungsSchwierigkeiten sowie verschiedene Zusätze sind erforderlich, um eine Überwindung dieser Probleme zu unterstützen. Es wäre jedoch in der Tat eine wesentliche Bereicherung der Technik, wenn man für ein solches hochentwickeltes Verfahren einen Zusatzstoff hätte, der die Gesamtstabilität des Polyesterfaserproduktes wesentlich erhöht, um die Widerstandsfähigkeit des Faserproduktes gegen die Zersetzung zu erhöhen, die durch Gummi· und bei der Gummiherstellung verwendete Chemikalien verursacht wird.

Bei dem weiter unten bezeichneten Ammonolysetest verursacht Ammoniak teine stickstoffhaltige Base) in Gegenwart einer thermischen Umgebung einen Abbau des Polyesters. Da demonstriert werden kann, wie hier auch gezeigt wird, daß verschiedene Gummi-'typen, die bei der Herstellung von Reifen verwendet werden, beispielsweise hohe Stickstoffgehalte besitzen und daß beim Erhitzen solcher Gummi einen wesentlichen Anteil dieses Stickstoffs als stickitoffhaltige Basen freisetzt, wäre es in der Tat eine wesentliche Bereicherung der Technik, einen Zusatzstoff für die Einarbeitung in Polyesterpolymere oder -fasern zu erhalten, der den Sersetzungsgrad des Polyesters herab-

209883/1168

setzt, der von stickstoffhaltigen Basen verursacht wird, che von Gummi während der Herstellung oder der Endverwendung des mit dem Polyester verstärkten Gummigegenstandes freigesetzt werden. Diese Aufgabe wird durch" die vorliegende Erfindung gelöst.

Die vorliegende Erfinduag liefert einenstark verbesserten hoch" molekularen, hitzebeständigen filmbildenden und faserbildenden Polyester sowie ein neues Verfahren zu dessen Herstellung. Weiterhin liefert die Erfindung Polyesterfasern, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ammonolyse, thermischen Abbau, Hydrolyse und oxidativen Abbau besitzen und speziell Widerstandsfähigkeit gegen Alterungserscheinungen in Gummi sind, wenn sie in handelsüblichen Artikeln, wie Autorelfen, industriellen Förderbändern usw. verwendet werden, bei denen normalerweise während der Verwendung eine starke Erhitzung auftritt.

Nachfolgend werden einige Ausdrücke definiert, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden.

Der Ausdruck "Translationswirksamkeit" (E™) ist der Prozentsatz der Bruchfestigkeit in dem Garn nach der Schnurherstellung. E-, ist das Verhältnis zv/ischen der Bruchfestigkeit der Schnur und der Summe der Bruchfestigkeiten der einzelnen Garne, ausgedrückt in Prozenten und gemessen auf einem Instron-Testinstrument.

209883/1168

223H01

Für RdBchnüre ist E_T = Rohschnur - Bruchfestigkeit _{χ 1Q0<}

Summe der Einzelgarn-Bruchfestigkeiten

Für zugfest pachte Schnüre ist E, -

Rohschnur-Bruchfestigkeit

Der Ausdruck "Scheibenermüdung" wird nach dem folgenden Testverfahren definiert und bestimmt:

Dieser Test wird verwendet, um die Fähigkeit einer Textil-Reifenschnur hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung zu bestimmen, wenn diese Reifenschnur wiederholten Kompressionen und Dehnungen unterzogen wird.

Die Scheibenermüdungstesteinrichtung komprimiert und dehnt abwechselnd Schnurproben, die in Gummiblöcke eingebettet wurden. Am Ende einer bestimmten Zahl von Kompressionen und Dehnungen werden die Schnüre aus den Blöcken entfernt und hinsichtlich der Zerreißfestigkeit getestet. Die Festigkeit dieser Schnüre wird dann mit derjenigen ähnlicher Schnüre verglichen, die in Gummi gehärtet, aber nicht ermüdet wurden.

Die Testmaschine besteht aus zwei Scheiben, die beide von einer gemeinsamen Welle mit Einstellbändern angetrieben werden. Die Scheiben sind genutet, um die Gummitestblöcke aufzunehmen, und eine Scheibe ist bezüglich der anderen verkantet. Wenn die Scheiben sich drehen, werden somit die Blöcke abwechselnd korn-

209883/1168

223U01

primiert und gedehnt.
Testverfahren

Rohes Gummimaterial wird zu 24 Streifen von 73 χ 13 mm (2 2/8 χ 1/2 Zoll) zerschnitten. Die Form wird 45 Mjuten auf 153°C (3O7°F> vorerhitzt. Die Hohlräume werden auf beiden Seiten der Form mit Gummistrelfen gefüllt. Schnurproben werden in die Form gegeben, wobei ein Ende festgeklammert wird und am anderen Ende ein 50 g-Gewicht angehängt wird. Sodann wird die Ausfluchtung der Schnüre geprüft und die Form verschlossen. Das andere Schnurende wird in der Form verklammert, und die Gewichtewerden entfernt. Die Form wird zwischen Druckrollen gegeben und bei 153°C (3O7°F) 50 Minuten unter einer Belastung von 20 Tonnen gehärtet. Nach Beendigung der Härtung werden die Proben aus der Form entfernt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, bevor sie in die Testmaschine gegeben werden. Proben Nr. 13 bis 24 werden in Biegetestmaschinen eingelegt und 7 Stunden mit 2.500 ZyHen je Minute gebogen. Nach dem Biegen werden die Proben aus der Testmaschine entfant,und zusammen mit den Proben 1 bis 12, die nicht gebogen wurden, wird der Gummi von der Form weggeschnitten. Die gebogenen Formen und die ungebogenen Kontrollproben sind auf einer Instron-Testeinrichtung unter Verwendung der folgenden Bedingungen zu brechen:

Kopfgeschwindigkeit 38 mm je Minute (1,5 Zoll je Minute) Diagrammgeschwindigkeit - 25 mm (1 Zoll) je Ilnute

209883/1168

volle Skalenbelastung 45 kg(100 Pfund) Zelle D öder Cm Klammern 3C pneumatische Maßstablänge 25 mm (1 Zoll)

Es wird die mittlere Festigkeit der ungebogenen Kontrollschnüre und der ermüdeten Schnüre berechnet und aufgezeichnet, und isadann .wird der Prozentsatz der behaltenen Bruchfestigkeit (BS) nach folgender Formel berechnet: .

BS der ermüdeten Schnüre ' _{x 100} = Prozentsatz BS (behaltene BS der Kontrollschnüre Bruchfestigkeit)

Die Zahl der Versuche ist aufgezeichnet. Die Standardabweichung des Prozentsatzes der behaltenen Bruchfestigkeit bei Ermüdungsbedingungen ist ebenfalls aufgezeichnet.

Ein Hauptziel der Erfindung ist es, einen neuen und brauchbaren linearen hochmolekularen, aramonoIrisch stabile Filme uad Fasern bildenden Polyester sowie ein neues Verfahren zur Herstellung desselben zu bekommen. Ein weiteres Zitel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes hochmolekulares, hitzebestänxliges lineares Polyestergarn zu erhalten. Dieses enthält eine kleine Menge von Dichlor--(di-2-pyridylamin)-Zupfer(II) oder Bis-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II)-Chlorid darin eingearbeitet, um die ammonolytische, thermische, hydrolytische und oxidative Stabilität zu verbessern. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen stabilen Polyester zu erhalten, der wenigstens 75% der Anfangsfestigkeit der Schnur behält, wenn die Anfangsfestigkeit der Schnur nach dem Alterungstest in Gummi

209883/1168

bestimmt wird. Andere Ziele v/erden durch die nachfolgende Beschreibung offenbar.

Ls wurde nunmehr gefunden, daß man einen verbesserten hitzebeständigen, Polyäthylenterephthalatfilme und -fasern bilden den Polyester erhält, wenn man in diesen eine stabilisierende Menge von Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II) oder Bis-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II)-Chlorid zur Verbesserung der ammonolytisehen, thermischen, hydrolytischen und oxidativen Stabilität einarbeitet. Man erhält den verbesserten Polyester ohne Schwierigkeiten bei der Verarbeitung desselben, und der Zusatz ist verträglich mit anderen Zusatzstoffen, die für spezielle Verwendungen des Endproduktes erwünscht sein können.

Die Herstellung der verbesserten Polyester kann durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder deren Uiederalkylester mit einem Glykol, das 2 bis etwa 19 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, unter direkten Veresterungs- und/oder Esteraustauschbedingungen mit einer stabilisierenden Menge von Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II) oder Bis-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II)-Chlorid erfolgen.

Die direkte Veresterung der aromatischen Jicarbonsäure und/oder des Wiederalkylesters derselben und des Glykols kann bei einer Temperatur so niedrig wie 200 C beginnen und bis zu 300 C roichen, und die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck im Bereich bis zu 3 4 atü (500 psig) durchcje-

209883/1168

223U01

—erwerden. Die Umsetzung, sei es die direkte Veresterung oder der Esteraustausch, wird in Abwesenheit von sauer stoffhaltigem Gas durchgeführt -, vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 230 bis etwa 280 C, urdder Druck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3,4 bis 17 atü (50 bis 250 psig). Oie Reaktionszeiten variieren je nach der Reaktionsteiiiperatur und dem Reaktionsdruck. Die Glykolmenge wird mit der aromatischen Dicarbonsäure und/oder dem Niederalkylester derselben in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 i-iol Glykol je Mol Säure umgesetzt. Die Menge des anwesenden Stabilisators, Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer (II) oder Bis-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II)-chlorid liegt allgemein im Lereich von etwa 50 bis etwa 500 Teilen je Million Kupfer und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 3 30 Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Der organische Kupferstabilisator wird allgemein nach Jer fertigen Polykondensation des Polymers zugesetzt.

Cs könnan auch aninre Zusatzstoffe zu dem Polymer mit vollständiger Verträglichkeit diesem -zugesetzt werden, um die Reaktionen derart -*u kontrollieren oder einzustellen, daß man für specieLIe Ln.lvjrwenduncjan erforderliche Eigenschaften des Endpolymers erhält. Viele solcher Zusatzstoffe sind bekannt und wurden benutzt, um die Parbeigenschaften, statischen Eigenschaften, den Glanz, die Entflammbarkeit, die Lichtstabilität, die Helligkeit und dergleichen zu kontrollieren.

Die Polykondensation des durch direkte Veresterung oder Ester-

209883/1168 BAD original

223U01

austausch von aromatischer Dicarbonsäure mit einem Glykol erhaltenen Materials erfolgt gewöhnlich bei vermindertem Druck, der so niedrig wie 0,1 Torr betragen kann, und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 300°C. Dieser Teil der Reaktion wird unter diesen Bedingungen während ei:v/aü. bis 10 Stunden und vorzugsweise während etwa 2 bic b Stunden durchgeführt, bis man ein polymer isiertes Pol3'eH"i;e:cp3:oc^;-ikt des erforderlichen Molekulargewichts erhalten hat- welches anhand der Viskosität oder anderer üblicher physikalischer Messungen r-sstimüit wird. Die Dauer solcher Perioden hängt vor Faktoren c'er Polymerisationsbedingungen ■";.■:<■ wie von -..Tuck- und Temperaturprofil, von den Holverhältnj.sseti der Bestandteile _s von den Oberflächenbedingur-gen, der Katalysatorart und Katalysatorkonzentration, irgendwelchen benutzten Zusatzstoffen, der erforderlichen Viskosität usw_ä Glykolüberschuss und andere „lebenpredukte v/erden leichter entfernt, wenn man kontinuierliches Rühren der Hasse auf irgendeine Weise anwendet, während die !'lasse gleichzeitig einem vorbestimmten Vakuum unterzogen wird.

Der bei deju Verfahren nach da: Erfindung benutzte Stabilisator ist Dichlor- (di-2-pyridy larain) -Kupfer (II) oder Bis- (di-2-pyridylamin)-Kupfer(TI)-Chlorid. Es gibt zahlreiche Tests, die für die Bewertung der thermischen oder Hitzestabilität von Schnüren oder Garnen für verstärkte Gummigegenst-ände Verwendung finden. Ein üblicherweise angewendeter Test, ein sogenannter "Hitzestabilitätstest", wird in der Weise durchgeführt, daß man den Prozentsatz der beibehaltenen FEstigkeit einer

209833/1168 ^ _0RJG)NAL

Reifenschnur mißt, die einer erhöhten Temperatur in einer hermetisch abgedichteten Glasrohre ausgesetzt wurde, und besteht im wesentlichen darin, daß man eine Probe der zu testenden Schnur von 2,0 g nimmt und einem Feuchtigkeitsgleichgewicht bei55% relativer Feuchtigkeit und 24 C aussetzt, sodann in einer Glasrohre von etwa 23 m dicht einschließt und auf eine Temperatur von 149°C (3OO°F) während 48 Stunden erhitzt, wonach die restliche Zerreißfestigkeit der Schnur bestimmt und der Prozentsatz der behaltenen Festigkeit im Vergleich mit einer unbehandelten Kontrollprobe des gleichen Materials und des gleichen Gewichtes errechnet wird. Jede Probe wird mindestens 5 χ getestet, und man erhält ein statistisches Mittel des Prozentsatzes der behaltenen Festigkeit der Reifenschnur, bezogen auf 100% Anfangsfestigkeit der Schnur.

Ein Test hinsichtlich der Schnurstabilität, der sogenannte Ammonolysetest, der für die P.ewertung der Faserzersetzung durch /umuoniak verwendet wird, wird in der Xieise durchgeführt, daß man den Prozentsatz der beibehaltenen Festigkeit von Reifenschnur berechnet, die einer erhöhten Temperatur in einer Probenröhre (6 χ 60 cm) ausgesetzt wurde, und dieser Test besteht im wesentlichen darin, daß man eine Probe des Garns oder der Schnur, die getestet v/erden soll, von 2,0 g nimmt und auf einem Glasdorn in einer einschichtigen Findung aufwickelt. Auf jedem Dorn können bis zu 4 verschiedene Proben aufgewickelt werden. Aufeinanderfolgende Schnüre ader Garne 'werden Miteinander verknüit. Jede Probe nimmt etwa 5 cm

209883/1168

(2 Zoll) der Länge des Dorns ein. Der die Proben enthaltende Dorn wird in die Probenröhre gegeben, die mit Stickstoff und nit Ammoniak gespült wurde. Die Röhre wird,dann in ein ölbad eingetaucht/ das eine Gleichgewichtstemperatur von 150 C + 0,1 C erreicht hat. Oie Proben werden 30 Minuten konditioniert, um sie das Temperaturgleichgewicht erreichen zu lassen. Ammoniak wird¹durch die Röhre mit einer Strömungsgeschwindigkeit

von 30 bis 40 cm je 21inute geleitet; sodann wird der Dorn aus der Probenröhre entfernt, und zwar 3 Stunden - 1 Minute nach dem Beginn des Amnoniakflusses. Die Proben werden dann 24 Stunden bei 24°C + 1°C und bei 55% + 2% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Jede Probe wird in einem Instron-Universaltester mit AufZeicheneinrichtung hinsichtlich dpr Druchfestigkeit geprüft. Diese Testeinrichtung wird von der Instron Corporation, Canton, Massachusetts, hergestellt. Jede Probe v^Tird mindestens fünfmal getestet, und man erhält ein statistisches Mittel des Prozentsatzes der behaltenen Festigkeit der Reifenschnur, bezogen auf die !!enge ihrer ursprünglichen Festigkeit in Prozenten.

Das Altern in Gummi ist definiert als die Veränderung, die in einer Reifenschnur auftritt, während sie in Reifengummimaterialien erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Der ^lterungst-cst in Gummi simuliert die Bedingungen, den>>n eine Peifenschnur während der Herstellung und der Verwendung eines Reifens auf der Straße ausgesetzt ist . jlino Lesjchrcibung des ^>T1estverfah~ rens ist folgende:

209883/r168

223H01

Die Polyäthylenterephthalatpolyesterschnurproben werden 16 Stunden bei 24°C (75°F) und 55% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Dann werden sie um die lange Abmessung einer flachen'Äluminiumplatte (14 χ 22 χ 0,16 cm) gewickelt. VJenigstens 1 cm 'Zwischenraum v/ird zwischen getrennten Schnurproben auf der Platte gelassen. Die Platte wird dann mit 2,5 ram Gurnmimaterial umwickelt und in einer vorerhitzten Bilderrahmenform von 13 χ 23 χ 0,6 cm lichter Weite während 25 Minuten bei 163°C (325°F) gehärtet. Die Form wird dann 5 Minuten gekühlt und auseinandergenommen. Die gehärtete Struktur wird Sandwich-artig zwischen Glasgewebeseparatoren von 28Og befestigt. Außerhalb eines jeden Faserglasseparators wird eine Äluminiumplatte von 3,6 kg und 23 χ 30 χ 2 cm aufgelegt. Zwei solcher Strukturen werden hergestellt, eine für die Verwendung ohne Altern als Kontrolle und die andere für die Verwendung in dem Alterungstest in Gummi. Die Alterungsprobe wird in einen vorerhitzten Ofen von 177 C (35O°F) gegeben und mit einem vorerhitzten Gewicht von 14 kg (30 Pfund) bedeckt. Die gesamte Einheit wird 24 Stunden bei 177°C in der Luft gealtert. Nach Entfernung der Struktur läßt man diese abkühlen, bevor das Gewicht entfernt wird, llacli 4 Stunden v/erden die Schnüre sowohl aus den gealterten wie auch aus den ungealterten Proben entfernt und 16 Stunden bei 24°C und 55 5 relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Bruchfestigkeit wird auf einem Instron-Tester (10 Brüche) gemessen, v/obei Sorge dafür getragen wird, daß nur der Teil der Schnur getestet wird, der in Berührung mit dem flachen Abschnitt der Platte während der Härtung stand. Die Ergebnisse

209883/1168

BAD ORIGINAL

__l4_ 223U01

v/erden ausgedrückt als Prozent der behaltenen Festigkeit bei den gealterten Schnüren im Vergleich mit den ungealterten Schnüren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1.359 g Polyäthylenterephthalatpolymerpellets, hergestellt entweder durch einen Esteraustausch oder durch direkte Veresterung, mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,97 werden mit Dichlor-(di-2--pyridylamin) -Kupfer (II) durch Verdampfen einer ilethanollösung mit einem Gehalt von 0,77 g Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II) über den Pellets überzogen. Diese Menge entspricht 120 Teilen je Million Kupfer, bezogen auf die Menge des Polymers. Dieses Polymer wird dann schmelzgesponnen, um ein Garn mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,72 zu erhalten. Die erhaltene Garnprobe wird zu einer dreifachen Reifenschnur verarbeitet, und die Schnur wird dem Hitzestabi litätstest unterzogen, der unmittelbar vor dem Beispiel 1 beschrieben wurde. Eine Garnprobe ohne Kupfer wurde hergestellt und als Kontrolle getestet, Zwei Proben des Garns v/erden ga testet und die Testv/erte des Tests bezüglich der Stabilfelerungswirkung des Kupferkomplexes auf die Uärmestabilität von PoIyäthylenterephtMatreifenschnur sind in der Tabelle I als die Menge in Prozenten der ursprünglichen Festigkeit gezeigt.

209883/1168

223U01

Tabelle I Kontrolle Dichlor - (di-2~pyridylamin) -Kupf er (II)

71 39

72 20

Diese Vierte zeigen, daß ein Polyest-ergarn nach der Erfindung bei dem dien beschriebenen KitsestabiIitätstest wesentlich stabiler ist.

Heispiel 2

Ein Polycthylenterephthalatpolymer, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, jedoch mit der Ausnahme, daß es eine grundmolare Viskositätszahl von 0,94 besaß, wurde mit Dichlor (di-2-pyridylainin) -Kupfer (II) überzogen, inden über den Pellets eine Acetonlösung mit einem Gehalt von 2,00 g Dichlor-(di- 2-pyrJdylaiainJ-jtiupf er (II) -verdampft wurde. Diese j'enge entspricht 30 Teilen je Million Kupfer, bezogen auf die Ilenge des Polymers. ■Dieses Polymer wurde dann schmeIzgespönnen, um ein Garn mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,75 zu erhalten.

Die erhaltenen drei Garnproben wurden einzeln zu dreifachen Ileifenschnüren verarbeitet, und jede Schnur wurde dem Wärmestabilitcltstest unterzogen, der unmittelbar vor Beispiel 1 beschrieben ist. Line Garnprobe, die kein Kupfer enthielt, wurde hergestellt und als Kontrollpro}α getestet, nie Testergebnis.se sind

209883/1168

223U01

als Prozente der ursprünglichen Festigkeit in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Kontrolle Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II)

78 92

80 92

72 91

In der letzteren Probe wurde der'organische Kupferkomplex zugesetzt, um einen Gehalt von 0,01 % Kupfer zu erzielen. Die Testwerte zeigen, daß ein Polyestergarn nach der Erfindung wesentlich stabiler war, wenn dieses Garn dem oben beschriebenen Hitzestabilitätstest unterzogen wurde.

Beispiel 3

Zwei Polyäthylenterephthalatpolymere, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, jedoch mit der Ausnahme, daß. sie eine grundmolare Viskositätszahl von 0,95 besaßen und Dichlor-(di-2-pyridylamin) -Kupfer (II) in einer .Menge von 15O ppm Kupfer enthielten, wurden zu einem Garn versponnen. Ein Kon trollgarn, das in ähnlicher Weise aber ohne Kupferzusatz hergestellt worden war, wurde ebenfalls gesponnen. Die drei Garnproben wurden getwistet und zu Pohschnur gefacht. IUii dieser Arbeit wurde der Prozentsatz behaltener Festigkeit F .für

209883/1168

BAD ORIGINAL

jede Probe aufgezeichnet. Die resultierenden Schnüre wurden dann nach einer Standardmethode dehnfest gemacht, und das E„ für diese Arbeit wurde ebenfalls wiederholt. Die dehnfest gemachte Schnur wurde dann in dem Scheibenermüdungstest geprüft, wo der Prozentsatz der behaltenen Festigkeit aufgezeichnet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Kontrolle
Zusatzstoff I
(29O°C)

Zusatzstoff II
(295°C)

E ■, Garn zu Rohschnur

33,9 90,4

92,0

E„ Rohschnur

zu dehnfest gemachter Schnur

83,9

89,0

94,2

Scheibenermüdungstest, % behaltener Festigkeit BS

88,4 95,1

89,9

Beispiel 4

1.359 g Polyäthylenterephthalatpolymerpeliets, hergestellt durch direkte Veresterung und mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,95, wurden mit Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II) durch Verdampfen einer Methanollösung mit einem Gehalt von 1,67 g Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II) auf den Pellets überzogen. Die Menge entspricht 250 ppm Kupfer, bezogen auf die Menge des Polymers. Dieses Polymer wurde dann schinelzgesponnen, um ein Garn mit einer grundmolaren Visko-

209883/1168

sitätszahl von 0,75 und 11 Carboxyläquivalenten je IO g zu bekommen. Die erhaltene Garnprobe wurde zu dreifachen Reifenschnüren verarbätet, und die Schnur wurde dem Ammonolysetest unterzogen, der unmittelbar vor Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Schnurprobe ohne Kupferzusatz wurde hergestellt und als Kontrollprobe getestet.

Zwei der Schnurproben wurden getestet, und die Testergebnisse bezüglich der ammonolytischen Stabilität der Polyäthylenterephthalatreifenschnüre in Prozenten der ursprünglichen Festigkeit sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Test Kon- Dichlor-(di-2-pyridyl- Verbesserung in % trolle amin)-Kupfer(II), %

1	66,7	84,6	17,9
2	51,4	72,9	21,5
3	59,9	81,0	21,1

Das Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II), das einem kontinuierlichen Verfahren nach Polykondensation des Polyäthylenterephthalats zugesetzt wurde, ergab vergleichbare Ergebnisse.

Die Werte zeigen, daß ein Polyestergarn nach der Erfindung in dem oben beschriebenen Ammonolysetet wesentlich stabiler war.

209883/1168

-IS-

223U01

Jie in der Tabelle V aufgeführten Werte zeigen den Stickstoffgehalt und den Gehalt an "flüchtiger" stickstoffhaltiger Base von typischem Gummi/ wie er in Reifen verwendet wird. Die Gummiproben wurden zunächst auf Stickstoff analysiert. Zusätzliche Anteile wurden 2 Stunden auf 200°C erhitzt, und die "flüchtigen" Basen, die abgegeben wurden, wurden aus der Heizkammer mit Stickstoffgas' ausgespült und in einer Falle guantitativ in Säure aufgefangen. Die aufgefangene Base ist in Teilen je Million aus der Gummiprobe freigesetzten Ammoniaks angegeben.

Tabelle V

Gummimaterial

ppm Stickstoff

(1) Lastwagenreifenmaterial

(2) Personenkraftwagenreifenma terial

1.750

3.120

"flüchtige" Basen als ppm Ammoniak

119

380

2.718 g (6 Pfund) Polyäthylenterephthalatschnitzel mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,93warden mit 3,28 g Kupfer (II)-dichlor-(di-2-pyridylamin)-Pulver durch Rommein in einem Polymerkanister von 14 kg Kapazität überzogen. Dies entspricht 250 ppm Kupfer, bezogen auf das Polymergew-icht. Das Polymer

209883/1168

BAD ORIGINAL

773U01

wurde dann If Stunden in einem Vakuumoien bei 150 P qeti «.,du^t und durch einen Extruder von 2,5 cm zu einem 4oi ndigt-.Ί P ^r η gesponnen, das zu einem 192fädigen Garn von 1300 den '-)<=ί ^rhtund. in einem Streckverhältnis von C₁O : 1 vorstreckt, v/uXde. Dieses Garn besaß eine grundmolare Vdckositätr-zahl von 0,75 .und 11 äquivalente Carboxylendgruppen je 10' g Garn. l;s vurde mit einer Zusammensetzung nit einem Gehalt eines Adhesionspromotors überapprctiert, zu einer dreiiachr.n Peifenschnur mit 9 tpi getwistet, in eine Emulsion von blockiertem Diisocyanat-Epoxyd eingetaucht bei 216°C (42O°F) gestreckt, in eine Resorcin-Formaldehyd-Vinylpyrridinpolymeremulsion eingetaucht, bei 227°e (440⁰F) gestreckt und mit Kautschukkalandert,um ein Gewebe für die Reifenherstellung zu gewinnen. Reifen, die mit diesem Gewebe hergestellt wurden, besitzen ausgezeichnete Beständigkeit, wenn sie auf einem Radteststand laufen.

Eine Probe, die wie oben definiert war.und keinen Carboxylstabilisator enthielt und. als Kontrolle verwendet wurde/ wurde gesponnen, getestet und gegenüber Garnproben bewertet, die unterschiedliche Mengen an Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer (II) sowie Bis-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II)-chbrid enthielten, um die Wirkung des Kupferkomplexes auf die Carboxylatabilität von Polyethylenterephthalat zu testen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

209883/1168

Tabelle VI

Zusatzstoff

(1) keiner

(2) Dichior-1di-2-pyriäylaftiin) -Kupfer (II)

grundraolare Viskositäts zahl

0,78

COOH

ia)	100 der	ppm Kupfer PET-Probe	ppm Kupfer PET-Probe	in	150 der	ppm Kupfer PET-Probe ·	in	0,80
(b)' d,	150 ppm Kupfer .PET-Probe	ppm Kupfer PET-Probe	in	0,75
ic)	250 der	in	0,75
id)	250 der	in	0,75
Bis-(di-2-pyridylamin-)- Kupfer ill)-chlotld
<a)	0,79

30 Äqu./10 g

17 Jiqu./10° g 17 Äqu./10° g 11 Jiqu./lO g 11 Squ./10^D g

11 Äqu./10^D g

'69 Pfund Je Stunde Terephthalsäure und 42 Pfund je Stunde Äthylenglfkol wurden in eine kOntinuiBrlich arbeitende Veresterungsanl&ge zusammen mit 0,05 Pfund je Stunde Antimontriacetat eingespeist. Mach der Veresterung wurde die Polymerisation in drei aufeinanderfolgenden Vakuumreaktoren beendet, und das Polymer wurde dänii ssu einem Spinnblock gepumpt. Nach dem Vorlassen das letzten Reaktors wurden der Polymerüberführungeleltimg 0,24 Pfund je Stunde einer 50%lgen Suspension von Kupfer(|I)-bi·-

209833/1168

I (di-2-j-yridylamin)-Chlorid/ In Tris- (nonylphenyl) -phosphit zugemessen. Das Polymer und der Zusatzstoff wurden innig miteinander vermischt, indem sie durch einen stationären Mischer von 3ö cm gingen. Das Garn wurde zu einer 192fäciigen Peifenschnur von 1300 den in einem Arbeitsgang gesponnen und gestreckt. Das Garn besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 0,90 und 8 Äquivalente Carboxylendgruppen je 10 g. Dieses Garn wurde zu Reifenschnur verarbeitet, wie im ersten Beispiel. Diese Schnur besitzt ausgezeichnete Ermüdungs- und Dauerhaftigkeiteeigenschaften.

Beispiel 7

1359 g (3 Pfund) Polyäthylentarephthalatpolymerpellets mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,95 dl/g (gemessen in Phenol/ Tetrachloräthan 60 : 40) wurden mit Dichlor-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II) durch trockenes Vermischen überzogen, um 0,07%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalatpd^- mers zu ergeben. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Ixtruders von 2,5 cm (1 Zoll) mit Zonentemperaturen von 310, 305 und 295°C, einer Spinnpumpentenperatur von 29O°C und einer Spinntopftemperatur von 2^0⁰C versponnen. Der Durchsatz durch die Spinndüse mit 18 Öffnungen betrug IB g je Minute, die Denierzahl des ungestreckten Garns betrug l^cs5O. Vier l'ndcn wurden miteinander gefacht und mit einem Streckverhältnis von 6,0 : 1 gestreckt. Eine dreifache Schnur, wurde hergestellt, indem 7,!3 Windungen je Zoll "5"-^rL'\/ist in dem Garn eingeführt und

209883/1168 ^BA^ ORIGINAL

zu B,'3 Drehungen je 2,5 cip (1 Zoll) "7" T--rist verseilt wurden. Unter Verwendung eines zweistufigen iJyvtems nit einem blockier ten Jiisocyaiiat--rpoxid + Polyepoxidtauchen bei '1er ersten ^citu fe und einen RTL-Tauchen vor der zweiten £tu£e vurde dehnfest nana ent. In der ersten Stufe v;urde die Schnur um 4% während 40 Bekunden bei 227 C gestreckt, und in der zveiten Stufe- Vurde während 50 Sekunden bei 23 6 C um 4^P< entspannt« Diese dehnf(-.Bt gemachte Schnur wurde dem oben beschriebenen Alterungstest in Gummi unterzogen.

Eeisoiel 8

Ein Verfahren ähnlich dem des Beisptels 1 wurde verwendet_f wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß das Polymer bei 295 C Spinntopftemperatur gesponnen wurde. _Ein Kontrollgarn warde ebenfalls gesponnen, bei dem eine_t Spinntemperatur von 295 C verwendet wurde. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Garn-- und Schnureigenschaften und die Ergebnisse des Alterungstests in Gummi für die Probe nach der Erfindung und die Kontrollprobe.

209883/1168 BADORfGlNAL

/23U01

Sichler- (c3i-2· h?n Ό ryrifly 1 and η) - Probe l.urier(ll)

Kupfer, ppm	O	150	' 150
Spinntenperatur, C	295	290	295
Garneiaenschaften
Denier	1321	1312	1257
Bruchfestigkeit, Ids.	* 25,0	23,9	22, C
% Dehnung beim Eruch	14,1	13,1	10,0
Fähigkeit, gpd	8,6	3,3	8,2

% thermische Schrumpfung bei 177°C 8,0 3,1 9,9

Rohschnureigenschaften

Denier	4378	4328	4137
Bruchfestigkeit, lbs.	62,9	f4,8	62,4
%Dehnung beim Eruch	19,0	19,5	15,8
% thermische Dehnung bei 177°C	7,7	7,3	10,2
Twist, S	7,9	7,9	7,o
Twist, Z	8,6	6,4	8,4
Eigenschaften der dehnfest	gernachten Schnur

Denier 4436 43OS 4117

Aufnahme beim Eintauchen , % 5,1

Bruchfestigkeit, lbs. 53,8 %Dehnung beim Eruch 18,3 ^thermische Schrumpfung bei 177°C 1,5

Alterungstest in Gummi

¥ erhaltene Festigkeit 64,6 70,4 7Ο,7 ·Μ,7

. ·. . ■ ' 209 8 83/1 1 BÖ

BAD

5	,4	4	,9
57	,7	c; ο	,8
18	,6	16	,9
1	,P-	2	,9
7 O	,■1	7 O	,7

223U01

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß die Einarbeitung von üicb.lor- (di-2-pyridylamin) -Kupfer (II) in das Polymer die Leistung der Schnur hinsichtlich der Beständigkeit gegen Alterung in Gummi bei erhöhten Temperaturen verbessert.

Die Bestimmungen der grundmolaren Viskositätszahl der Polyesterprodukte gemäß der Erfindung wurden in einer Lösung von 60% Phenol und 40% ^r£etrachloräthan (Gewicht/Gewicht) bei 25 C gernäß üblichen Labor atoriumsmethoden bestimmt.

2 Π M R ,'13 M16 β

Claims

Patentansprüche

1. jtlitzestabilisierte Polyestennasse aus Polyäthylenterephthalatpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine stabilisierende Menge an üichlor-(di-2-pyridylamin)rKupfer(II) oder Bis-(di-2-pyridylamin)-Kupfer(II)-chlorid enthält.

2. Polyestermasss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Kupferverbindung entsprechend etwa O,OO5 bis 0,05, vorzugsweise entsprechend etwa 0,005 bis etwa 0,035% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalatpolymers, enthält.

3. Polyestermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyäthylenterephthalatpolymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von wenigstens 0,70, vorzugsweise 0,75, besonders 0,80 dl je g enthält.

\ίθ Verfahren zur Herstellung einer Polyestermasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische D!carbonsäure mit einem Polyol mit 2 bis etv/a 10 Kohlenstoffatonen je Ilolekül unter direkten Veresterung«■ bedingungen in Gegenwart einur stabilisierenden Isenge von Dichlor-(di-2-pyridylanin)-Kupfer(II) oder Bis-(di~>pyridylamin)-! upfar(II)-chlorid umsetzt. -

Ί 0 9 8 H 1 / 1 1 6 B

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dafJ. man in Gegenwart einer sojchen lienge der Kupferverbindung umsetzt, die etwa 0,005 bis etwa 0,05, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,035% Kupfer, bezogen auf das Gev/icht de« Polyäthylenterephthalatpolymers, entspricht.

G. Verwendung einer Polyestermasse nach Anspruch 1 bis 3, zur Herstellung von Formungen, insbesondere Fasern, Fäden und Garnen.

7. Verwendung einer Polyestermasse nach Anspruch 6 zur Herstellung von Reifenschnüren oder -garnen.

0ftRR3/T16f»..-. BADORIGiNAL