DE1103018B - Verwendung von waessrigen Loesungen als Loesungsmittel fuer Polyamide oder Polyurethane - Google Patents

Description

Das Gebiet der Kunststoffchemie hat zur Entwicklung einer großen Anzahl von polymeren Massen geführt, die für viele Zwecke geeignet sind. Zu diesen Polymerisaten gehören die Polyamide und Polyurethane. Diese Polymerisate haben weitverbreitete Anwendung auf verschiedenen technischen Gebieten, wie z. B. in der Kunststoff-, Textil-, Anstreichmittel- und Kautschukindustrie, gefunden. In der Textilindustrie und verwandten Industrien werden solche Polymerisatmassen z. B. zur Bildung von Fasern, Fäden, Filmen, Bändern, Strängen, Borsten, Streifen, Rohren, Schäumen, geformten Gegenständen od. dgl. verwendet. Diese Polymerisate unterscheiden sich naturgemäß weitgehend in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften. Doch haben viele dieser Polymerisate trotz der weitgehenden Unterschiede in den Eigenschaften eines gemeinsam, und dies ist die Schwierigkeit, geeignete Lösungsmittel zu finden, in denen sie gelöst werden können. Bei der Herstellung von Fäden und Fasern werden sie gewöhnlich durch eine Spinndüse in Fadenform ausgestoßen. Allgemein werden zur Zeit drei Arten von Fadenherstellungsverfahren in der Technik angewendet. Dies sind das Schmelzspinn-, das Trockenspinn- und das Naßspinnverfahren.

Das Schmelzspinnverfahren, das zur Zeit in großem Umfang angewendet wird, umfaßt ein Schmelzen des Polymerisats auf einem erwärmten Gitter und das Hindurchführen der Schmelze durch ein Filterbett aus kleinen Teilchen, wie Sand od. dgl., zu einer Spinndüse. Das Schmelzspinnen hat jedoch gewisse Nachteile. Es sind bei Anwendung dieses Verfahrens hohe Temperaturen notwendig. Wenn ein geschmolzenes Polymerisat benutzt wird, ist es überdies oft schwierig, Zusatzstoffe, wie Weichmacher oder andere Modifizierungsmittel, in die geschmolzene Masse einzuführen, ohne daß die Masse verfärbt und sich zersetzt. Ferner neigen viele Weichmacher und Modifizierungsmittel dazu, bei den hohen Temperaturen, die fürdas Einmischen in eine geschmolzene Masse erforderlich sind, weniger verträglich zu sein. Sowohl das Trockenspinnverfahren als auch das Naßspinnverfahren vermeiden gewisse dieser dem Schmelzspinnverfahren anhaftenden Nachteile.

Beim Trockenspinnverfahren wird z. B. das Polymerisat in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst und durch eine Spinndüse in eine erhitzte Atmosphäre ausgestoßen, wobei das Lösungsmittel verdampft. Jedoch besteht selbst bei diesem Spinnverfahren die Gefahr, daß eine Verfärbung oder Zersetzung eintritt, wenn Modifizierungsmittel der Polymerisatlösung zugesetzt worden sind.

Bei der Naßspinntechnik werden alle diese Nachteile vermieden. Bei dem Naßspinnverfahren wird eine Lösung oder Spinnmasse aus dem Polymerisat durch eine Spinndüse in ein Medium, das ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat ist, ausgestoßen. Danach kann das Lösungs-Verwendung von wäßrigen Lösungen

als Lösungsmittel für Polyamide

oder Polyurethane

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1958

Paul Reed Cox jun., Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

mittel zur weiteren Verwendung wiedergewonnen und zurückgeführt werden. Dieses Spinnverfahren kann bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden und ist im allgemeinen wirtschaftlicher als das Schmelzspinnen oder das Trockenspinnen. Das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen erleichtert ferner die Einführung von Weichmachern und anderen Modifizierungsmitteln in die Lösung ohne Gefahr einer Zersetzung oder Verfärbung. Lösungen sind überdies leichter zu handhaben. Sie können zudem verhältnismäßig leicht zu Filmen oder Überzügen gleichförmiger Dicke gegossen werden, während dies mit einer geschmolzenen Masse ihrer verhältnismäßig hohen Viskosität wegen mechanisch schwieriger zu bewerkstelligen ist.

Die Naßspinntechnik wird technisch nicht in großem Umfang mit Polymerisaten, wie den Polyamiden und Polyurethanen, wegen Fehlens geeigneter Lösungsmittel ausgeführt. Obwohl Lösungsmittel vorhanden sind, welche diese Polymerisate lösen können, haben sie ernsthafte Nachteile. Viele der für die Polymerisate bekannten Lösungsmittel wirken z. B. korrodierend und ergeben daher ein Produkt mit unerwünschten Eigenschaften. Wenn starke Säuren, wie Ameisensäure, verwendet werden, um die Polyamide zu lösen, so tritt ein Abbau des Polymerisats insbesondere bei hohen Temperaturen oder Konzentrationen auf, wodurch sich ein geringwertiges Endprodukt ergibt. Es besteht daher ein ernst-

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haites Bedürfnis nach stabilen Lösungen von Polyamiden - Molekulargewicht sind j edoch in gleicher Weise brauchbar, und Polyurethanen, die in geeigneter Weise mit Standard- z. B. bei Lacken oder Überzugsmassen,
ausrüstungen in geeigneten Konzentrationen hergestellt Die Polyurethane, die durch die Lösungsmittel gemäß

werden können. der Erfindung gelöst werden können, sind solche PolyGegenstand der Erfindung ist, daß man ein Polyamid 5 merisate, die durch die Umsetzung von Isocyanaten auf Grundlage von Aminocarbonsäuren, ε-Lactamen und oder Diisocyanaten mit Alkoholen oder Glykolen nach Diaminen-Dicarbonsäuren oder Polyurethan in wäßriger den klassischen Veresterungs- oder Kondensations-Phytinsäure (Inosithexaphosphorsäure) oder wäßrigen reaktionen gebildet werden. Diese Polyurethane enthalten Lösungen von deren wasserlöslichen sauren Alkalisalzen, die sich wiederholende Gruppierung
sauren Erdalkalisalzen oder gemischten sauren Alkali- io HO

und Erdalkalisalzen löst. ι π

Als Lösungsmittel gemäß der Erfindung sind geeignet „ „ „

z. B. saures Lithiumphytat, saures Kaliumphytat, saures

Natriumphytat, saures Strontiumphytat, saures Calcium- die eine Wasserstoffbindung eingehen kann und so einen phytat, saures Magnesiumphytat, saures Lithium-Calcium- 15 beträchtlichen Grad an Anziehung zwischen den Ketten phytat, saures Natrium-Magnesiumphytat, saures liefert. Zu diesen Polyurethanen gehören diej enigen, die aus Natrium-Kaliumphytat, saures Lithium-Strontium- 1,4-Butandiol und Hexamethylendiisocyanat, Toluylenphytat, saures Lithium-Kaliumphytat, saures Lithium- diisocyanat und Methylhexandiol, Dodecamethylen-Natriumphytat, saures Lithium-Magnesiumphytat, saures diisocyanat und Dedecamethylenglykol und Äthylen-Kalium-Strontiumphytat, saures Kalium-Calciumphytat, 20 diamin und Butandiol-bis-chlorformiat gebildet sind, saures Kalium-Magnesiumphytat, saures Natrium-Stron- Diese Polymerisate sind für die Herstellung z. B. von tiumphytat, saures Natrium-Calciumphytat, saures CaI- Lacken, Fäden, Filmen, Fasern oder Borsten, in Abcium-Strontiumphytat, saures Magnesium-Strontium- hängigkeit von der während der Polymerisation erzielten phytat oder saures Calcium-Magnesiumphytat. Molekulargewichtsverteilung, geeignet. Wenn das PolyWenn man die wäßrigen Lösungen der obengenannten 25 urethan auf dem Faserherstellungsgebiet angewendet Verbindungen anwendet, ist das Wasser im allgemeinen werden soll, sind gewöhnlich solche mit einer inneren in einem Bereich von 5 bis 50 %, bezogen auf das Gesamt- Viskosität von etwa 0,3 und darüber am brauchbarsten, gewicht des Lösungsmittels, vorhanden. Es können Die Polyurethane von niedrigem Molekulargewicht sind jedoch auch weniger als 5% oder mehr als 50°/₀ Wasser natürlich auf dem Überzugs-und Lackgebiet sehr geeignet, mit einem dementsprechenden Verlust an Lösungskraft 30 Die Konzentration des Polymerisats in dem Lösungsangewendet werden. Vorzugsweise wird das Wasser jedoch mittel hängt von der Art des Polymerisats, dem verin einem Bereich von 30 bis 50%, bezogen auf das wendeten Lösungsmittel und der Temperatur ab, die Gesamtgewicht des Lösungsmittels, angewendet. wiederum die Viskosität der Lösung beeinflußt. Wenn die

Für die praktische Ausführung der Erfindung brauch- Lösung zur Herstellung von Fasern und Fäden verbare Polyamide sind in den USA.-Patentschriften 35 wendet werden soll, können gewöhnlich 50 Gewichts-2071250, 2 071253 und 2130 948 beschrieben. Diese prozent des Polymerisats, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyamide sind lineare Polykondensate, welche sich der Lösung, in dem Phytinsäure-Lösungsmittel gelöst wiederholende Amidgruppen als integrierenden Teil werden. Während vorzugsweise 15 bis 30 °/₀, bezogen auf der Hauptpolymerisatkette, getrennt durch wenigstens das Gesamtgewicht der Lösung des Polymerisats, in 2 Kohlenstoff atome, enthalten. Es sind zwei Arten vor- 40 dem Lösungsmittel angewendet werden, wenn die Lösung handen, nämlich diejenigen, welche aus polymerisierbaren für die Herstellung von Fasern und Fäden benutzt werden Monoamino-Monocarbonsäuren und deren amidbildenden soll, können wenig, wie 5 % oder weniger, und mehr als Derivaten erhältlich sind, z. B. Caprolactam, und die- 50% Polymerisat benutzt werden, wenn die Lösung für jenigen, welche aus der Umsetzung von geeigneten andere Zwecke, z. B. als Überzug oder Lack, verwendet Diaminen und Dicarbonsäuren oder amidbildenden 45 werden soll oder wenn Polymerisate mit niedrigerem Derivaten von zweibasischen Dicarbonsäuren erhältlich und höherem Molekulargewicht gelöst werden sollen,
sind. Bei diesen Polyamiden bildet die Amidgruppe einen Die Lösungsmittel gemäß der Erfindung lösen die

integrierenden Teil der Hauptkette des Polymerisats. obengenannten Polymerisate leicht innerhalb eines weiten Mit starken Mineralsäuren hydrolysiert, findet eine Temperaturbereichs in Abhängigkeit von der Art des Umkehrung zu monomeren polyamidbildenden Ver- 50 Polymerisats, seiner Konzentration in dem Lösungsmittel bindungen statt. Während jedes dieser Polymerisate und der Art des Lösungsmittels selbst auf. Obwohl etwas in seinen Löslichkeitseigenschaften und der Temperaturen in dem Bereich von 25 bis 140° C zum Lösen Löslichkeitstemperatur schwankt, ist die Erfindung auf angewandt werden, können auch Temperaturen wie 20° C alle linearen Polyamide der beschriebenen Art anwendbar. und so hoch wie der Siedepunkt der Polymerisat-Lösungs-Die einfachen unsubstituierten Polyamide sind für die 55 mittel-Mischung zur Anwendung gelangen. Ein Erpraktische Ausführung der Erfindung besonders brauch- wärmen der Lösungsmittel-Polymerisat-Mischung wird bar. Zu diesen Polyamiden gehören diejenigen, welche vorzugsweise auf einem Wasser- oder Ölbad ausgeführt, durch die Reaktion von Butylendiamin mit Adipinsäure, Gewünschtenfalls kann die Mischung während dem Er-Korksäure oder Sebacinsäure, Hexamethylendiamin mit wärmen gerührt werden.

Sebacinsäure und durch Polymerisation von z. B. 60 Wenn man geformte Gegenstände aus den Polymerisate-Caprolactam gebildet sind. Zusätzlich dazu werden massen gemäß der Erfindung zu erzeugen wünscht, die auch Polymerisate, die durch die Reaktion von zwei ein abgeändertes Aussehen und abgeänderte Eigenoder mehr Diaminen mit Dicarbonsäuren und bzw. schäften haben, können verschiedene Mittel den PoIy- oder zwei oder mehr Dicarbonsäuren mit Diaminen merisatlösungen vor der Herstellung der Gegenstände gebildet sind, bei der praktischen Ausführung der 65 zugegeben werden, ohne daß dies irgendwelche ungünstige Erfindung in Betracht gezogen. Die Polyamide mit hohem Wirkungen hat. Solche Zusatzmittel können z.B. Molekulargewicht, d.h. diejenigen mit einer inneren Weichmacher,Pigmente,Farbstoffe,antistatischmachende Viskosität von 0,3 oder darüber, sind bei der Herstellung Mittel oder feuerhemmende Mittel sein,
von Fäden oder Fasern, die kalt gezogen werden können, Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger

sehr brauchbar. Lösungen der Polyamide von niedrigem 70 Beispiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich

alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

4,9 Teile Phytinsäure und 2,1 Teile Wasser werden zu 3,0 Teilen Polycaprolactam mit einer spezifischen Viskosität von 0,72 (0,5°/₀ige Lösung in 90%iger Ameisensäure bei 25° C) und einer inneren Viskosität von annähernd 1,5 zugegeben, diese Mischung wurde bei 115° C 2V₂ Stunden unter gelegentlichem Rühren erhitzt. Die gebildete Lösung war bei 25° C klar, zähflüssig und stabil. Daraus gezogene Fasern wurden in 10%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung gewaschen. Diese Fasern waren kalt ziehbar und hatten gute Zugfestigkeit.

Beispiel 2

3,3 Teile Phytinsäure und 1,4 Teile Wasser wurden mit 0,25 Teilen Polycaprolactam mit einer spezifischen Viskosität von 0,72 (0,5°/₀ige Lösung in 90%iger Ameisensäure bei 25° C) und einer inneren Viskosität von annähernd 1,5 gemischt. Diese Mischung wurde 3 Stunden lang unter häufigem Rühren bei 25⁰C gehalten. Die sich ergebende Lösung war bei 25° C klar, zähflüssig und stabil. Die Lösung war genügend stabil zur Bildung von Fasern und zum Gießen von Filmen.

Beispiel 3

6,3 Teile Phytinsäure und 2,7 Teile Wasser wurden mit 1 Teil Polyurethan mit einer inneren Viskosität von annähernd 0,72 gemischt, das durch Umsetzung von Äthylendiamin und Butandiol-bis-chlorformiat hergestellt war. Diese Mischung wurde 1 Stunde lang auf 130⁰C erhitzt. Zu dieser Zeit bildete sie eine klare, viskose Lösung, die bei 25° C stabil und zur Herstellung von Fasern und Fäden geeignet war.

stabil bei einer Temperatur von 25° C. Kalt ziehbare Fasern und Filme konnten daraus hergestellt werden.

Beispiel 6

26,2 Teile Phytinsäure und 11,3 Teile Wasser wurden mit 12,5 Teilen Polyhexamethylenadipamid mit einer spezifischen Viskosität von 0,52 (0,5%ige Lösung in 90%iger Ameisensäure bei 25° C) und einer inneren Viskosität von etwa 1,1 gemischt. Die Mischung wurde

ίο auf einem Ölbad 2 Stunden lang unter gelegentlichem Rühren auf 75° C erhitzt, bis eine Lösung gebildet war. Die klare, viskose Lösung wurde zu Fasern versponnen und zu Filmen vergossen.

Die neuen Massen gemäß der Erfindung bieten zahlreiche Vorteile. Lösungen von Polyamiden und Polyurethanen können z. B. leicht in vorhandenen Anlagen ohne spezielle und komplizierte Arbeitsweisen hergestellt werden. Die Phytinsäure-Lösungsmittel gemäß der Erfindung sind wirtschaftlich und leicht erhältlich.

Ferner sind die Phytinsäure-Lösungsmittel völlig unschädlich, da sie weder toxisch noch explosiv sind. Sie können daher ohne außergewöhnliche Vorsichtsmaßnahmen angewendet werden. Lösungen, die aus den genannten Polymeren mit den neuen Lösungsmitteln hergestellt sind, sind klar und farblos. Aus solchen Lösungen hergestellte Produkte oder geformte Gegenstände zeigen überlegene Farbeigenschaften. Die Lösungsmittel gemäß der Erfindung haben überdies keine schädliche Wirkung auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der in ihnen gelösten Polymerisate. Die neuen Phytinsäure-Lösungsmittel gestatten auch die leichte Herstellung von Lösungen, die gemischte gelöste Zusatzstoffe enthalten, d. h. zum Beispiel eine Lösung, die als gelösten Stoff sowohl ein Polyamid als auch ein Polyurethan enthält. Diese besondere Eigenschaft gestattet daher die mannigfaltige Herstellung von erwünschten Endprodukten aus solchen Lösungen.

Beispiel 4

2.4 Teile Phytinsäure, 2,4 Teile Wasser und 0,25 Teile Polyhexamethylenadipamid mit einer spezifischen Viskosität von 0,52 (0,5°/₀ige Lösung in 90°/₀iger Ameisensäure bei 25° C) und einer inneren Viskosität von annähernd 1,1 wurden in einem Versuchsrohr gemischt und auf einem Ölbad bei 105⁰C 45 Minuten lang erhitzt. Die Lösung war bei 25° C stabil. Die gebildete Lösung war klar und zähflüssig und wurde in ein aus 30%iger Natronlauge bestehendes Bad gesponnen.

Beispiel 5

4.5 Teile saures Calciumphytat, 4,5 Teile Wasser, 0,5 Teile Polycaprolactam mit einer spezifischen Viskosität von 0,72 (0,5%ige Lösung in 90%iger Ameisensäure bei 25°C) und einer inneren Viskosität von annähernd 1,5 und 0,5 Teile Polyhexamethylenadipamid mit einer spezifischen Viskosität 0,52 (0,5 %ige Lösung in 90°/₀iger Ameisensäure bei 25⁰C) und einer inneren Viskosität von etwa 1,1 wurden zusammen in einem Versuchsrohr gemischt und auf einem Ölbad 3 Y₂ Stunden unter gelegentlichem Rühren auf 14O⁰C erhitzt. Es wurde eine klare, viskose Lösung gebildet. Diese Lösung war

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer wäßrigen Lösung von Phytinsäure oder wasserlöslicher saurer Alkalisalze, saurer Erdalkalisalze und gemischter saurer Alkali- und Erdalkalisalze der Phytinsäure als Lösungsmittel für durch starke Mineralsäuren hydrolisierbare lineare Polyamide auf Grundlage von Aminocarbonsäuren, ε-Lactamen und Diaminen-Dicarbonsäuren oder für thermoplastische Polyurethane.

2. Verwendung von saurem Calciumphytat, saurem Natriumphytat, sauremMagnesiumphytat oder saurem Kaliurnphytat in wäßriger Lösung als Lösungsmittel nach Anspruch 1.

3. Verwendung der Lösungsmittel in einer Zusammensetzung von 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser und 95 bis 50 Gewichtsprozent Phytinsäure bzw. der Phytinsäureverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels gemäß Anspruch 1 und 2.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Poly-n-butylenadipamid, Polycaprolactam oder ein aus Äthylendiamin und Butandiol-bis-chlorformiat gebildetes Polyurethan gelöst werden.

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