DE1694997C3

DE1694997C3 - Polyamidharzmischung und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Polyamidharzen

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Publication number: DE1694997C3
Application number: DE19671694997
Authority: DE
Inventors: Kaoru; Shimokawa Yoichi; Nakagawa Asaharu Nagoya Okazaki (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1976-10-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyamidharzmischungen sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus, derartigen Polyamidharzmischungen mit antistatischen Eigenschaften.

Synthetische, lineare Polyamidharze von hohem Molekulargewicht besitzen ausgezeichnete physikaliiche Eigenschaften und werden zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern, einschließlich Fasern, Fäden, Garn, Textilwaren und anderen geformten Gegenständen verwendet.

Bei der Behandlung oder Verarbeitung derartiger Harze sowie bei Gebrauch der daraus hergestellten Formkörper treten jedoch Nachteile hinsichtlich der statischen Aufladung und des Fehlens einer Hygroskopizität auf. Es wurden bereits umfangreiche Untersuchungen zur Überwindung dieser Nachteile durchgeführt, die jedoch nicht erfolgreich waren.

Zur Vermeidung der statischen Aufladung wurden Polyamidformharzkörper mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt. Jedoch können hierdurch keine bleibenden oder andauernden antistatischen Eigenschaften erteilt werden.

Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise wurden Polyamidharze mit einer .».weiten Komponente gemischt, um den Harzen antistatische Eigenschaften zu verleihen. Hierdurch wurden jedoch die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften eines Polyamidharzes nachteilig beeinflußt. Außerdem war die Verträglichkeit der zweiten Komponente mit dem Polyamidharz häufig mangelhaft, und die erteilten Eigenschaften gingen im Verlauf der Zeit verloren. Beispielsweise wurde ein Polyamidharz mit Polyäthylenglykol gemischt, dessen endständige Hydroxylgruppe (-OH) gegebenenfalls geschützt war. Diese Mischung wurde dann dem Schmelzspinnen unterworfen. Die hierdurch erzielte Verringerung der statischen Aufladung war jedoch noch nicht ausreichend, wobei der zugesetzte Polyäther während verschiedenen Behandlungsstufen zu Verspinnen und bei Gebrauch der erhaltenen Faserprodukte zum Eluieren neigte. Dabei gehen die für den Polyäther erteilten Eigenschaften im Verlauf der Zeit wieder verloren, und es kann kein anhaltendes antistatisches Verhalten erzielt werden. Überdies weisen die Polyäther keine Verträglichkeit mit Polyamidharzen auf, so daß sich die beiden Komponenten während des Schmelzspinnens oder der Formgebung trennen und die Durchführung dieser Arbeitsgänge erschweren. Ein derartiges Mischverfahren ist daher unvorteilhaft. Außerdem beeinflußt die mangelhafte Verträglichkeit die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen geformten Gegenstände in sehr nachteiliger Weise.

Zur Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile wurde eine Arbeitsweise angewendet, bei welcher eine Mischpolymerisation an Stelle eines Mischens von zwei Komponenten durchgeführt wurde.

Eine solche Arbeitsweise ist z. B. in der britischen Patentschrift 9 48 507 beschrieben.

Dabei werden synthetische Polyamide mit einem Gehalt von 5 bis 15%, vorzugsweise 6,5 bis 10 Gewichtsprozent an Polyäthersegmenten, wobei jedes Polyäthersegment 16 bis 90, vorzugsweise 20 bis 45 Sauerstoffatome enthält, hergestellt und durch Schmelzspinnen zu Garnen verarbeitet, die im Vergleich mit Garnen, welche aus den bisher bekannten Polyamidharzen gewonnen wurden, verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen. Jedoch ist der Verbesserungsgrad des antistatischen Verhaltens von durch Schmelzspinnen dieses Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisats erhaltenen Formkörpern noch nicht zufriedenstellend.

Wenn andererseits antistatische Eigenschaften in ausreichendem Ausmaß erteilt werden, werden die dem Polyamid eigenen physikalischen ausgezeichneten Eigenschaften wesentlich verschlechtert. Insbesondere werden eine Erniedrigung der Festigkeit, eine Abnahme des Youngschen Moduls, eine Verringerung der Lichtbeständigkeit und eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit der erhaltenen geformten Gegenstände verursacht, wodurch deren praktische Brauchbarkeit herabgesetzt wird.

Es ist bekannt (vgl. GB-PS 9 77 853), Polyamide mit linearen aliphatischen Polymerisaten zu mischen, um ein Garn mit einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten. Hierbei wird jedoch keine Verbesserung des antistati-

ichen Verhaltens erzielt.

Ferner ist in der DTPS 9 13 475 ein Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Copolyamiden durch !Condensation von gebräuchlichen Polyamid bildenden Monomeren mit einem Diaminmonomeren, das eine s Ätherbindung enthält, beschrieben. Jedoch kann auch hierbei keine Verringerung der antistatischen Aufladung erzielt werden.

Aus der US-PS 23 39 237 sind gemischte Polyamide bekannt, die durch Schmelzmischen von gebräuchlichen it> wasserunlöslichen Homopolyamiden mit einem wasserlöslichen Homopolyamid erhalten werden. Diese Polyamide werden zur Herstellung von stark hygroskopischen Fasern verwendet.

Die US-PS 30 44 987 beschreibt segmentierte Copoiymere und deren Herstellung, die zur Gewinnung vor elastischen Garnen dienen. Die darin beschriebenen Blockcopoiymeren. besitzen jedoch nicnt die besonders erwünschten physikalischen Eigenschaften von Polyamiden.

Die US-PS 31 60 677 beschreibt faserbildende Po lymerisatgemische, die etwa 60 bis 95% eines Polyamids und wenigstens 5 bis 40% eines Polyoxamids enthalten. Dabei kann das Polyoxamid aus einem Copolymerisat von Oxalsäure, einer Aminkomponenle und 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyäthylenoxyds bestehen. Da jedoch Oxalsäure thermisch instabil ist und bei einer Temperatur von 240 bis 280⁰C, welche dem üblichen Schmelzpolymerisationsbereich entspricht, leicht zersetzt wird, ist es sehr schwierig, ein Salz eines diphatischen Amins und Oxalsäure im geschmolzenen Zustand zu polykondensieren. Falls eine Schmelzpolykondensation durchgeführt wird, ist diese von dem Zerfall von Oxalsäure in Kohlendioxydgas und Ameisensäure in beträchtlichem Ausmaß begleitet. Das molare Gleichgewicht zwischen Dicarbonsäure und Diamin wird daher kaum erreicht, und die Gewinnung eines Polymerisats von hohem Molekulargewicht ist nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von ^₀ Polyamidharzmischungen sowie von daraus hergestellten Formkörpern, welche antistatische Eigenschaften in zufriedenstellendem Ausmaß und eine angemessene Hygroskopizität aufweisen, wobei die dem Polyamidharz eigenen bevorzugten physikalischen Eigenschaften unvermindert beibehalten werden und die antistatischen Eigenschaften dauerhaft und unverändert beibehalten werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Polyamidharzmischung geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (I) ein Polyamid und (H) ein Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat, das 15 bis 70 Gewichtsprozent Polyäthersegmente und wenigstens 45 Sauerstoffatome je Poiyäthersegment im Blockmischpolymerisat enthält, wobei die Polyamidsegmente von Lactamen, ω-Aminosäuren oder Diaminen und Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponente abgeleitet sind und wobei die Menge an Poiyäthersegment des Blockmischpolymerisats 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid (I) und Blockmischpolymerisat (II) beträgt, umfaßt.

Ferner wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Polyamidhar/en mit antistatischen Eigenschaften geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) ein Polyamid und (II) ein Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat, das 15 bis 70 Gewichtsprozent Polyäthersegmente und wenigstens 45 Sauerstoffatome je Poiyäthersegment im Blockmischpolymerisat enthält, wobei die Polyamidsegmente von Lactamen, ω-Aminosäuren oder Diaminen und Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponente abgeleitet sind und wobei die Menge an Poiyäthersegment des Blockmischpolymerisats 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid (1) und Blockmischpo lymerisat (II), beträgt, innerhalb einer solchen Zeitdauer schmelzformi, bei welcher unter Jen Schmelzbedingungen keine bemerkenswerte Amidaustauschreaktion herbeigeführt wird.

Bei Ausführung von Untersuchungen gemäß der Erfindung wurde folgendes festgestellt.

(a) Wenn ein Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat allein schmelzgeformt wird, um Formkörper mit antistatischen Eigenschaften von zufriedenstellendem Ausmaß zu erhalten, werden die bevorzugten, physikalischen Eigenschaften, die dem Polyamid anhaften, sehr nachteilig beeinflußt. Demgegenüber besitzen Formkörper, die durch Schmelzspinnen eines Polyamidharzes, das mit dem vorstehend beschriebenen Blockmischpolymerisat gemischt ist erhalten wurden, überlegene antistatische Eigenschaften, verglichen mit Formkörpern, die durch Schmelzspinnen von Polyäther-Poiyamid-Blockmischpolymerisaten allein erhalten wurden. Darüber hinaus werden auch die dem Polyamid eigenen bevorzugten physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt.

(b) Vorzugsweise wird ein Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat, in welchem die Ketten von Polyäthersegmenten lang sind, verwendet, und in einem solchen Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat sind die dem Polyamid angehörenden vorteilhaften physikalischen Eigenschaften stark beeinträchtigt, wobei jedoch bei Verwendung des Blockmischpolymerisats in Mischung mit Polyamid die erhaltenen Formkörper die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften von Polyamid aufweisen.

(c) Im Gegensatz zu der üblichen Erfahrung, wonach normalerweise keine homogene Verbesserung erreicht wird, wenn nicht jede die Mischung bildende Polymerisatkomponc-nte in homogener Mischung vorliegt, wird bei der Verbesserung der antistatischen Eigenschaften durch die Verwendung eines Gemisches von einem Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat und einem Polyamid die antistatisch machende Wirkung verstärkt und die dem Polyamid eigenen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften werden in stärkerem Ausmaß beibehalten, wenn das Blockmischpolymerisat in der gesamten Mischung grob dispergiert ist, als wenn das Blockmischpolymerisat homogen und sehr fein in dem Polyamidharz verteilt ist.

(d) Wenn ferner das Blockmischpolymerisat und das Polyamid im geschmolzenen Mischzustand außerordentlich stark während einer übermäßig langen Zeitdauer in solchem Ausmaß gemischt werden, daß eine Amidaustauschreaktion in erheblichem Ausmaß hervorgerufen wird, besteht die Gefahr, daß die Zwecke der Herstellung einer Mischung verlorengehen, und im Extremfall sind die Nachteile denjenigen ähnlich, die bei Formkörpern unter Verwendung des Blockmischpolyrnerisats allein, wie vorstehend angegeben, erhalten werden. Bei einem gemischten Polymerisat, das durch die Mitanwesenheit des Polyamidharzes in irgendeiner geeigneten Stufe für die Herstellung des Blockmischpolymerisats unter Herbeiführung einer beachtlichen Amidaustauschreaktion hergestellt wurde, oder bei einem gemischten Polymerisat, das durch die Mitanwe-

senheit des Blockmischpnlvmensais bei irgendeiner geeigneten Stufe für die Herstellung des Polyamids unter Herbeiführung einer Amid;nistauschreaktion in wesentlichem Ausmaß hergestellt wurde, ist es unmöglich, eine antistatisch machende Wirkung in praktisch s annehmbarem Ausmaß hervorzubringen, ohne die bevorzugten physikalischen, dem Polyamid anhaftenden Eigenschaften zu verlieren. (E'f Ausmaß, bei welchem keine Amidaustauschreaktion hervorgebracht wird, schließt die Umsetzung eines vernachlässigbaren Ausmaßes nicht aus.)

(e) Wie vorstehend bereits angegeben, beträgt die Menge an Polyäthersegmenten des Blockmischpolymerisats 0.1 bis 20%, vorzugsweise 0,3 bis 10% und insbesondere 03 bis 5%. bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid(1)und Blockmischpolymerisate).

Es ist völlig überraschend, daß gemäß der Erfindung die statische Aufladbarkeit so wesentlich herabgesetzt werden kann, ohne die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des Polyamids zu beeinträchtigen, wobei die erzielten antistatischen Eigenschaften bleibend aufrechterhalten werden.

Gemäß der Erfindung können schmelzgeformte Gegenstände mit antisiatischen Eigenschaften und eine angemessene Hygroskopizität erhalten werden, die nach irgendeinem Ccr bisher bekannten Oberflächenbehandlungssysteme, Mischsvsteme und Mischpolymerisationen nicht erzielbar waren, wobei die Formkörper gemäß der Erfindung die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften von Polyamidharzen unverändert aufweisen.

Ein gemäß der Erfindung verwendetes Pol; äther-Poi\amid-Blockmischpolymensat ist ein solches, in wel chem die Polyäthersegmente und Polyamidsegmente im Zustand einer geraden Kette verbunden sind und kann nach einem nachstehend unter (A) bis (C) angegebenen Verfahren hergestellt werden:

(A) Eine Monomerkomponente für die Polyamiderzeugung, z. B. Lactam. ω-Aminosäuren oder Diamine und Dicarbonsäuren, wird in Gegenwart von Polyäther mit Aminogruppen als endständige Gruppen oder einem organischen Säuresalz davon polykondensiert.

(B) Eine Monomerkomponente für die Polyamiderzeugung, z. B. Lactame, ω-Aminosäuren oder Diamine und Dicarbonsäuren, wird in Gegenwart eines Polyäthers mit endständigen Carboxylgruppen oder einem organischen Aminsalz davon polykondensiert.

(C) Polyäther mit endständigen Aminogruppen, Carboxylgruppen oder einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe und Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen (wenn der Polyäther an irgendwelcher seiner Endgruppen eine Aminogruppe aufweist), Aminogruppen (wenn der Polyäther an irgendeiner seiner Endgruppen Carboxylgruppen trägt) oder einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe werden in einer Lösung oder im geschmolzenen Zustand polykondensiert.

Vorzugsweise wird das Blockmischpolymerisat nach der Arbeitsweise (A) hergestellt. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Polykondensation der genannten Monomerkomponente bei 200 bis 27O⁼C in Gegenwart des Salzes aus dem Polyäther. der an seinen beiden Enden Aminogruppen trägt, und von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie vorstehend unter (A angegeben, auszuführen.

Gemäß der Erfindung können Lactame der nächste hcnden Formel

ICH,),,

C O

NlI

worin π eine Zahl von 5 bis 11 bedeutet, verwende! werden.

Für die Polyamidkomponente geeignete ω-Amino säuren sind z. B. 6-Aminocapronsäure, 9-Aminononan säure, 10-Aminocaprinsäure und 11-Aminoundecansäu re in vorteilhafter Weise brauchbar.

Ferner können im Falle der Verwendung vor Diaminen und Dicarbonsäuren Kombinationen vor Hexamethylendiamin oder m-Xylyiendiamin und Adi pinsäure. Sebacinsäure, Suberinsäure oder Isophthal säure in vorteilhafter Weise fur die Polyamidkomponen te zur Anwendung gelangen.

Diese für die Polyamidkomponente verwendeter Monomeren können auch andere funktionelle Gruppen wie Ätherbindung, Thioätherbindung, Harnstoffbindung, Doppelbindung und Urethanbindung in ihrei Haupt- oder Seitenkette enthalten. Außerdem kann da; Polyamid auch andere Mischmonomere, wie Hydroxy carbonsäure. Aminoalkohol, Diol. Lactone, Diisocyanai und Diol oder Tetracarbonsäuren, wie Pyromellithsäure umfassen, und ferner kann es mit anderen mischbarer Polymerisaten, wie Polyester, z. B. Polyäthylentereph thalat, oder Polyäther, Polyharnstoff, Polyurethan unc Polyimid gemischt werden. Derivate der Oxalsäure sine ungeeignet. Die Zusatzmengen dieser Mischmonome ren und der anderen Polymerisate sind derartig, daß die dem Polymerisat angehörenden Eigenschaften niehl wesentlich geändert werden.

Als Polyäther werden Polyalkylenoxyd, z. B. Polyäihylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polybutylenoxyd, Polytetramethylenoxyd und Mischpolymerisate dieser Alkylenoxyde bevorzugt. Der Polyäther kann ebenfalls andere Mischmonomere umfassen, wie Lactone, Aldehyde oder Vinylmonomere, und ein Ende des Polyäthers kann durch eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe abgedeckt sein.

Als Polyamidharze, die mit den vorstehend genannten Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisaten vermischt werden sollen, sind Homopolyamide und Mischpolyamid'· die von Monomeren für die Herstellung von Polyamid, wie vorstehend beschrieben, gebildet werden, und deren Kombination brauchbar Insbesondere werden Homopolyamide bevorzugt.

Die Länge der Polyäthersegmente in dem gemäß der Erfindung verwendeten Blockmischpolymerisat und deren Menge ist für die Erzielung der erwünschten Eigenschaften wesentlich. Insbesondere führt ein Blockmischpolymerisat mit einer solchen hohen Menge an Segmenten, die bei Verwendung des Mischpolymerisats allein im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften als nachteilig angesehen wird, erfindungsgemäß zu überraschend guten Ergebnissen. Die Kettenlänge von jedem dieser Segmente soll derartig sein, daß keine Verschlechterung von erwünschten physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper verursacht wird. Dies ist im Hinblick auf die

bisherige Erfahrung bezüglich der Bildung von Block mischpolymerisaten zur Erteilung von antistatischen Eigenschaften ohne Verschlechterung der erwünschten Eigenschaften des Polyamidharzes völlig überraschend, und es ist ersichtlich, daß bei dem Mischverfahren s gemäß der Erfindung die übliche technische Lehre hinsichtlich der Modifizierung durch diese Blockmischpolymerisation nicht anwendbar ist

Bei dem gemäß der Erfindung verwendeten Blockmischpolymerisat beträgt der Gehalt an Polyäthersegment 15 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere 25 bis 50 Gewichtsprozent. Ein langkettiges Polyäthersegment mit wenigstens 45, vorzugsweise 65 bis 150 und insbesondere 90 bis 150 Sauerstoffatomen je Polyäthersegment wird besonders bevorzugt.

Wenn der Gehalt an Polyäthersegmenten im Blockmischpolymerisat 70 Gewichtsprozent übersteigt, nimmt die Löslichkeit des Blockmischpolymerisats in Wasser und organischen Lösungsmitteln zu, und die daraus geformten Gegenstände neigen dazu, ihre erwünschten Eigenschaften durch Extraktion während einer Nachbehandlung oder während des Gebrauchs nach der Formgebung zu verlieren. Außerdem kann beim Vermischen eines solchen Blockmischpolymerisats mit einem Polyamidharz ein nachteiliger Einfluß auf die bevorzugten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen geformten Gegenstände in Folge der Verträglichkeit erhalten werden. Wenn andererseits der Gehalt der Polyäthersegmente unterhalb 15 Gewichtsprozent liegt, übt das Blockmischpolymerisat keine verbessernde Wirkung beim Vermischen mit dem Polyamidharz aus.

Da ein Polyätherpolyamid-Blockmischpolymerisat mit sehr langkettigen Polyäthersegmenten die bevorzugten physikalischen Eigenschaften des Polyamids in überraschendem Ausmaß einbüßt, wurden bisher Blockmischpolymerisate mit 20 bis 45 Sauerstoffatomen je Polyäthersegment empfohlen. Im Gegensatz dazu werden in dem Blockmischpolymerisat gemäß der Erfindung, das zum Mischen mit einem Polyamidharz bestimmt ist, langkettige Segmente verwendet, die wenigstens 45. vorzugsweise 60 bis 150 und insbesondere 90 bis 150 Sauerstoffatome je Polyäthersegment enthalten.

Die Regelung der Kettenlänge von Polyäthersegmenten in dem Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat, das gemäß der Erfindung verwendet wird, wird durch geeignete Auswahl des zahlenmäßigen mittleren Molekulargewichts von Polyäther mit einer Aminogruppe oder einer Carboxylgruppe als endständige Gruppe bei der Herstellung des Blockmischpolymerisats erreicht. Normalerweise werden Polyäther mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von wenigstens 2000, vorzugsweise wenigstens 3000, verwendet Andere mischpolymerisierbare Materialien können in einer solchen Menge, daß die Hauptmerkmale des Blockmischpolymerisats nicht verändert werden, in das Blockmischpolymerisat aufgenommen werden.

Gemäß der Erfindung wird bei Verwendung des Blockmischpolymerisats, welches bei seiner Formung Formkörper liefert, die die vorteilhaften Eigenschaften von Polyamidharz nicht mehr aufweisen, überraschenderweise überlegene Ergebnisse erzielt wobei das erteilte antistatische Verhalten sehr hoch ist ohne daß die erwünschten mechanischen Eigenschaften de Polyamidharzes beeinträchtigt werden und wobei die erzielten Verbesserungen bleibend beibehalten werden.

Gemäß der Erfindung wird das Polyamidharz mit

dem Polyärher-Polyamid-Blockmischpolymerisat ge mischt, wobei die Polyamidkomponenten von der beiden Polymerisaten vorzugsweise aus den gleicher Monomeren gebildet sind. Normalerweise wird eir Polyamid mit einem Molekulargewicht von 10 000 bh 30 000 bevorzugt verwendet.

Beim Mischen und Schmelzformen des Polyamidhar zes mit dem Polyäther-Polyarnid-Blockmischpolymeri sat muß darauf geachtet werden, daß diese beider Komponenten unter den Schmelzbedingungen nich' übermäßig während einer derartig langen Zeitdauei gemischt werden,da eine wesentliche Amidaustauschre aktion verursacht wird. Falls beim Schmelzmischen eine ausreichende Amidaustauschreaktion verursacht wird kann in extremen Fällen der aus einer solchen Mischung geformte Gegenstand die gleichen Nachteile aufweisen wie Formkörper, die unter Verwendung eines PoIyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisats allein hergestellt sind. Das Mischen wird zweckmäßig und bevorzugt während der Schmelzformgebung ausgeführt. Gewünschtenfalls kann die Herstellung des Mischpolykondensats auch in Gegenwart eines Polyamidharzes oder die Herstellung des Polyamids in Gegenwart des Blockmischpolymerisats durchgeführt werden, falls darauf geachtet wird, daß keine bemerkenswerte Amidaustauschreaktion verursacht wird.

Den Polyamidharzgemischen gemäß der Erfindung können übliche Zusätze, wie Viskositätsstabilisatoren, Mattierungsmittel, Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe od. dgU einverleibt werden. Das Mischen des Polyamidharzes und des Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisats und das Schmelzspinnen oder Schmelzformen der Mischung kann nach den nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen ausgeführt werden.

(1) Gründliches Mischen von Schnitzeln der beiden Polymerisate und Zuführen dieser gemischten Schnitzel zu einer üblichen Schmelzspinnmaschine oder Schmelzformmaschine, worin die Massen zu Formkörpern verarbeitet werden. (II) Getrenntes Schmelzen der beiden Polymerisate und Mischen im geschmolzenen Zustand. (Ill) Schmelzformung einer festen Mischung der beiden Polymerisate durch einen gewöhnlichen Extruder, wenn die Mischung zunächst in Schnitzeln oder Pellets geformt wird, und anschließendes Schmelzformen in einer gebräuchlichen Schmelzspinnmaschine oder Schmelzformmaschine zu den gewünschten Formkörpern.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert

Beispiel 1

Polyäthylenglykol mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von etwa 4050 wurde cyanoäthyliert und hydriert wodurch Polyäthylenoxyddiamin, von welchem wenigstens 95% der beiden Endgruppen aus Aminogruppen bestanden, synthetisiert wurde. Damit wurde eine äquimolare Menge Adipinsäure unter Bildung von Polyäthylenoxyddiaminadipat umgesetzt das mit ε-Caprolactam bei vorbestimmten Verhältnissen gemischt wurde, so daß Gewichtsverhältnisse von

609 641/58

ίο

Polyäthylenoxydanteilen von 4, 16, 24, 32 und 50 Gewichtsprozent erhalten wurden. Die Gemische wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 275⁰C während 15 Stunden erhitzt. Dabei wurde als Viskositätsstabilisator 0,15 bis 0,25 Gewichtsprozent Essigsäure bei der Ausführung der Hitzepolymerisation zugegeben. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte wurden mit heißem Wasser während 15 Stunden extrahiert, wobei die nicht umgesetzten Komponenten in ausreichendem Maße extrahiert wurden. Anschließend wurden die Produkte getrocknet. Die relative Viskosität ψ der so erhaltenen Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisate war 2,3 bis 2,5 (die relative Viskosität ψ wurde mit Bezug auf m-Cresollösung, deren Konzentration 1,0 g/ 100 ml bei 25,O⁰C betrug, gemessen). Bei Analyse der Mengenverhältnisse der Polyäthersegmente in den Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisaten zeigten die Ergebnisse eine gute Übereinstimmung mit den Ausgangsmengenverhältnissen.

Von diesen Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisaten wurde das Polymerisat mit einem Polyäthersegmentgehalt von 4,0% als solches unter Anwendung einer üblichen Schmelzspinnmaschine gesponnen und dann gestreckt. Die übrigen Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisate wurden in Form von Schnitzeln mit Poly-g-capronamid (relative Viskosität ψ — 2,4, gemessen in 98°/oiger Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 1,0 g/100 ml bei 25°C) so gemischt, daß der mittlere Gehalt an Polyäthersegment in den Mischungen 4,0 Gewichtsprozent betrug. Die so erhaltenen Mischungen wurden in einer gebräuchlichen Spinnmaschine versponnen. Der Polyäthylenoxydgehalt in den so erhaltenen Fasern betrug 4 Gewichtsprozent.

Zu Vergleichszwecken wurden Fasern, die durc Schmelzspinnen und anschließendes Strecken vo Poly-f-capronamid (Vergleich 1), Fasern von der vorstehend angegebenen Polyäther-Polyamid-Blocl· mischpolymerisat (Vergleich 2), Fasern von Poly-e-ca pronamid, gemischt mit Polyäthylenglykol (Vergleich 3 und Fasern aus der Mischung, die durch Zusatz de Polyäther-Polyamid-Blockmischpolynierisats wahrem der Herstellung von Poly-F-capronamid nach dei nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen (Vergleich 4 erhalten worden waren, hinsichtlich ihrer antistatischei Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften unter sucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehende! Tabelle I zusammengestellt.

Die Vergleichsfasern 4 wurden unter Anwendung dei folgenden Arbeitsstufen erhalten:

92 Teile ε-Caprolactam, 15 Teile Wasser und 8 Teil« des Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisats mi einem Polyäthylenoxydgehalt von 50 Gewichtsprozent das wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden au; 250 bis 260°C während 30 Stunden zur Polymerisation erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wurde zu Schnitzelr geformt, die mit heißem Wasser während 15 Stunder erhitzt und getrocknet wurden. Die so erhaltener Schnitzel wurden nach gebräuchlichen Verfahren gesponnen und gestreckt, wobei sie nicht mit Poly-e-caprolactam gemischt wurden.

Aus den Ergebnissen der nachstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die Produkte in den Vergleichsversuchen 1 bis 4 schlechtere antistatische Eigenschaften aufweisen und auch in ihren physikalischen Eigenschaften gegenüber den Faserprodukten gemäß der Erfindung unterlegen sind.

Tabelle

Versuch Nr.	Polyamid	Polyäther-Polyamid (A) polyamidbildendes Monomeres	(B) Polyäther (Molgewicht)	Polyäther- segment- gehalt (Gewichts prozent)	Polyäther- gehalt der Faser (Gewichts prozent)
Verfahren gemäß Erfindung 1
2	Pol v-i-ca pronamid	ε-Caprolactam	Polyäthylenglykol (4050) Polyäthylenglykol (4050) Polyäthylenglykol	16	4
3	Poly-E-capronamid	e-Caprolactam	Polyäthylenglykol (4050)	24	4
4	Poly-6-capronamid	ε-Caprolactam	Polyäthylenglykol (4050) Polyäthylenglykol (4050) Polyäthylenglykol */Ληκη\*	32	4
Vergleich 1 2	Ροΐν-ε-capronamid	ε-Caprolactam	Amidaustauschreaktion	50	4
3	Poly-6-capronamid	ε-Caprolactam	4,0	0 4
4	Poly-E-capronamid	gemischt mit	—	4
	Poly-e-capronamid	ε-Caprolactam	50	4

12

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versuch

Verfahren

Erfindung

Vergleich

Antistatischer Effekt vor dt m Waschen

Aufladung durch spez. Widerstand Reibung

Spannung

(V) (a) (Ohm cm) (b)

Antistatischer Effekt nach dem Waschen

720
530
250
210

2750
1600
1500
1400

3,5-10» 9,0-10? 4,1-10⁷ 3,2-1O⁷

3,5-10'O 6,01O⁹ 5,1 -ΙΟ« 4,2-109

700 580 230 220

2900 1800 2100 1450 Festigkeit Dehnung Modul

I.adungsspannung

durch Reibung

(V) (g/den)

(g/den)

5,3
5,4
5,6
5,7

5,6
4,5
4,1
47

Schrumpfung in kochendem Wasser

37,0	25,5	11,8
38,5	26,5	11,3
37,5	27,0	Π.5
38,0	27.0	11,0
38,5	27,3	11,0
38,0	20,5	14,2
37,0	20,0	14,0
38,5	23,0	13,0

(a) Diese Werte wurden mit einem Drehstatik-Metlgerät bei 20° C und 65% relativer Feuchtigkeit bei Ladungsspannungen gemessen, wobei Strickwaren mit einem Polyäthylenterephthalatfilm gerieben wurden. Wenn die durch Reibung erzeugte Ladungsspannung groß ist, wird angezeigt, daß die antistatische Wirkung gering ist.

(b) Die Fäden wurden gebündelt, und der spezifische Widerstand an beiden Enden davon wurde bei 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gemessen.

Wenn der spezifische Widerstand groß ist, wird angezeigt, daß der antistatische Effekt gering ist.

Wenn die durch Reibung erzeugte Ladungsypannung nach der Waschbehandlung mit lOfacher Wiederholung groß wird, bedeutet dies, daß die Waschbestlndigkeit des antistatischen Effekts gering ist (vgl. vorstehende Tabelle I).

Beispiel 2

35

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in Heispiel 1 beschrieben, wurden unter Verwendung von vier Arten Polyäthylenglykol mit 23, 46, 92 und 135 Sauerstoffatomen im Molekül in deren beiden Enden Aminogruppen eingeführt Zu diesen Diaminen wurden äquimolare Mengen an Isophthalsäure zur Herstellung von Polyäthylenoxyddiaminisophthalaten zugegeben. Diese Isophthalate wurden mit ε-Caprolactam so gemischt, daß jeweils Gehalte an Polyäthylenoxydkomponente von 30 Gewichtsprozent erhalten wurden, worauf durch Polymerisation, Extraktion und Trocknung gemäß der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 angegeben, Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisate hergestellt wurden.

Diese vier Arten von Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisaten wurden mit Poly-e-capronamid in einem Verhältnis von 1 :14 so gemischt, daß der Gehalt der Polyäthylenoxydkomponente in sämtlichen Fällen Gewichtsprozent betrug. Die vier Mischungen wurden dann schmelzgesponncn und die dabei erhaltenen Fäden überprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

40

Tabelle II

Versuch

Polyamid

Polyather-Polyamid

polyamidbUdendes Monomeren Polyäther
(Gewichtsprozent)

O-Atome
je Segment

Menge PoIyätlierkomponente in der Faser
(Gewichtsprozent)

Vergleich	Poly-s-capronamid	—
1	Poly-E-capronamid	ε-Caprolactam
2
Verfahren
gemäß
Erfindung	Poly-e-capronamid	ε-Caprolactam
1	Poly-e-capronamid	ε-Caprolactam
2	Poly-e-capronamid	ε-Oiprolactam
3

Polyäthylenglykol (30) 23

Polyäthylenglykol (30) 46 Polyäthylenglykol (30) 92 Polyäthylenglykol (30) 135

0
2

2
2 2

ι D

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch Nr.	Antistatischer Effekt Spannung der Reibungsladung (V)	spe/. Widersland (Ohm cm)	Festigkeit (g/den)	Dehnung (%)	Modul (g/den)
Vergleich 1 2	2900 980	4,3-10'° 7,5-108	5.7 5.5	36,0 35.0	27,9 25.5
Verfahren gemäß Erfindung 1 2 3	410 350 280	7,8· 10' 5,0· 10' 3.8 10'	5,6 5.6 5,7	36.0 35,5 36,5	26,8 27,5 28.3
			0,05.0,5,1,0,	3,0,5,0, 10,0, 15,0 bzw.	22,0 Gewichtsprozer

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Polyäthylenoxyddiamin mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von etwa 4850 hergestellt und mit Sebacinsäure eine äquimolare Menge Salz davon hergestellt. Dieses Salz wurde mit einem Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure so gemischt, daß das Verhältnis der Polyäthylenoxydkomponente 40 Gewichtsprozent ausmachte. Diese Mischung wurde nach dem gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung eines Blockpolyätheramids aus Polyäthelenoxydkomponente und einer Polyhexamethylenadipamid-K.omponente polykondensiert. Dieses Blockmischpolymerisat wurde mit Polyhexamethylenadipamid in verschiedenen Verhältnissen gemischt, und acht Arten von Fasern, deren mittlerer Gehalt von Polyäthylenoxydkomponenten

betrug, wurden nach dem gebräuchlichen Schmelzspinnverfahren hergestellt.

Andererseits wurden in ähnlicher Weise acht Arten eines Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisats (Polyamidkomponente: Hexamethylenadipamid-Polymerisat), deren Gehalt an Polyäthylenoxydkomponenter 0,05, 0.5,1,0, 3,0, 5,0.10,0,15,0 bzw. 22,0 Gewichtsprozeni betrug, hergestellt und als solche schmelzgesponnen.

Die charakteristischen Merkmale dieser Faserr wurden verglichen, und die Ergebnisse sind in dei nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Aus dieser Ergebnissen ist ersichtlich, daß die durch das Mischspin nen von Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisater mit hohen Gehalten an Polyäthylenoxydsegmenten unc Polyhexamethylenadipamid erhaltenen Produkte ausge zeichnete Fasereigenschaften besaßen.

Tabelle III

Versuch	Polyamid Polyäther-Polyamid	(B)	Polyäihcr-	Polyäther-
Sr.	(A)	Polyäther	segment-	gehalt der
	polyamidbildendes		gehalt	Faser
	Monomeres	(Molgewicht)	(Gewichts	(Gewichts
			prozent)	prozent)
Vergleich		—
1	Polyhexamethylenadipamid —	Polyäthylenglvko;		0
2	Polyhexamethylenadipamid Hexamethylen	(4850)	40	0,05
	diamin 4- Adipinsäure
Verfahren
gemäß
Erfindung		Polyäthylenglykol
3	Polyhexamethylenadipamid Hexamethylen-	Polyäthylenglykol	40	0,5
4	Polyhexamethylenadipamid Hexamethylen	(4850)	40	1,0
	diamin + Adipinsäure	Polyäthylenglykol
5	Polyhexamethylenadipamid Hexamethylen	(4850)	40	3,0
	diamin + Adipinsäure	Polyäthylenglykol
6	Polyhexamethylenadipamid H examethylen-	(4850)	40	5,0
	diamin + Adipinsäure	Polyäthylenglykol
7	Polyhexamethylenadipamid Hexamethylen	(4850)	40	10,0
	diamin + Adipinsäure	Polyäthylenglykol
8	Polyhexamethylenadipamid Hexamethylen	(4850)	40	15,0
	diamin + Adipinsäure
Vergleich		Polyäthylenglykol
9	Polyhexamethylenadipamid Hexamethylen	(4850)	40	22,0
	diamin + Adipinsäure

Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch

Mischspinnen

Spannung der Festigkeil

Reibungsladuni;

(V) (g/den)

Vergleich

2200

16	94	997	Einfachspinnen Spannung der Reibungsladung (g/den)	16	Modul (g/den)
Modul (g/den)			3250 3300	Festigkeit (g/den)	32.0 31.0
32.0			5.9 5.4

Verfahren	700
gemäß	500
Erfindung	280
3	130
4	30
5	20
6
7	35
8
Vergleich
9

6.0
5.9
5,9
5.8
5,5
5,0

4,1
Beispiel 4

32,0
32,5
31,5
30,5
29.0
26,0

21,2

Polyäthylenglykol mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von etwa 3150 wurde cyanoäthyliert, weiter hydrolysiert mit einer Säure, um eine Polyäthylenoxyddicarbonsäure herzustellen, bei welcher wenigstens 90% von deren beiden Endgruppen in Carboxylgruppen überführt worden waren. Zu dieser Säure wurde eine äquimolare Menge von Hexamethylendiamin zugegeben, um ein Salz aus den beiden zu bilden. Das Salz wurde mit Tj-Capryllactam gemischt, und die Mischung wurde unter Erhitzen nach dem gebräuchlichen Verfahren polymerisiert. Der Gehalt an der Polyäthylenoxyd-Komponente in dem so erhaltenen Blockpolyätheramid betrug 45 Gewichtsprozent. ' Teil dieses Blockpolymerisatsund 14 Teile Poly-rj-capryllactam wurden in Form von Schnitzeln gemischt, die erhaltene Mischung mit einem üblichen Extruder in der Schmelze gemischt und erneut zu Schnitzeln verarbeitet. Die Schmelztemperatur betrug 27O⁰C, und die Schmelzdauer betrug etwa 10 Minuten. Diese Schnitzel wurden zu Saiten mit einem Durchmesser von 0,5 mm unter Anwendung einer gebräuchlichen Schmelzspinnmaschine gesponnen. Der spezifische Widerstand dieser Saite wurde gemessen, wobei der folgende Wert erhalten wurde:

6,5 · 10» Ohm ■ cm

Demgegenüber betrug der spezifische Widerstand einer ähnlichen Saite, die aus dem Polyamid allein erhalten worden war:

2,0 ■ 10" Ohm ■ cm

Beispiel 5

Ein Polyäthylenoxyd mit der folgenden Struktur
GtH₉O(CH₂CH₂O)_nH

wurde mit Thionylchlorid chloriert und mit Natriumamid umgesetzt, um Polyäthylenoxyd herzustellen, bei welchem nur an eine Endgruppe eine Aminogruppe eingeführt war. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylenoxydmonoamins betrug etwa 5050. Die Mischung von 2 Mol von diesem Monoamin mit 1 Mol Adipinsäure wurde zu e-Caprolactam zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung 45

2700

2250

1700

1100

530

350

5,6
5,2
5,0
4,7
4,0
3,1

30,0
27,5
24,5
22,0
18,5
13,5

9,8

55

60

65

wurde unter Erhitzen zur Synthese eines Blockpolymerisats, und zwar von Blockpolyätheramid polymerisiert. Der Gehalt an der Polyäthylenoxyd-Komponente in dem Blockpolymerisat betrug etwa 30 Gewichtsprozent. Die Mischung von diesem Polymerisat und von Polyhexamethylensebacamid im geschmolzenen Zustand, so daß ein mittlerer Gehalt an dem Polyäthylenoxydkomponente von 4.0 Gewichtsprozent erhalten wurde, wurde zu einem Film mit einer Dicke von 25 Mikron geformt. Der so erhaltene, die Polyäthylenoxydkomponente enthaltende Film besaß eine wesentlich verringerte Neigung zur Ansammlung von elektrostatischen Ladungen durch Reibung.

Spannung der Reibungsladung (V)

Film nach dem Verfahren gemäß der Erfindung 350

Polyamidfilm aus Nylon 610 4200

Beispiel 6

Unter Anwendung eines Mischpolyäthers von Äthylenoxyd und Propylenoxyd im Verhältnis von 2 :1 (mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 3850) wurde ein Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei dessen Gehalt an Polyätherkomponente 50 Gewichtsprozent betrug und der Polyamidanteil aus Poly-E-capronamid bestand.

Dieses Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat wurde mit Poly-e-capronamid in einem Verhältnis von 1 :9 gemischt, und durch Schmelzspinnen der Mischung wurde eine Faser, deren Gehalt an der Polyätherkomponente 5 Gewichtsprozent betrug, erhalten. Die durch Reibung erzeugte Ladungsspannung dieser Faser betrug 220 Volt, was einen ausgezeichneten und überragenden antistatischen Effekt verglichen mit demjenigen von Poly-c-capronamid anzeigt.

Beispiel 7

Ein aus Polypropylenoxyddiamin (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht etwa 2150) und Terephthalsäure bestehendes Salz wurde mit ε-Aminocapronsäure gemischt, und die Mischung wurde unter Erhitzen gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise zur Herstellung des Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisats mit einem Gehalt an der Polyporpylenoxydkomponente

609 641 '58

ΛΟ

von etwa 20 Gewichtsprozent polymerisiert. Dieses Polyäiher-Polyamid-Blockmischpolymerisat wurde mit Poly-E-caprolactamschnitzeln bei einem Verhältnis von 1 :2 gemischt, und unter Anwendung eines gewöhnlichen Extruders wurde ein Rohr oder Schlauch mit einem Außendurchmc iser von 20 mm und einem Innendurchmesser von 16 mm hergestellt.

Der vorstehend erhaltene Schlauch besaß eine stark erniedrigte Neigung zur Ansammlung von elektrostatischen Ladungen beim Reiben mit einem Polyäthylente- ι ο rephthalat- oder Wolltuch. Beim Aufbringen von Zigarettenasche oder Tabakasche auf einen Tisch wurde bei Annäherung eines Rohrs oder Schiauchs, der intensiv mit einem Polyäthylenterephthalattuch gerieben worden war, auf eine Höhe von 1 cm kaum irgendeine Änderung beobachtet. Im Falle eines Rohres aus Poly-E-caprolactam unter Ausführung des gleichen Versuchs bewegte sich demgegenüber die Tabakasche lebhaft nach oben und haftete an der Oberfläche des Rohres an.

Beispiel 8

Polyälhylerioxyddiamin mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von etwa 8100 und e-Caprolactam wurden unter Anwendung der folgenden Mengen gemischt, und die Mischung wurde unter Erhitzen polymerisiert:

Polyäthylenoxydamin 15 Gewichtsprozent

ε-Caprolactam 85 Gewichtsprozent

Das so erhaltene Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat wurde mit Polycaprolactam in einem Verhältnis von 1 :49 gemischt, und durch Schmelzspinnen der Mischung wurde eine Faser mit der nachstehend angegebenen Ladungsspannung, die durch Reiben erzeugt wurde, erhalten. Der mittlere Gehalt der Polyäthylenoxyd-Komponente in der Faser betrug etwa 0.3 Gewichtsprozent, die durch Reibung erzeugte Ladungsspannung betrug 880 Volt.

Beispiel 9

Ein aus äquimolaren Mengen Polyäthylenoxyddiamin mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von etwa 3550 und 1,12-Dodecandicarbonsäure bestehendes Salz wurde mit ε-Caprolactam und Hexamethylendiaminadipat in den nachstehend angegebenen Mengen gemischt, und die Mischung wurde in der Schmelze unter Erhitzen polymerisiert.

Polyäthylenoxyddiaminsalz ... 26,0 Gewichtsprozent

ε-Caprolactam 69,0 Gewichtsprozent

Hexamethylendiammonium-

adipat 5,0 Gewichtsprozent

Der Gehalt an der Polyätherkomponente in dem so erhaltenen Blockpolymerisat betrug etwa 25 Gewichtsprozent. Diese Polyätherkomponente wurde mit einem Mischpolyamid (Mischpolymerisationsverhältnis von 93 : 7) von ε-Caprolactam und Hexamethylendiammoniumadipat bei einem Verhältnis von 1 :9 gemischt, und diese Mischung wurde so schmelzgesponnen, daß der Gehalt an der Polyätherkomponente in der Faser etwa 2.5 Gewichtsprozent ausmachte. Das so erhaltene Fasermaterial wurde zu einem Gewebe der Leinenart verarbeitet. Bei Bestimmung der durch Reibung erzeugten Ladungsspannung auf dem Stoff wie im Beispiel 1 ergab sich ein Wert von 380 Volt.

Wenn für Vergleichszwecke eine ähnliche Bestimmune an einem Gewebe aus einem Fasermaterial, das aus einem Mischpolyamid (Mischpolymerisationsverhältnis 93 :7) von ε-Caprolactam und Hexamethyiendiammoniumadipet allein bestand, ausgeführt wurde, ergab sich für die durch Reibung erzeugte Ladungsspannung ein Wert von 3100 Volt.

Beispiel 10

Unter Verwendung eines Mischpolyäthers (Mischpolymerisationsverhältnis 3:1) aus Äthylenoxyd und Tetramethyienoxyd wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, ein Polyätherdiamin (mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht etwa 4800) hergestellt. Zu 1 Mol von diesem Diamin wurden 2 Mol Benzoesäure zur Bildung eines Salzes zugegeben. Dieses Salz wurde mit ε-Caprolactam gemischt, um ein Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat herzustellen, dessen Gehalt an Polyäthersegment etwa 20 Gewichtsprozent betrug. Dieses Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat wurde mit zwei Arten von Polyamiden in den nachstehend angegebenen Mengen gemischt, und durch Schmelzformung der Mischung wurde ein 0,05 mm dicker Film erhalten. Wenn die elektrostatische Ladungsspannung, die beim Reiben des Films mit einem Polyäthylenterephthalatgewebe erhalten wurde, gemessen wurde, ergab sich ein Wert von 740 Volt.

Polyäther-Polyamid-

Blockmischpolymerisat 10 Gewichtsprozent

Polydodecanolactam 70 Gewichtsprozent

Poly-e-Capronamid 20 Gewichtsprozent

Beispiel 11

87 Teile ε-Caprolactam und 5 Teile ω-Aminocapronsäure wurden gemischt, und die Mischung wurde auf 257°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt. Nach 1 Stunde wurden 8 Teile eines wie im Beispiel 1 erhaltenen Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisats (mit einem Gehalt an der Polyätherkomponente von 50 Gewichtsprozent) der Mischung unter schwachem Rühren zugegeben, und die Mischung wurde auf 257°C während 9 Stunden erhitzt. Die erhaltene Polymerisatmischung wurde mit erhitztem Wasser während 15 Stunden extrahiert und getrocknet.

Wenn das so erhaltene Polymerisat wie im Beispiel 1 gesponnen und gestreckt wurde, besaß das sich ergebende Garn die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten elektrostatischen und mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 12

87 Teile ε-Caprolactam und 5 Teile Aminocapronsäure wurden gemischt, und die Mischung wurde auf 257°C unter Stickstoffgas erhitzt. Nach 8 Stunden wurden 8 Teile eines wie im Beispiel 1 erhaltenen Polyäther-Polyamid-BlockmischpoIymerisats (mit einem Gehalt an der Polyätherkomponente von 50 Gewichtsprozent) zu der Mischung unter schwachem Rühren zugegeben, und die Mischung wurde weiter auf 257°C während 2 Stunden erhitzt. Die erhaltene Polymerisatmischung wurde mit heißem Wasser während 15 Stunden extrahiert und getrocknet. Wenn das so erhaltene Polymerisat gesponnen und gestreckt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, besaß das dabei erhaltene Garn die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten elektrostatischen und mechanischen Eigenschaften.

Tabelle	IV	Polyamid	Polyäther- Polyamid	EfTekt nach 10	(B)	Polyäther	Pol>äiher-
Beispiel		(A)	Waschungen	Polyäther	segment-	gehalt der
Nr.		polyamidbildendes	Spannung der		*gehal.**	Faser
		Monomeres	ReibungsJadung	(Molgewicht)	(Gewichts	(Gewichts
			(Volt)	Polyäihylenglykol	prozent)	prozent)
	Copolymeres von	ε-Caprolactam	750	(4050)	50	4
U	t-Caprolactam und		58C
	ω-Aminocapronsäure			Polyäthylenglykol
	Copolymeres von	ε-Caprolactam		(4050)	50	4
12	ε-Caprolactam und
	ω-Aminocapronsäure
	IV (Fortsetzung)		Festigkeit Dehnung
Tabelle		Antistatischer Effekt vor dem Waschen Antistatischer		Modul	Schrumpfung
Beispiel				in kochen
Nr.	Spannung der spezifischer Reibungsladung Widerstand			dem Wasser

		(g/den) (%)
	(Volt) (Ohm-cm)	53 37,0	(g/den)	(%)
	780 3,8· 10«	5.4 38,0	253	12,0
11	570 9,6-10'		26,1	11.3
12

Claims

Patentansprüche:

1. Polyamidharzmisehung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (I) ein Polyamid und (II) ein Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat, das 15 bis 70 Gewichtsprozent Polyäthersegmente und wenigstens 45 Sauerstoffatome je Polyäthersegment im Blockmischpolymerisat enthält, wobei die PoIyamidsegmente von Lactamen, ω-Aminosäuren oder ι ο Diaminen und Adipinsäure. Sebacinsäure, Suberinsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponente abgeleitet sind und wobei die Menge an Polyäthersegment des Blockmischpolymerisats 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid (I) und Blockmischpolymerisat (II), beträgt, umfaßt.

2. Polyamidharzmisehung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (I) ein Poly-f-capronamid, Polyhexamethylen-adipamid. ;o Poly-11-undecanonamid, Polyhexamethylen-sebacamid oder Po[y-r)-capryllactam ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Polyamidharzen mit antistatischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Polyamid und (II) ein Polyäther-Polyamid-Blockmischpolymerisat, das 15 bis 70 Gewichtsprozent Polyäthersegmente und wenigstens 45 Sauerstoffatome je Polyäthersegment im Blockmischpolymerisat enthält, wobei die Polyamidsegmente von Lactamen, ω-Aminosäuren oder Diaminen und Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponente abgeleitet sind und wobei die Menge an Polyäthersegment des Blockmischpolymerisats 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid (I) und Blockmischpolymerisat (II), beträgt, innerhalb einer solchen Zeitdauer schmelzformt, bei welcher unter den Schmelzbedingungen keine bemerkenswerte Amidaustauschreaktion herbeigeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (I) ein Poly-s-capronamid, Polyhexamethylen-adipamid, Poly-11-undecanonamid. Polyhexamethylensebacamid oder Poly-qcapryllactam ist.