DE2734161B2 - Wärme- und alterungsbeständige Copolyätheresteramide - Google Patents
Wärme- und alterungsbeständige CopolyätheresteramideInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft witterungs- bzw. wärmebeständige Co'polyätheresteramidmassen von
hohem Molekulargewicht.
In der FR-PS 22 73 021 und 75 31828 wird die
Herstellung von für die Erzeugung von Filmen, Überzügen, Fasern, Filamenten oder Gußstücken durch
Gießen bzw. Extrudieren geeigneten Copolyätheresteramiden beschrieben.
Die vorliegenden aliphatischen Copolyätheresteramide von hohem Molekulargewicht bestehen aus alternierenden
Polyamid- und Polyoxyalkylenglycolsequenzen, die miteinander durch Esterfunktionen verbunden sind.
Sie werden erhalten durch Polykondensation einer linearen Polyamidsequenz vom Typ Nylon 6,6-6,6-10,6-9,11
oder 12 mit endständigen Carboxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis
15 000 mit einer Polyoxyalkylenglycolsequenz mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht
von 100 bis 6000, z. B. Polyoxyäthylenglycol, Polyoxypropylenglycol oder Polyoxytetramethylenglycol.
Obwohl diese Produkte gute mechanische Eigenschaften aufweisen, zeigen sie doch unter Einwirkung
von Sauerstoff bzw. Wärme einen fortschreitenden Abbau infolge von Oxydation.
In derselben Weise verursacht auch Sauerstoff im Zusammenwirken mit Wärme oder Licht einen
oxydativen Abbau der Copolyätheresteramide sowie gleichzeitig auch einen zunehmenden Verlust an
mechanischen Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung gestattet nun die Beseitigung dieser Nachteile.
Der Gegenstand der Ei findung ist in den vorstehenden
Ansprüchen definiert.
Erfindungsgemäß lassen sich wärme- und alterungsbeständige Copolyätheresteramide mit hoher Zug- und
Reißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber wiederholtem Biegen und Abrieb herstellen.
Die Erfindung besteht also darin, daß man in das Copolyätheresteramid eine wirksame Menge eines
Stabilisators einführt, und zwar 4-4'-bis-(ac-<x'-Dimethylbenzyl)diphenylamin
als solches oder vorzugsweise im Gemisch mit einem weiteren Stabilisator, bestehend aus
Kupfer- und Kaliumjodid.
Die Einarbeitung der Stabilisatoren kann durch Mischen erfolgen, wobei das 4-4'-bis-(«-a'-Dimethylbenzyl)diphenylamin
dem in Granulat- oder Pulverform erhaltenen Copolyätheresteramid als PuK-er zugesetzt
wird, ebenso auch das Kupferjodid. Das Kaliumjodid wird jedoch bevorzugt als fast gesättigte Lösung
zugesetzt
Das 4-4'-bis-(«-Ä'-Dimethylbenzyl)diphenyl-amin
kann aber auch gleichzeitig mit den Ausgangsprodukten in den Reaktor für die Polykondensation eingeführt
werden. Bei den für die Stabilisierung erforderlichen Mengen zeigt das 4-4'-bis-(a-a'-Dimethylbenzyl)diphenyl-amin
praktisch keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit Dieser Stabilisator wird vorzugsweise
am Beginn der Polykondensation eingeführt, da auf diese Weise der oxydative Abbau der Polyamid- und
Polyestersequenzen sowie auch des Copolyätheresteramids
im Verlaufe seiner Bildung verhindert werden kann. Zudem kann auf diese Weise durch Begrenzung
der Polymerkettenlänge während der einzelnen aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen ein Produkt von
gleichmäßigerer Viskosität erzielt werden.
Das Kupferjodid und das Kaliumjodid können entweder zu Beginn oder im Verlaufe der Polymerisation
zugesetzt werden, da sie jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich herabsetzen, setzt man sie
außerdem vorzugsweise dem Copolyätheresteramidgranulat vor dem Trocknen und vor der Verarbeitung
des Polykondensats durch Strangpressen bzw. Extrudieren und Gießen zu.
Das 4-4'bis-(«,<x'-Dimethylbenzyl)diphenylamin wird
in einer Menge von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Copolyätheresteramids,
das CuJ-KJ-Stabilisatorgemisch in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%,
zugesetzt. Wird dieser Stabilisator in einer zu großen Menge eingesetzt, ist das erhaltene Produkt stark
gefärbt.
Das Gewichtsverhältnis CuJ : KJ beträgt 0,1 bis 1,9%, vorzugsweise 0,4 bis 1 %.
Bevorzugt ist eine thermoplastische Masse, wobei das Copolyätheresteramid aus alternierenden aliphatischen
Polyamidsequenzen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 15 000 und Polyoxyalkylenglykolsequenzen mit
einem Molekulargewicht von 100 bis 600 verbunden durch Estergruppen, besteht
Die Kontrolle bzw. Identifizierung der erhaltenen Produkte erfolgt aufgrund der nachfolgenden Parameter:
Vicat-Punkt in 0C nach ASTM D 1525 65 T.
Grenzviskosität in Metakresol bei 25°C (Anfangskonzentration in 0,5 g pro 100 ml).
Dehnung gemäß ASTM D 638 67 T und Torsionsmodul gemäß ASTM D1043 61T nach CLASH & BERG.
Grenzviskosität in Metakresol bei 25°C (Anfangskonzentration in 0,5 g pro 100 ml).
Dehnung gemäß ASTM D 638 67 T und Torsionsmodul gemäß ASTM D1043 61T nach CLASH & BERG.
Die nachfolgenden Beispiele haben nur illustrativen und nicht einschränkenden Charakter.
Ein 6-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Rührwerk mit verstellbarer Geschwindigkeit wird mit
700 g dicarbonsäuren! polyamid-6 in Pulverform mit
einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 1.300, er-
halten durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart vod Adipinsäure, beschickt. Danach werden
350 g Polyoxytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 und 13 g Tetraisopropylorthotitanat
zugesetzt
Das Reaktionsgemisch wird sodann mäßig gerührt und mit einem Vakuum von 0,5 Torr bei 2000C
behandelt Das Reaktionsgemisch wird dann vollständig geschmolzen, wonach man die Rührgeschwindigkeit so
weit steigert, daß bei Einsetzen der Reaktion eine vollständige Dispersion der beiden miteinander nicht
mischbaren Phasen, bestehend aus Polyäther und Polyamid, vorliegt Die Temperatur wird dabei auf
2600C gesteigert, worauf man zwecks Durchführung der
Reaktion 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur hält.
Das so erhaltene Polyätheresteramid hat eine Eigenviskosität von 1,50 bei einer Konzentration von
0,5 g/dl in Metakresol bei 25° C und einer Shore-Härte
D von ca. 55.
Nach Granulieren und Trocknen unter Vakuum bei 800C wird das Polyätheresteramid mit 1 Gew.-%
4-4'bis-(a-a'-Dimethylbenzyl)diphenylamin in Pulverform
mittels eines Mixers bis zur Trockene gemischt, wonach das Gemisch bei 230° C in einem Brabender-Einschneckenextruder
mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 80 U/min behandelt wird.
Der den Extruder verlassende Strang wird in kleine Zylinder zerschnitten und bei 8O0C getrocknet. Danach
erfolgt der Spritzguß mit einer Arburg-Schneckenkolbenpresse, wobei die Temperatur bei 2200C gehalten
wird.
Die an während 15 Tagen bei 23° C bei einer relativen
Feuchtigkeit von 50% gehaltenen hanteiförmigen Prüflingen mit einer Dicke von 2 min und einer Breite
von 4,4 mm ermittelten mechanischen Parameter sind bei Zimmertemperatur wie folgt:
Zugfestigkeit bzw.
Bruchdehnung
Torsionsmodul
Vicat-Punkt
Bruchdehnung
Torsionsmodul
Vicat-Punkt
370% bei 380 kg/cm2
630 kg/cm2 bei 23° C
170° C
630 kg/cm2 bei 23° C
170° C
Die während 3 Wochen bei 1500C lufterhitzten
Prüflinge zeigen noch 80% ihrer Zugfestigkeit (305 kg/ cm*).
Vergleichsweise werden Prüflinge mit demselben Polyätheresteramid, jedoch ohne 4-4'-bis(<%-a'-Dimethylbenzyl)diphenylamin
nach einem Tag bei 1500C bereits stark brüchig.
Man arbeitet gemäß Beispiel 1, beschickt jedoch den Polykondensationsreaktor gleichzeitig mit 1 %, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 4-4'-bis-(<xft'-Dimethylbenzyl)-diphenylamin
und den Ausgangsstoffen.
Obwohl dieser Stabilisator bereits zu Beginn der Reaktion vorliegt, ist eine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit
nicht zu beobachten.
Die mechanischen Eigenschaften der durch Spritzguß hergestellten Prüflinge entsprechen Beispiel 1.
Nach Erhitzen auf 1500C während 3 Wochen zeigt
das so stabilisierte Produkt noch 80% der ursprünglichen Zugfestigkeit.
Gemäß Beispiel 1 werden 700 g dicarbonsaures Polyamid mit einem Molekulargewicht von 2.000,
erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundecansäure
in Gegenwart von Adipinsäure, 350 g Polyoxyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1.000 und 1,5 g Tetrabutylorthotitanat während 6 bis 7 Stunden bei 2600C unter Vakuum
behandelt, wodurch man ein Polyätheresteramid mit e;ner Eigenviskosität von 1,4 bei einer Konzentration
von 0,5 g/dl in Metakresol bei 25° C erhält
Der Stabilisator 4-4'-bis-(«-«'-DimethylbenzyI)diphenylamin wird durch Trocknen und Extrudieren wie in Beispiel 1 eingearbeitet
Der Stabilisator 4-4'-bis-(«-«'-DimethylbenzyI)diphenylamin wird durch Trocknen und Extrudieren wie in Beispiel 1 eingearbeitet
Das so stabilisierte Polyätheresteramid zeigte nach 170 h bei trockener Hitze von 1500C noch 90% seiner
ursprünglichen Zugfestigkeit während das nichtstabili-
ij sierte Polyätheresteramid bereits nach 10 h so stark
abgebaut war, daß der Zugversuch nicht mehr durchführbar war.
Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit 700 g dicarbonsaurem
Polyamid-6 mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 2.000, 350 g Polyoxytetrabutylenglycol mit einem
Molekulargewicht von 1.000, l,3gTetraisopropylortho-
r> titanat und 5,3 g 4-4'-bis-(«-a'-Dimethylbenzyl)diphenylamin
beschickt
Das Reaktionsgemisch wird dann unter Vakuum zuerst bei geringer Rührgeschwindigkeit auf 200" C
erwärmt, bis das Gemisch schmilzt, und dann bei
«ι höherer Geschwindigkeit bis auf 260° C zwecks
stärkerer Dispersion der Phasen.
Nach 4- bis 5stündiger Reaktion erhält man auf diese Weise ein Polyätheresteramid mit einer Eigenviskosität
von 1,50, die Shore-Härte D beträgt 55.
r> Danach wird mit dem Polyätheresteramid ein Planetenmischer mit 0,05 Gew.-% Cu] (5 bis 10 mk) und
0,1% in ganz wenig Wasser vorgängig gelöstem KJ beschickt. Dann wird homogengemischt, 10 h bei 80" C
im Ofen getrocknet und bei 2300C mit einem
4(i Brabender-Einschneckenextruder bei 80 U/min extrudiert.
Nach dem Austritt aus dem Extruder wird das Produkt in Strangform im Wasserbad gekühlt und in
kleine Zylinder zerschnitten und unter Vakuum bei 80°C
i) getrocknet und schließlich in einer Arburg-Schneckenkolbenpresse
bei 2200C zu hanteiförmigen Prüflingen mit einer Dicke von 2 mm und einer Länge von 4,4 mm,
die zwecks Durchführung der mechanischen Tests genormt sind, verarbeitet.
ι Die mechanischen Eigenschaften der während 15 Tagen bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von
50% gehaltenen Prüflinge sind bei Zimmertemperatur wie folgt:
Bruchdehnung
Torsionsmodul bei 200C
Torsionsmodul bei 200C
380% bei 330 kg/cm2
630 kg/cm2
630 kg/cm2
Werden die stabilisierten Polyätheresteramidprüflinge während 10 Wochen an der Luft bei 150cC erhitzt,
behalten sie 80% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit bei.
Nachdem die Prüflinge 12 Monate den Witterungseinflüssen ausgesetzt waren, zeigten sie noch gute
mechanische Eigenschaften.
Polyätheresteramidprüflinge ohne Stabilisator werden im Gegensatz dazu bereits nach 1 Tag bei 1500C
brüchig und zeigen, nachdem man sie eine Woche lang den Witterungseinflüssen ausgesetzt hat, eine starke
Veränderung des Zustands ihrer Oberfläche.
Wie in Beispiel 3 stellt man ein Polyätheresteramid aus dicarbonsaurem Polyamid-6 und Polytetramethylenglycol
her, wobei jedoch das 4-4'-bis-(«-«'-Dimethylbenzyi)dipheny!amin,
das CuJ und KJ gleichzeitig mit den übrigen Reagenzien in den Reaktor gelangen.
Die Polykondensation dauert hier um ca. 2 Stunden länger, wodurch ein Polyätheresteramid mit einer
Eigenviskosität von 1,50 erhalten wird.
Die mechanischen Eigenschaften sowie das Verhalten bezüglich der natürlichen Alterung unter der Linwirkung
von Witterungseinflüssen bzw. von Lufttemperaturen von 150° C entsprechen denen von Beispiel 3.
Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß die Kombination zweier Stabilisatoren mit einem
bestimmten Kunststoff überraschende und technisch fortschrittliche Wirkung zeigen. Die Wirkung von
Kupferjodid und Kaliumiodid auf Polyamide ist ebenso wie die von 4,4'bis(«A'-Dimethylbenzyl)diphenylamine,
ebenso wie die Wirkung einer großen Anzahl von weiteren Stabilisatoren auf diverse Grundstoffe bekannt.
Es war nicht vorauszusehen, daß eine Kombination zweier spezifischer Stabilisatcrtypen eine synergistische
Wirkung ergibt
Zum Nachweis dieses Synergismus werden drei Vergleichsversuche A, B und C sowie eine graphische
Darstellung der mechanischen Festigkeit für Polyätheresteramide alleine und einer Mischung in Abhängigkeit
der Zeit bei Bewitterung mit trockener Luft bei 1500C
angeführt. Ferner zeigen die Vergleichsversuche mit dem Beispiel 1 die Unterschiede des Verhältnisses:
7 _ % Bruchdehnung im Zeitraum ι. "/» Bruchdehnung im Zeitraum to.
7 _ % Bruchdehnung im Zeitraum ι. "/» Bruchdehnung im Zeitraum to.
für die hergestellten Mischungen unter Verwendung einer Mischung des Copolyätheresteramids mit dem
4-4'Bis(<x-«'dimethylbenzyl)diphenyIamin alieine oder in
Verbindung mit CuJ oder CuJ+ KJ im Vergleich zu Copolyätheresteramide ohne jegliches stabilisierendes
System.
Vergleichsbeispiele
Beispiel A
Beispiel A
Ein Copolyätheresteramid mit einer Eigenviskosität von 1.5 (die Viskosität wird bei 25°C bei einer
Konzentration von 0.5 g/dl im Metakresol gemessen), welches dadurch erhalten wurde, indem man fünf
Stunden lang bei 260° C, unter 0,5 mm Hg, 700 g PoIycaprolactam
mit carboxylischen (adipischen) Kettenenden mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von
1300 mit 350 g Polyoxytetramethylenglyco! mit einem Molekulargewicht von 650 in Gegenwart von 1.5 g
Tetraisopropylorthotitanat und von 10g4-4'Bis(a-«'dimethylbenzyl)diphenylamin
polymerisiert, wird in einen Brabender-Extruder eingebracht, dessen Umlaufgeschwindigkeit
80 U/min beträgt, und wird bei 23O0C behandelt, um einen Strang zu ergeben, der in kleine
Stücke geschnitten wird, welche in eine Spritzgußmaschine bei 2200C eingeführt werden, um zu Prüflingen
von 2 mm Dicke und 4 mm Breite geformt zu werden, welche Zugfestigkeitsproben unterworfen werden.
Die mechanische Bruchfestigkeit ist 380% bei 370 kg/cm2 und das so geformte Polykondensat behält
drei Wochen lang diese mechanische Festigkeit zu mehr als 80% bei.
Bei einem Exemplar, welches gemäß Beispiel A, jedoch ohne 4-4'Bis(<x-«'dimethylbenzyl)diphenylamin
2) erhalten wurde, wird das Polymer sehr brüchig, nachdem es IC Stunden lang der Luft ausgesetzt wurde
bei 1500C und Zugfestigkeitsproben können nicht durchgeführt werden.
J(1 Beispiel C
Ein Exemplar aus Copolyätheresteramid, welches gemäß Beispiel A hergestellt wurde, dem jedoch 0,1
Gew.-% in einem Minimum an Wasser aufgelöstem KJ und 0,05% pulverförmigem CuJ (5 bis 10 mk) beigefügt
r, wurde, wird gemäß Beispiel A behandelt, im Brabender-Extruder
und dann in der Spritzgußmaschine, um Prüflinge zu erhalten, welche Zugfestigkeitsproben
unterworfen werden.
In diesem Fall ist die Bruchdehnung 380% bei 350
In diesem Fall ist die Bruchdehnung 380% bei 350
i» kg/cm2 und diese Festigkeit bleibt bei 1500C zu mehr als
80% 10 Wochen lang erhalten.
Diese Beispiele zeigen wie vorteilhaft es ist, die Wirkung des 4-4'Bis(a-a'dimethylbenzyI)diphenylamin
mit der des KJ und des CuJ zu verbinden, um eine
·»■> höhere Stabilisierung gegen Alterung zu erhalten.
Mechanische Anfangsfestigkeit in % welche vom Copolyätheresteramid als
Funktion der Zeit beibehalten wurde
(K) - | - \B \a |
90 - | |
XO - | |
70 - | Trockene ι |
60 - | |
40 - | |
rockeiier Lull .iusgeset/I bei 15O0C in Wochen
Die Figur zeigt die Anfangsfestigkeit in Prozent, welche vom Copolyätheresteramid als Funktion der
Zeit beibehalten wurde.
dimethylbenzyljdiphenylamin
Beispiel B:
Copolyätheresteramid ohne Stabilisierung
BeispielC:
methylbenzyl)diphenylamin + 0,05% CuJ + 0,1%
KJ
Vergleich der Verhältnisse:
% Bruchdehnung (im Zeilraum ι)
% Anfangsbruchdehnung (im Zeitraum to)
für die Stabilisierung von Copolyätheresteramiden.
Die Copolyätheresteramide wurden gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung erhalten und die gemäß
der vorliegenden Anmeldung hergestellten Mischungen
wurden fünf Wochen lang bei trockener Luft bei 1500C
erhitzt.
Die Dehnungen wurden gemäß der Norm ASTM D 638 67 T gemessen.
■> Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Art und Gewichtsverteilung der Zusätze. Wert von Z
welche den Copolyätheresteramiden, nach 5 Wochen
die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. Erhitzung bei
beigefügt wurden 150 (
<0,l nach einer Woche
>■> (a) mit 1% 4-4'Bis(fl-ir'dimethylbenzyl)- 0,32
diphenylamin
(b) mit 1% 4-4'Bis(a-ff'dimethylbenzyl)- 0,37
diphenylamin + 0,05% Kupferazetat
,„ (C) mit 1% 4-4'Bis(ö-a'dimethylbenzyl)- 0,81
diphenylamin + 0,05% CuJ
(d) mit 1% 4-4'Bis(a-a'dimethylbenzyl)- 0,98
diphenylamin + 0,05% CuJ + 0,1% KJ
Claims (3)
1. Thermoplastische Massen auf der Basis von gegenüber Sauerstoff, Wärme und Licht beständigen
aliphatischen CopolyS Iheresteramiden mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet,
daß sie neben dem Copolyätheresteramid in Pulverform 0,05 bis 5 Gew.-% 4,4'bis{*A'-DimethyI-benzyljdiphenylamin
als solches oder in Kombination mit 0,01 bis 2% Kupferiodid in Pulverform und Kaliumjodid in gelöster Form bei einem Gewichtsverhältnis von CuJ zu KJ von 0,1 bis 1,9 enthalten.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des 4-4'bis-(oc,a'-Dimethylbenzyl)diphenylamins
an der Masse 0,05 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,2 bis 2%, ausmacht
3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus
Copolyätheresteramid und 4-4'bis-(«,(x'Dimethylbenzyl)diphenylamin
0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, Kupferjodid und Kaliumjodid bei einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1,9, vorzugsweise 0,4
bis !,enthält
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