DE865803C

DE865803C - Verfahren zur Modifizierung linearer Polyamide

Info

Publication number: DE865803C
Application number: DEP614A
Authority: DE
Inventors: Theodore Le Sueur Cairns
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1942-06-03
Filing date: 1950-01-20
Publication date: 1953-02-05

Description

Verfahren zur Modifizierung linearer Polyamide Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung polymerer Stoffe, insbesondere synthetischer Polyamide.
Die Polyamide, mit denen sich die Erfindung insbesondere befaßt, sind in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 948 beschrieben. Sie stellen, allgemein gesprochen, Reaktionsprodukte von amidbildenden Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Gruppen dar. Diese Polyamide kann man mit Hilfe der in den obenerwähnten Patentschriften angegebenen Verfahren oder durch andere Verfahren erhalten, beispielsweise durch Selbstpolymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure, durch Reaktion eines Diaurins mit einer zweibasischen Carbonsäure in im wesentlichen äquimolaren Mengen oder durch Reaktion eines einwertigen Monoaminoalkohols mit einer zweibasischen Carbonsäure in im wesentlichen äquimolaren Mengen. Auch amidbildende Derivate der genannten Verbindungen können verwendet werden. Die aus diesen Verbindungen erhaltenen Polyamide haben eine wahre Viskosität von mindestens o,q., wobei man unter wahrer Viskosität - . versteht. Dabei bedeutet 2.r die Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren (z. B. o,5o/oig) in einem bestimmten Lösungsmittel (im Fall von Polyamiden m-Kresol), dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels, gemessen in derselben Einheit und bei derselben Temperatur (z. B. 25°), und C die Konzentration des Polymeren in g/roo cm3 Lösung. Das Grundmolekül besitzt eine Kettenlänge von mindestens 7 C-Atomen. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome, durch die die Amidgruppen in diesen Polyamiden voneinander getrennt sind, beträgt mindestens zwei.
Der Begriff lineare Polyamide umfaBt auch Polymeren, z. B. die Polyesteramide, die durch Mischpolymerisation anderer linearer, polymerisierbarer Verbindungen, z. B. von Glykol, mit zweibasischen Säuren oder Oxysäuren mit den erwähnten polyamidbildenden Verbindungen erhalten werden. Sowohl die einfachen als auch die modifizierten linearen Polyamide enthalten die wiederkehrende Gruppierung als einen wesentlichen Bestandteil der Hauptkette, wobei X Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Bei der Verseifung mit Salzsäure ergeben die Aminosäurepolymeren das entsprechende Aminosäurehydrochlorid, und die Polymeren aus Diamin und zweibasischer Carbonsäure ergeben das Diaminhydrochlorid und die zweibasische Carbonsäure. Die Polymeren aus Aminoalkohol und zweibasischer Carbonsäure ergeben das Hydrochlorid des Aminoalkohols und die zweibasische Carbonsäure.
Die oben beschriebenen Polyamide finden in verschiedener Weise Verwendung, insbesondre in Form von Fasern. Die meisten der früheren Polyamide sind jedoch in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und können daher nicht gut zur Herstellung von aus Lösungen gegossenenFilmen und Überzügen verwendet werden. Man hat früher bestimmte alkohollösliche Polyamide hergestellt, die sich jedoch alle von komplizierten, aus vielen Bestandteilen zusammengesetzten Systemen ableiten oder durch Verwendung spezieller und kostspieliger Diamine, wie z. B. Triglykoldiamin, gebildet werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit verbesserten Eigenschaften durch Modifikation leicht zugänglicher Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyhexamethylensebacinsäureamid, wobei schmelzbare und in Methanol lösliche Polyamide, aus denen Filme, Fasern, Überzüge u. dgl. hergestellt werden, und die in eine in Methanol unlösliche und unschmelzbare Form umgewandelt werden können, erhalten werden.
Man stellt neuartige stickstoffsubstituierte Polyamide dadurch her, indem man ein lineares Polyamid, das eine wahre Viskosität von mindestens 0,4 besitzt und das als wesentliche Bestandteile der Hauptkette Wasserstoff tragende Amidgruppen enthält, mit Formaldehyd und einer mit Formaldehyd reagierenden organischen Verbindung, deren Wasserstoff an Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebunden ist, umsetzt. Die Reaktion findet in Gegenwart eines Katalysators statt, der im wesentlichen aus einer sauerstoffhaltigen Säure mit einer .Äquivalentleitfähigkeit zwischen 11,3 und 370 Q-1 cm2, gemessen bei 25°-in o,oi n Konzentration, besteht.
Die Ausgangspolyamide müssen ein ausreichend hohes Molekulargewicht haben, um eine wahre Viskosität von mindestens o,d. zu haben und damit die Bildung zäher Produkte zu gewährleisten. Das bedeutet, daß. die Ausgangspolyamide solche Polyamide sind, die aus polymerisierbaren Verbindungen hergestellt wurden, welche die Einzelbestandteile in im wesentlichen äquimolaren Mengen enthalten. Wenn also ein Polyamid aus einem Diamin und einer zweibasischen Carbonsäure verwendet wird, werden das Diamin und die zweibasische Carbonsäure in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis vorhanden sein. Wendet man einen der Reaktionsteilnehmer, z. B. die zweibasische Säure oder ein amidbildendes Derivat der Säure, z. B. den Diester oder das Diamid, in einem beträchtlichen Überschuß (über etwa 5 %) an, so führt das zur Bildung eines Polyamids, das ein zu geringes Molekulargewicht hat, um als Ausgangsprodukt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden zu können.
Die als Katalysator verwendete Säure sollte eine Dissoziationskonstante von mindestens 9,6 - i0--0 (für das erste Wasserstoffion im Fall mehrbasischer Säuren), jedoch keine größere Äquivalentleitfähigkeit, gemessen bei 25° in o,oi n Konzentration, als 370 Q -1 cm2 haben. Das bedeutet, daß diese Säuren mindestens so stark wie Trimethylessigsäure und nicht stärker als p-Toluolsulfonsäure sein müssen. Die Äquivalentleitfähigkeit wird zur Kennzeichnung der in diesem Bereich liegenden stärkeren Säuren zweckmäßiger verwendet als die Dissoziationskonstante, da sie im Fall starker Säuren genauer bestimmt werden kann. Beispiele von. Säuren, die als Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wurden, sind: Ameisensäure, Trimethvlessigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure, Maleinsäure; p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und Säuren des Phosphors, wie (C H3) H2 P O4 und (C4 H0) H2 P 04. Im Fall von Oxycarbonsäüren, Mercaptocarbonsäuren und anderen Carbonsäuren, die mit Formaldehyd reagierende Gruppen enthalten, können diese Carbonsäuren sowohl als Säurekatalysator als auch als die obenerwähnte, mit Formaldehyd reagierende organische Verbindung dienen.
In dem Reaktionsgemisch sollte keine wesentliche Menge einer Säure vorhanden sein, die eine größere Äquivalentleitfähigkeit als 37o ,S2 -1 cm2, gemessen bei 25° in einer Konzentration von 0,o1 n, besitzt. Wenn Salzsäure (äquivalente Leitfähigkeit bei 25° in einer Konzentration von o,oi n = 412 S'J -1 cm2) anwesend ist, findet beispielsweise ein Abbau des Hochpolymeren zu einem niedrigerpolymeren Produkt statt. Salpetersäure (Äquivalentleitfähigkeit bei 25° bei einer Konzentration von o,oi n = 407,3) ist infolge ihrer Oxydations- und Abbauwirkung ebenfalls ungeeignet. Schwefelsäure (Äquiv alentleitfähigkeit bei 250 in einer Konzentration von 0,01 n = 336) kann verwendet werden, wird jedoch weniger verwendet als Phosphorsäure und die obenerwähnten Carbonsäuren.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck sauerstoffhaltige Säure soll Gemische von sauerstoffhaltigen Säuren sowie eine einzelne sauerstoffhaltige Säure umfassen.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten, mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen enthalten reaktionsfähige Wasserstoffatome, die nach Z e r e w i t i n o f f bestimmt werden. Bevor= zugte Verbindungen dieser Art sind Alkohole und Mercaptane. Es können jedoch auch Amide, Sulfonamide, Amine und Phosphine verwendet werden.
Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß man das Polyamid in Ameisensäure löst und die Lösung bei mäßiger Temperatur mit einem Alkohol und Formaldehyd reagieren läßt. Die Ameisensäure hat vorzugsweise eine Konzentration von 7o bis ioo%, es kann jedoch eine beliebige Konzentration verwendet werden, bei der das Polyamid in Lösung geht. Ein bevorzugtes Verfahren dieser Art besteht in der Herstellung einer Lösung eines aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhaltenen Polyamids in Ameisensäure bei 60° und Zugabe einer Lösung von Paraforma'Idehyd in Methanol. Die gebildete Lösung läßt man etwa 30 Minuten bei 6o0 stehen und isoliert darauf das Reaktionsprodukt. Es können verschiedene Arten der Isolierung angewendet werden. Wenn beispielsweise das Reaktionsgemisch zu einer Lösung von Aceton und `Nasser (im @"olumenverhältnis i : i) zugegeben wird, entsteht eine klare Lösung, aus der sich das X-llethoxymethyipolyhexainethylenadipinsäureainid nach Zugabe von wäßrigem Ammoniak im Überschuß abscheidet. Eine andere Art der Isolierung besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch zu einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugibt oder daß man ein nichtlösendes Mittel, z. B. Wasser oder Ameisensäuremethv lester. zu dem Reaktionsgemisch hinzufügt.
Die Lösung kann innerhalb eines großen Temperaturbereiches hergestellt werden. Die Mindesttemperatur kann bei o' liegen, während die Höchsttemperatur nur durch die Beständigkeit des Polymeren begrenzt wird. Wenn man längere Zeit auf eine Temperatur von ioo° erhitzt, wird ein Abbau der Polyamidkette stattfinden. Bei einer geeigneten Abkürzung der Reaktionszeit können jedoch Temperaturen in einer Höhe von i5or angewendet «-erden. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 2; und 75 Wenn die Reaktion in der beschriebenen Weise durchgeführt wird, werden alle Wasserstoff tragenden Amidgruppen des ursprünglichen Polyamids in N-:llethoxymethylamidgruppen umgewandelt. Der Grad der Substitution kann leicht geregelt und auch innerhalb großer Bereiche geändert werden. Er ändert sich praktisch mit jeder Reaktionsbedingung, z. B. der Zeit, der Temperatur u. dgl. Er wird jedoch am stärksten durch die Menge des angewendeten Formaldehyds und die Menge des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers beeinflußt. Ein Ansteigen der Forinaldehydmenge ergibt eine Erhöhung des Substitutionsgrades, während eine Verminderung der Menge des anwesenden Wassers ebenfalls den Substitutionsgrad erhöht. Wenn beispielsweise ein Verfahren, das unter Verwendung von go%iger Ameisensäure durchgeführt wird, ein N-Methoxymethylpolyhexamethyletiadipinsäureamid ergibt, bei dem i,5 bis Zo% der Amidgruppen substituiert sind, so ergibt ein vollkommen analoges Verfahren bei Verwendung von wasserfreier Ameisensäure eine 3o- bis 35%ige Substitution. Die Tatsache, daß der Grad der Substitution geändert und geregelt «,-erden kann, ist ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Eigenschaften der N All:oxvmethylpolyamide variieren stark, wenn der Substitutionsgrad geändert wird. N-Methoxymethylpolyiiexamethylenadipinsäureamid mit einem geringen Substitutionsgrad (15 bis 30'/0) ist dein Mischpolymerisat sehr ähnlich, das man aus einem Salz der Hexamethylendiaminadipinsäure, einem Salz der Hexamethylendiaminsebacinsäure und Caprolactam in Verhältnissen von 400i0, 30% bzw. 30% erhält, während solche mit höheren Substitutionsgraden (d.o bis 6o%' niedrigschmelzeilde, elastische Produkte sind, die auf den gebräuchlichen Walz- und Kaianderanlagen verarbeitet werden können. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, eine ausreichende Substitution durchzuführen, uni den Erweichungspunkt des ursprünglichen Polyamids urn mindestens 2o= zu erniedrigen. Vom Standpunkt der Löslichkeit aus werden die Produkte. in denen der Substitutionsgrad größer als ioo/o ist, bevorzugt. Stoffe, in denen nur eine so kleine Menge wie i % der Amidgruppen substituiert ist, unterscheiden sich jedoch darin beträchtlich von dem ursprünglichen Polyamid, daß sie durch Wärmeeinwirkung unlöslich gemacht werden können.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der in Rede stehenden Polyamide besteht darin, daß man ein festes Polyamid mit einem Alkohol oder einer anderen, mit Formaldehyd reaktionsfähigen Verbindung der vorher erwähnten Art und mit Formaldehyd in Gegenwart einer kleinen Menge Phosphorsäure, Oxalsäure, Oxyessigsäure, Ameisensäure oder eines anderen geeigneten sauerstoffhaltigen Säurekatalysators bei einer Temperatur zwischen -2o und 25o° behandelt. Bei diesem Verfahren, das als direktes Verfahren bezeichnet wird, da es mit ungelöstem Polyamid beginnt, ändert sich die Konzentration der angewendeten Säurekatalysatoren mit der Natur der Säure. Bei vielen Säuren sind i bis 2% (bezogen auf das Polyamid) zur Durchführung der Reaktion ausreichend, während bei anderen io% notwendig sein können. Die Reaktionsbedingungen sind auch von der Natur des behandelten Polyamids abhängig. So erfordert Polyhexametllylenadipinsäureamid im allgemeinen eine etwas höhere Temperatur oder längere Zeit als Polyhexamethylensebacinsäureainid und Polyamide mit vielen Bestandteilen, wie das in dein vorhergehenden Abschnitt erwähnte Mischpolymere, reagieren bei Zimmertemperatur. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, bei Temperaturen zwischen ioo und i gor zu arbeiten und die Reaktionszeit zu verkürzen, wenn man die Teniperatur erhöht. Der bevorzugte Katalysator bei dem direkten Verfahren ist Phosphorsäure.
Bei diesem direkten Verfahren besteht eine Neigung zum Abbau der Polyamidkette, insbesondere wenn man bei erhöhter Temperatur arbeitet. Dieser Abbau wird weitgehend durch ein Verfahren verhindert, bei dem der Säurekatalysator erst dann, wenn alle anderen Reaktionsteilnehmer die gewünschte Temperatur erreicht haben, in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Eine andere Möglichkeit, den Abbau bei dem direkten Verfahren zu verringern, besteht in der Pufferung des verwendeten Säurekatalysators mit Stoffen, wie Pyridin, Dinatriumphosphat oder Natriumacetat.
Für bestimmte Verwendungszwecke ist es nicht notwendig, das Reaktionsprodukt in fester Form zu isolieren. Wenn das Polymere in Lösung verwendet werden soll, so kann der nicht verbrauchte Formaldehyd durch Destillation entfernt werden. Besonders geeignet ist hierbei das Verfahren der Gegenstromdestillation, bei dem man das Reaktionsgemisch durch eine Kolonne abwärts fließen läßt, durch welche ein Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Äthanol, destilliert wird. Auf diese Weise wird der Formaldehyd in dem flüchtigen Stoff konzentriert, und man erhält am Boden der Kolonne eine Lösung des im wesentlichen von Aldehyd freien Polymeren.
Die hier beschriebenen Verfahren wandeln die funktionelle Gruppe um, worin A ein Element der Gruppen V und VI und deren Untergruppen :2 und 3 des Periodischen Systems und R einen organischen Rest bedeuten. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, in der die vorher erläuterte, mit Formaldehyd reaktionsfähige Verbindung ein Alkohol oder Mercaptan ist, enthält das neue Polyamid die obige Gruppe, in der A Sauerstoff oder Schwefel, d. h. ein Atom mit einem Atomgewicht von weniger als 33 ist. Die erhaltenen Produkte sind im Fall von einfachen Alkoholen N-Alkoxymethylpolyamide und im Fall von einfachen Mercaptanen N-Alkylthiomethylpolyamide. Die Reaktion verläuft möglicherweise zuerst über ein N-Methylolpolyamid, das dann unter Ätherbildung mit dem Alkohol oder Mercaptan reagiert.
Wenn man die erhaltenen Produkte sehr schnell erhitzt, werden sie gewöhnlich weich und schmelzen bei Temperaturen, die beträchtlich unter denen des ursprünglichen Polyamids liegen. Wenn man diese Polymere jedoch einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb roo° aussetzt, werden sie in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich und auch unschmelzbar, und zwar selbst bei einer Temperatur um 285'°. Diese Umwandlung in eine unlösliche, unschmelzbare Form ist offenbar eine Folge einer Vernetzung der verschiedenen Molekülketten, da die erhitzten Produkte selbst in Lösungsmitteln, wie Phenol, die das ursprüngliche Polyamid lösen würden, nicht mehr löslich sind. Ferner ist der Alko4ygehalt der erhitzten Produkte nur wenig niedriger als der des löslichen, nicht erhitzten Stoffes. Diese Fähigkeit, unlöslich zu werden, hat große praktische Bedeutung, da sie die Möglichkeit bietet, Gegenstände, wie Filme, Fasern u. dgl., durch gebräuchliche Verfahren herzustellen und sie dann in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand überzuführen, wodurch sie natürlich viel widerstandsfähiger gegen die schädigende Einwirkung von Lösungsmitteln sind. Dieses T-Tnlöslichmachen hat auch zur Folge, daß z. B. Filme, geformte Gegenstände oder Überzüge, erheblich hruch-, riß- und wasserfester werden.
Die relativen Konzentrationen der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsstoffe können innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Wenn man mit kleinen Mengen Formaldehyd, z. B. 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, arbeitet, ergeben sich bestimmte Änderungen der Eigenschaften des Polyamids. Will man ein alkoholunlösliches Polyamid in .ein alkohollösliches Produkt umwandeln, so beträgt die Formaldehydmenge zweckmäßig etwa 5o bis zooo/o des Gewichtes des Polyamids. Da die Anwesenheit eines großen Überschusses an Formaldehyd keine nachteilige Wirkung hat, besteht keine obere Grenze für die Formaldehydkonzentrationen, mit denen man arbeiten kann. Das bezieht sich auch auf die Mengen des verwendeten Alkohols. Bei den besten Arbeitsbedingungen ist das Molverhältnis von Alkohol zu Formaldehyd mindestens r Mol Alkohol je Mol Formaldehyd, und es liegt zweckmäßig bei etwa 2 Mol Alkohol auf r Mol Formaldehyd. Die benötigte Mindestameisensäuremenge ist die, welche zur Bildung einer homogenen Lösung des Ausgangspolyamids ausreicht. Man kann bei dem Lösungsverfahren kleine Mengen von Ameisensäure, etwa 5o% des Polyamidgewichtes, anwenden, und da die Reaktion in sehr verdünnten Lösungen verläuft, besteht keine obere Grenze für die angewendete Menge. Die nicht verbrauchten Reaktionsteilnehmer, wie Alkohole, Formaldehyd und Ameisensäure, können nach Isolierung des Polymeren durch Destillation und andere geeignete Verfahren zurückgewonnen werden.
Die gemäß der Erfindung behandelten Polyamide müssen eine Wasserstoff tragende Amidgruppe enthalten. Das bedeutet aber nicht, daß alle Amidstickstoffatome in dem Polyamid ein daran gebundenes Wasserstoffatom haben müssen. Es kann auch ein Polyamid, das sowohl Wasserstoff tragende als auch keinen Wasserstoff tragende Amidstickstoffatome enthält, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Ein derartiges Polyamid kann man beispielsweise durch Reaktion einer zweibasischen Säure mit einem Gemisch von diprimären und disekundären Diaminen erhalten.
Bevorzugte Polyamide sind die Polycarbonsäureamide einschließlich der Polyliarnstoffe, z. B. Polydekamethylenharnstoff. Andere brauchbare Polyamide erhält man bei der Polymerisation von Diaminen mit zweibasischen Carbonsäuren oder bei der Polymerisation von °Aminosäuren. Polysulfonamide, die man durch Umsetzung von Diaminen mit aliphatischen oder aromatischen Disulfonsäurelialogeniden erhält, z. B. das Polysulfonamid, das sich von Dekamethylendiamin und m-Benzoldisulfonsäurechlorid ableitet, können jedoch ebenfalls Verwendung finden. Weitere Polymere, die verwendet werden können, sind die Polyurethane und Polythiourethane, die aus Glykolen und Diisocyanaten bzw. aus Thioglykolen und Diisocyanaten hergestellt werden, z. B. das Polymere, das sich von Del.:amethylendiisocyanat und Dekamethylenglykol ableitet, Polythioharnstoffe aus Diaminen und Diisothiocyanaten, z. B. Polydel;amethylenthioharnstoff, Polyhydrazide aus Hydrazin und zweibasischen Carbonsäuren, z. B. das Polyhydrazid, das sich von Hydrazin und Sebacinsäure ableitet.
Unter der Bezeichnung Formaldehyd sind hier nicht nur die üblichen Handelsformen, z. B. Paraformaldehyd und wäßrige Formaldehydlösungen, sondern auch andere Formen von Formaldehyd, wie z. B. Trioxymethylen und Formaldehyd abspaltende Verbindungen zu verstehen.
Alkohole, insbesondere einwertige Alkohole, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind die bevorzugten, mit Formaldehyd reaktionsfähigen organischen Verbindungen, deren Wasserstoffatom an eines der Elemente der genannten Gruppen des Periodischen Systems gebunden ist. Beispiele von Alkoholen, die an Stelle der in den vorhergehenden Beispielen erwähnten Verwendung finden können, sind u. a. Äthylalkohol, Propanol-1, Propanol-2, die Butanole, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, 1,letlioxyäthanol, Metlioxymetlioxyäthanol (C H3 O C H2 O C H2 C H2 OH), Methylisobutylcarbinol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol und Olevlalkohol, Alkohole, die zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, z. B. Äthanolformamid, ß-Oxypropionsätirenitril, l%lercaptoäthanol, 2-Nitro-i-butanol, Glykolsäurenitril, Äthylenchlorhydrin, Diacetonalkohol, quaternäre Salze von Dimethyl-ßoxyäthylamin, di- und polyfunktionelle Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol, i;onamethylenglykol, Diäthylenglykol, i, io-Dioxyoctadekan, Dioxytriäthylensulfid, 2-Nitro-2i-metliyl-1, 3-propandiol. Glycerin und Triäthanolamin. Die Verwendung von langkettigen einwertigen Alkoholen (mindestens 12 Kohlenstoffatome) ist zweckmäßig, wenn man modifizierte Polyamide mit guter Wasserbeständigkeit erbalten will.
Die Mercaptane bilden ebenfalls mit Formaldehyd reaktionsfähige Verbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden können. Geeignete Mercaptane sind Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmercaptan, Äthandithiol, i-Thiosorbit, Allylniercaptan und Mercaptoessigsäure.
Weniger bevorzugte, mitFormaldehyd reaktionsfähige Verbindungen sind Amide (einschließlich Sulfonsäureamide), Amine und Phosphine. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Formamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Adipinsäureamid, Benzamid, Acetanilid, p-Toluolsulfonsäureamid, Butylsulfonamid, N-Methylbenzolsulfonamid, Diäthylamin, Methylamin, Dimethylamin, Piperazin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Allylamin, Morpholin, Methylphosphin, Dimethylphosphin, Phenolphosphin, Allylphosphin und Cyclohexylphosphin.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat eine sehr starke Wirkung auf die Eigenschaften der Polyamide, insbesondere auf ihre Erweichungsteinperatur, Löslichkeit, Elastizität und Biegsamkeit. Dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der ein Film aus Polyhexamethylenadipinsäureamid mit Filmen aus drei verschiedenen Proben von N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid verglichen wird. In der Tabelle ist der Reißwiderstand in Elmendorff-Einheiten je Mil (1 Mil = 2,59 - 1o-3 cm) der Dicke angegeben, und die Faltfähigkeit beruht auf der Zug-Druck-Kurve, die man auf einer Zerreißmaschine erhält. Zur Bestimmung der Faltbarkeit wird dabei los durch den aus dieser Zug-Druck-Kurve berechneten Elastizitätsmodul dividiert. DieElastischeDehnung ist die Gesamtdehnung, abzüglich der bleibenden Dehnung.

Tabelle

1110 Amid- Löslichkeit Schmelz- _ Elastische

Polymeres 1Vlethoxy- gruppen in heißem punkt gei Dehnung Faltfähigkeit

methyl substi- 8o°/oigem ° C Widerstand °/o

tuiert Athylalkohol

Polyhexamethylenadipinsäure-

amid...................... 0 0 0 264 5 45 10

N-MethoXymethylpolyhexa-

methylenadipinsäureamid . . . . 5.77 22 25 185 27 285 52

N-Methoxymethylpolyhexa-

methylenadipinsäureamid .... 7,81 32 5o 130 15 bis 2o 370 220

N-Methoxymethylpolyhexa-

metliylenadipinsäureamid .... io,5 45 50 iio 15 bis 2o 5oo bis 6oo 30o bis 400

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polyamiden, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, insbesondere in wäßrigem Methanol und Äthanol, Gemischen aus Alkoholen. und chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Mthanol - Chloroform - Gemischen, Gemischen aus Aceton, Wasser und Chloroform. Auf Grund ihrer guten Löslichkeit können die modifizierten Polyamide zur Herstellung von klaren, zähen Filmen Verwendung finden, sowie zum Aufbringen von Überzügen auf verschiedene Stoffe, um ihnen glatte Oberflächen mit guten Eigenschaften zu verleihen. Der nicht auf eineTrägersubstanz aufgetragene Film ist ganz allgemein als Verpackungsmaterial verwendbar. Folien des Polymeren können auf den üblichen W=alzen hergestellt werden. Gewebe, die mit pigmentierten N-Alkoxymethylpolyamiden überzogen sind, können wiederholt gebogen werden, ohne zu brechen. Aus diesem Grund können sie als Lederersatz,. z. B. bei Schuhen, Koffern und Polstermöbeln, Verwendung finden. Überzüge aus N-Alkoxymethylpolyamiden und nicht auf eine Trägersubstanz aufgetragene Filme dieses Stoffes sind gegen das Eindringen von Benzin und Benzin-Benzol-Gemischen widerstandsfähig und können daher bei der Herstellung von selbstabdichtenden Treibstofftanks verwendet werden.

Bei der Einwirkung verdünnter wäßriger Lösungen (z bis 5 °/a) starker Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, auf die N-Alkoxymethylpolyamide findet eine Verseifung der Alkoxygruppe unter Rückbildung der nichtsubstituierten Amidgruppe statt. Durch eine geeignete Regelung der Temperatur und der Zeit der Säurebehandlung kann das Verhältnis der entfernten Gruppen in beliebigem gewünschtem Maß geregelt werden. Die Alkoxymethylgruppen sind gegen die Einwirkung von wäßriger Natronlauge oder anderen Alkalien beständig, die nicht verätherten N-Methylolgruppen werden dagegen durch diese Reagenzien leicht verseift. ,So kann ein N-Alkoxymethylpolyamid, das einige N-Methylolgruppen enthält, durch Behandlung mit 'Stoffen, wie Natriumhydroxyd oder Natriumsulfid, von den Methylofsubstituenten befreit werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhalte= nen Produkte umfassen Polyamide, in denen eine oder mehrere der Amidgruppen in der Molekülkette folgende Struktur besitzen: R bedeutet einen -zweiwertigen organischen Rest und R' Wasserstoff oder eine Gruppe, die fähig ist, sauren Wasserstoff zu ersetzen, z. B. eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ein Metall, einen basischen, organischen oder den Ammoniumrest. Produkte, in denen R' ein Metall ist, sind die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Natrium- und- Kaliumsalze. Andere Salze sind solche, in denen eines oder mehrere der Wasserstoffatome in den Carboxylgruppen, d. h. R', durch Lithium, Calcium, Barium, Wismut, Blei, Eisen oder komplexe organische Ammoniumgruppen,wie z. B. die Trimethylbenzylammoniumgruppe, ersetzt sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können durch die üblichen Verfahren zum Spinnen von Polyamiden, z. B. durch Trocken-, Naß- oder Schmelzspinnen, wie in der amerikanischen Patentschrift 2 130 948 beschrieben ist, zu Fäden, Garnen, Borsten od. dgl. versponnen werden. Die N-Alkoxymethylpolyamide, wie sie gewöhnlich hergestellt werden, enthalten einige N-hlethylolgruppen. Diese Gruppen können jedoch, wie oben angegeben, durch Behandlung mit Alkali entfernt werden.
Wie im Beispiel 13 angegeben, können die Ester, d. h. die Produkte, in denen R' ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, zur Herstellung von Filmen Verwendung finden. Es können aber auch Fasern und Überzüge daraus erzeugt werden. Die wasserlöslichen Produkte können zur Herstellung von Filmen Verwendung finden. Man kann sie auch als Gelatineersatzstofte, Dickungsmittel für wäßrige Lösungen und als Modifizierungsstoffe für Viskose- und Proteinspinnlösungen gebrauchen. Für diese und andere Verwendungszwecke können die Produkte einzeln oder in Verbindung mit anderen Stoffen, z. B. Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Harzen, Füllmitteln u. dgl., Verwendung finden.
Weitere Anwendungsgebiete für die Produkte sind die Herstellung geformter Gegenstände, elektrische Isoliermittel, z. B. Isolierüberzüge von hoher Abriebfestigkeit auf elektrischen Leitern, z. B. Drähten, Kabeln und Kondensatorplatten, ferner die Herstellung von Haftstoffen, Zwischenschichten bei Sicherheitsglas und Imprägnierungsmitteln. Bei diesen und anderen Verwendungszwecken können die modifizierten Polyamide mit Weichmachern, z. B. aliphatischen und aromatischen Sulfonamiden, Phenolen und anderen Polyamidweichmachern, ferner mit Proteinen, Harzen, wie Phenolformaldehyd-, Formaldehydharnstoff- und Sulfonamidformaldehydharzen, mit Pigmenten wie Titandioxyd, Kohlenruß, Farbstoffen, ferner mit Cellulosederivaten, Antioxydationsmitteln und anderen modifizierenden Mitteln gemischt werden.
Diese Produkte und insbesondere N-Methoxvmethylpolyhexamethylenadipinsäureamid, können auch als Appreturmittel für verschiedene Garne Verwendung finden, auf die sie aus einer Lösung oder wäßrigen Dispersion aufgebracht werden. Eine derartige, in geeigneter Weise in dispergierter Form oder aus einer Lösung aufgebrachteAppretur kann eine geringe bleibende Klebrigkeit haben und wirkt als ein das Gleiten -verhindernder Überzug, was besonders für die Herstellung von laufmaschenfesten Nylonstrümpfen wertvoll ist. Der Überzug zeigt auch eine bemerkenswerte Waschfestigkeit.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten. Beispiel 1 Eitle Lösung aus i Teil faserbildendem Polyliexanietliylenadipinsäureamid (wahre Viskosität = 1,o) in 3,7 Teilen Ameisensäure (handelsübliche Qualität, Dichte = i,2o) wurde bei 6o° in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl hergestellt, das mit einem mechanischen Rührwerk und einer Oifnung zum Einbringen der Ausgangsstolte versehen war. Hierzu wurde bei 6o° eine Lösung aus i Teil Paraformaldehyd in 1,33 Teilen Methanol gegeben, das o.ooo6 Teile Natriumhydroxyd enthielt, um den Paraformaldehyd zu depolymerisieren und ihn in Methanol löslich zu machen. Die Lösung wurde 3o Minuten auf 6o° erwärmt. Während dieser Zeit wurden nochmals 0,3 Teile Methanol zugegeben und die Lösung unter Rühren in ein Gemisch aus 9 Teilen Aceton und 11.5 Teilen kaltem Wasser gegossen. Darauf machte man die erhaltene Lösung durch Zugabe von konzentriertem wäßrigem Ammoniak gegen Lackmus alkalisch, wobei das Gemisch unter 40=' gehalten und kräftig umgerührt wurde. Das Reaktionsprodukt, N-Methoxymetliylpolyhexamethylenadipinsäureamid,schied sich als ein weißer, körniger Feststoff aus dem Gemisch ab, wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 5o° getrocknet.
Das erhaltene Produkt enthielt 5,77 Gewichtsprozent Metlioxylgruppen. Das bedeutete, daß 220/0 der Amidgruppen in N-Methoxymethylamidgruppen umgewandelt waren. Es hatte eine wahre Viskosität von 1,13 (gemessen in Kresol), war zu mindestens 25% in heißem, 8o%igen wäßrigem Äthylalkohol löslich und schmolz bei etwa 185°. Ein Film, der durch Gießen aus einer Lösung dieses Polymeren in 8o%igem Äthylalkohol hergestellt wurde, war durchscheinend, hatte eine Zugfestigkeit von 448 kg/cm-' und eine Bruchdehnung von 532%. Gegebenenfalls kann man kleine 1Zengen Seife (i bis 5%) der Gußmasse zugeben, um eine unerwünschte Klebrigkeit des frisch gegossenen Films zu beseitigen. Beispiel e In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einer äußeren Heizquelle und einer Einrichtung zum Kippen versehen war, brachte man ioo Teile des im Beispiel i verwendeten Polyhexamethylenadipinsäureamids, 75 Teile Paraformaldehyd, 16o Teile Methanol und 2 Teile Phosphorsäure. Das geschlossene Gefäß wurde etwa i Stunde bis auf 125° erhitzt, 30 Minuten zwischen 115 bis 125° gehalten und dann innerhalb 45 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt stellte ein durchsichtiges Gel dar. Es wurde in heißem 95%igem Äthylalkohol gelöst, der eine ausreichende Menge Ammoniak enthielt, um die anwesende Phosphorsäure zu neutralisieren. Man goß dann die alkoholische Lösung in Wasser, worauf sich das modifizierte Polyamid als eine weiche, plastische@lasse abschied. Es enthielt 6,87% Methoxylgruppen. Das bedeutet, daß etwa 27% der Arnidgruppen des ursprünglichen Polyamids in N-hlethoxymetllylami dg ruppenumgewandelt waren. Beispiel 3 i Teil eines faserbildenden Mischpolymerisats aus Hexamethvlendiammoniumammoniumadipat (3o Teile) und Hexamethylendiammoniumsebacat (7o Teile) (wahre Viskosität etwa 0,8) wurde bei 70 bis 80' in 4TeilenAmeisensäure (Dichte= i,2o) gelöst. Zu dieser Lösung wurde ein Gemisch aus o,66 Teilen Paraformaldehyd und 1,75 Teilen Benzylalkohol gegeben und die Mischung 2o Minuten gerührt. Die Lösung wurde dann mit 2,7 Teilen 95%igem Äthylalkohol verdünnt und in wäßriges Natriumhydroxyd gegossen. N-Benzyloxymethylpolyamid schied sich als ein weißer fasriger Feststoff ab, der in heißen Alkoholen leicht löslich war. Beispiel 4 Bei 70 bis 8o'i wurde eine Lösung aus 3o Teilen des im Beispiel 3 verwendeten Mischpolymerisats in i2o Teilen Ameisensäure (Dichte = 1,2o) hergestellt und zu dieser Lösung ein Gemisch aus 2o Teilen Paraformaldehyd und 112 Teilen Glykolsäuremethylester (H O C H2-C O O C H3) hinzugegeben und dann das Gemisch etwa 30 Minuten auf ungefähr 75° erhitzt. Diese Lösung wurde dann in wäßriges Natriumhydroxyd gegossen, worauf sich N-Carbomethoxymethoxymethylpolyamid als ein weißer, fasriger Feststoff abschied. Es war in wäßrigern Alkohol leicht löslich und Filme, die durch Vergießen einer derartigen Lösung hergestellt wurden, zeigten eine Zugfestigkeit von 28o kg/cm= und eine Bruchdehnung von 4551/o. Dieses Polyamid ließ sich in Methanollösung bei 65° mit alkoliolischerKalilauge zum entsprechendenwasserlöslichen Kaliumsalz verseifen. Beispiel s Bei 6o° wurde eine Lösung aus i Teil faserbildendem Polyhexamethylenadipinsäureamid (wahre Viskosität = i,o) in 3,6 Teilen Ameisensäure (Dichte = 1,2o) hergestellt. Hierzu gab man 3.-# Teile einer wäßrigen Lösung, die 37% Formaldehyd und 15 % Methanol enthielt und erhitzte das Gemisch 30 Minuten auf 6o°. In diese Lösung wurden 25 Teile Ameisensäuremethylester gegossen, wobei sich das Endprodukt in Form eines feinen weißen Pulvers abschied. Es enthielt 3,1% Methoxyl- und 2,2% Methylolgruppen. Das bedeutet, daß i i % der Amidgruppen des Polyamids in N - Methoxymethylamidgruppen und 81/o in N-Methylolamidgruppen umgewandelt wurden. Beispiel 6 L2i 6o° wurde eine Lösung aus 6o Teilen faserbildendem Polvliexatiietliylenadipilisäurea.triid (ivahre@'iskosität= i,o) ili iSoTeilenAmeisensäure (Dichte = i,2o) hergestellt. Darauf wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine Lösung von 6o Teilen Paraformaldehyd in 12o Teilen Äthylmercaptan, das eine Spur Natriumhydroxyd enthielt, zugegeben, worauf man das Gemisch 62 Minuten bei Zimmertemperatur stehenließ. Zu dieser Lösung gab man 95o Teile Aceton und fällte das Polymere mit wäßrigem Ammoniak aus. Dieses I\T-Äthyithiomethylpolyhexamethylenadipinsäureamid enthielt 7,39% Schwefel. Das bedeutet, daß etwa 31,4% der Amidgruppen in C O N C H2 S C2 H5 Gruppen umgewandelt wurden. Das Produkt war in heißen Alkoholen leicht löslich, und aus solchen Lösungen konnten Filme oder Fasern hergestellt werden, die sehr zäh waren. Beispiel ? Bei 6o° wurde eine Lösung aus 2 Teilen faserbildendem Polyhexamethylenadipinsäureamid in 9,6 Teilen Ameisensäure (Dichte = 1,2o) hergestellt. Hierzu gab man 3 Teile Anilin und i Teil Paraformaldehyd. Nach 30 Minuten wurde die Lösung in wäßriges Natriumhydroxyd gegossen, worauf sich das Polymere als ein rötlicher Feststoff abschied. Beispiel 8 Bei 6o° wurde eine Lösung von 2 Teilen faserbildendem Polyhexamethylenadipinsäureamid in 9,6 Teilen Ameisensäure (Dichte = 1,2o) hergestellt. Hierzu gab man 3 Teile Acetamid und i Teil Paraformaldehyd. Nach 2o Minuten wurde die Lösung in wäßrige Natronlauge gegossen, worauf sich das modifizierte Polymere in Form eines lockeren weißen Pulvers abschied. Im Gegensatz zu dem Polyhexamethylenadipinsäureamid war dieses Produkt in heißem 95%igem Äthylalkohol und bei Zimmertemperatur in Essigsäure löslich. Beispiel 9 Bei 6o° wurde eine Lösung von i Teil faserbildendem Polyhexamethylenadipinsäureamid in 3 Teilen Ameisensäure (Dichte = 1,2o) hergestellt, 3,5 Teile Oxyessigsäure, i Teil Paraformaldehyd und i Teil Wasser zugegeben und das -Gemisch 35 Minuten auf 6o° erhitzt. Diese Lösung wurde zu einem Aceton-Wasser-Gemisch gegeben und mit wäßrigem Ammoniak das modifizierte Polyamid in Form eines weißen Feststoffes abgeschieden. Es war in heißem, wäßrigem Alkohol leicht löslich und enthielt 4,8% gebundenen Formaldehyd. Das bedeutet, daß etwa i5 % der Amidgruppen substituiert waren. Beispiel io In. einen mit einem Rührwerk versehenen Druckautoklav brachte man 5oo Teile faserbildendes Polyhexamethylensebacinsäureamid (wahre Viskosität etwa o,9), 5oo Teile Paraformaldehyd und 725 Teile Methanol. Dieses Gemisch wurde (bei geschlossenem Autoklav) unter Rühren auf 138°' erhitzt und ein aus 17,i Teilen 85%iger Phosphorsäure in 5o Teilen Methanol bestehender Katalysator in das Reaktionsgemisch eingebracht. 8 Minuten nach Einbringen des Katalysators (die Durchschnittstemperaturwar während dieserZeit i39,8°) wurde der gesamte Inhalt des Autoklavs schnell in ein Gemisch aus Zoo Teilen Wasser und 64o Teilen Methanol abgelassen, das eine ausreichende Menge Ammoniak zur Neutralisation des Katalysators enthielt. Die gebildete Lösung wurde unter Druck und Verwendung eines Diatomeenerdefilters filtriert und das klare Filtrat in Wasser gegossen. Das N - Methoxymethylpolyhexamethylensebacinsäureainid schied sich in Form einer weichen, plastischen Masse ab. Diese Masse wurde während der Bearbeitung auf Gummiwalzen durch Waschen in einem Wasserstrom von Verunreinigungen befreit. Man trocknete das weiße Polymere schließlich bei 5o°. Dieses Produkt enthielt 9,65 Gewichtsprozent Methoxylgruppen. Das bedeutet, daß annähernd 51% der Amidgruppen in Methoxymethylamidgruppen umgewandelt waren. Dieses Polymere war in warmen Alkoholen leicht löslich, und ein aus einer derartigen Lösung gegossener Film zeigte eine Festigkeit von etwa 140 kg/cm2, eine Dehnung von 4000/0 und eine elastische Rückbildung von 9o % bei einer Streckung von ioo %. Bei Befeuchtung mit Wasser erhöhte sich das Gewicht eines Films aus diesem Stoff um etwa 6,5 %. Beispiel ii In einen emaillierten Autoklav brachte man 65 Teile faserbildendes Polyhexamethylenadipinsäureamid (wahre Viskosität = i,o), 65 Teile Paraformaldehyd, 165 Teile Isobutylalkohol und 25 Teile Wasser. Das Gemisch wurde sodann unter Bewegung auf i47° erhitzt, und es wurden 2,56 Teile 85%ige Phosphorsäure zugegeben. Man hielt dieTemperatur 21 Minuten auf etwa 147° und ließ die Lösung darauf in Isobutylalkohol, der eine zur Neutralisation der Phosphorsäure ausreichende Menge Ammoniak enthielt, ab. Die Lösung wurde durch Filtration geklärt und das Polymere durch Eingießen des Filtrates in Wasser ausgefällt. Die sich abscheidende, weiche plastische Masse wurde auf Waschwalzen gewaschen, bis sie frei von Formaldehyd und Alkohol war und schließlich bei 5o° getrocknet. Dieses N-Isobutoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid enthielt 9,8% gebundenen Formaldehyd. Das bedeutet, daß 52% der Amidgruppen durch N-Isobutoxymethylgruppen substituiert waren. Beispiel 12 Bei 6o° wurde eine Lösung aus ioo Teilen faserbildendem Polyhexamethylenadipinsäureamid (wahre Viskosität = 1,o) und 3oo Teilen Ameisensäure (Dichte = 1,2o) hergestellt. Hierzu gab man eine Lösung aus ioo Teilen Paraformaldehyd in 194 Teilen Allylalkohol. 2o Minuten später wurden weitere 194 Teile Mylalkohol zugegeben, und man ließ die Reaktion weitere io Minuten bei 6o° verlaufen. Diese Lösung wurde sodann in ein Gemisch aus iooo Teilen Eiswasser und 79o Teilen Aceton gegossen und durch Zugabe einer zur Neutralisation der vorhandenen Säure ausreichenden MengewäßrigenAmmoniakswurde das modifizierte Polymere aus dieser Lösung abgeschieden. Das weiche, plastische Polymere wurde 30 Minuten lang auf Walzen gewaschen und darauf im Vakuum getrocknet. Dieses Produkt, N-Allyloxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid, war in heißen Alkoholen leicht löslich. Beispiel 13 3o Teile Hexamethylendiammoniumadipat und 7o Teile Hexamethylendiammoniumsebacat wurden mit 2o Teilen Wasser 1,5 Stunden im Autoklav auf 265° erhitzt. Dann ließ man den Wasserdampf langsam entweichen, wobei die Temperatur auf 265° gehalten wurde. Nachdem aller Wasserdampf entfernt war, wurde die Reaktionsmischung noch weitere etwa 2 Stunden auf 265° gehalten. Man erhielt so ein faserbildendes Polymere mit hohem Molekulargew icht.
Man löste 3o Teile dieses Mischpolymerisats in 12z Teilen loo%iger Ameisensäure bei 7o bis 8o°' auf und gab zu dieser Lösung 2o Teile Paraformaldehyd hinzu, der in 117 Teilen Methylglykolsäureester suspendiert war. Nach lo Minuten wurden bei 7o bis 8o° 28 Teile vergällter Äthylalkohol hinzugegeben und das Gemisch in eine Lösung aus loo Teilen Natriumhydroxyd in 170o Teilen Wasser gegossen, wobei das durch N-Carbomethoxymethoxymethyl substituierte Mischpolymerisat ausfiel. Nach dem Waschen mit Wasser zur Entfernung von Alkali und Salzen erhielt man das modifizierte Polyamid in Form eines weißen, fasrigen Feststoffes. Im Gegensatz zu dem ursprünglichen Polymerisat war dieses in heißem Äthylalkohol löslich. Aus seinen Lösungen ließen sich leicht klare, zähe Filme gießen, die kalt gereckt werden konnten. Das Produkt unterschied sich von dem ursprünglichen Polyamid darin, daß es substituierte Amidgruppen von folgender Struktur enthielt: Beispiel 1q. Bei 6o° wurde eine Lösung aus 6o Teilen Polyhexamethylenadipinsäureamid (wahre Viskosität etwa i,o) in einem Gemisch aus i8oTeilen go%iger Ameisensäure und 6o Teilen Glykolsäure hergestellt. Zu dieser Lösung gab man eine Suspension von 6o Teilen Paraformaldehyd, 15o Teilen Glykolsäure und 5o Teilen Wasser. Im Verlauf der nächsten 35 Minuten hielt man die Mischung auf 6o° und fügte 2o Teile Wasser hinzu. Das Reaktionsgemisch wurde darauf in annähernd i8ooTeile eines Gemisches aus i Volumteil Wasser und 1 Volumteil Aceton gegossen. Es entstand eine klare Lösung, aus der das modifizierte Polymere durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak ausgefällt wurde. Das ausgefällte N-Carboxymethoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid war in wasserhaltigem Äthylalkohol leicht löslich, während das Polyhexamethylenadipinsäureamid in wasserhaltigem Äthylalkohol unlöslich war. Die Analyse ergab, daß das Produkt 4,83% gebundenen Formaldehyd enthielt. Das bedeutet, daß 15 % der Amidgruppen in dem ursprünglichen Polyamid in Gruppen der Formel umgewandelt wurden. Beispiel 15 EinGemisch aus iooTeilen faserbildendem Polyhexamethylenadipinsäureamid, loo Teilen Paraformaldehyd, q.oo Teilen Methylglykolsäureester, 15 Teilen Wasser und 3,4 Teilen 85%iger Phosphorsäure wurde in einen abgedichteten Kessel gebracht. Das Gemisch wurde unter Bewegung auf 1a5° erhitzt und 15 Minuten zwischen 125 und 1350 gehalten. Darauf kühlte man die Mischung schnell auf Zimmertemperatur ab. Die entstandene klare viskose Lösung wurde mit q.oo Teilen 8o volumprozentigem Äthylalkohol verdünnt, der eine zur Neutralisation der Phosphorsäure ausreichende Menge Ammoniak enthielt. Darauf wurde die gebildete Lösung filtriert. Das klare Filtrat goß man in etwa 7ooo Teile Wasser, worauf sich das N-Carbomethoxymethoxymethylpolyhexamethy lenadipinsäureamid in Form einer weichen, plastischen Masse abschied, die während des Waschens mit Wasser erhärtete.
Bei 6o° stellte man eine Lösung aus 5o Teilen des oben erhaltenen substituierten Polyamids in loo Teilen Methanol her. Zu dieser Lösung wurden 7 Teile Kaliumhydroxyd gegeben, worauf die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft wurde, um das N-Carboxymethoxymethoxymethylpolyamid in das entsprechende Kaliumsalz umzuwandeln. Das trockene, nach der Verdampfung des Methanols zurückbleibende polymere Salz löste sich leicht in Wasser. Beispiel 16 Bei 6q.° stellte man eine Lösung aus 35o Teilen Polyhexamethylenadipinsäureamid in 140o Teilen eines Gemisches aus i,2 Teilen go%iger Ameisensäure und o,8 Teilen Essigsäureanhydrid her. Zu dieser Lösung wurde im Verlauf von q. Minuten eine Suspension aus q.30 Teilen Paraformaldehyd in 133o Teilen Methylglykolsäureester, die eine Spur Natriumhydroxyd enthielt, gegeben. 15 Minuten nach Beginn der Aldehydzugabe fügte man 133o Teile Methylglykolsäureester hinzu und hielt das Gemisch weitere 15 Minuten auf 6o bis 6q.°'. Darauf wurde die Lösung in eine Lösung aus 280o Teilen Aceton in 350o Teilen eiskalten Wassers gegossen. Die Zugabe von wäßrigem Ammoniak zu dieser Lösung bewirkte die Ausfällung des modifizierten Polymeren in Form einer weichen plastischen Masse. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen hatte das N-Carbomethoxymethoxymethylpolyärüid ' eine Verseifungszahl von 141. Das bedeutet, daß' etwa 4:2"/o -der Amid= gruppen in dem ursprünglichen Polyamid in N-Carbomethoxymethoxymethylgruppen umgewandelt wurden. , ._ Das erhaltene N=Carbomethoxyfnethöxymethylpolyhexamethylenadipinsäureainid wurde . durch Erhitzen einer 2oo/oigen Lösung des Esters in Methanol bei 6o bis 65° mit der berechneten Menge Natriumhydroxyd in Methanol leicht in das entsprechende Natriumsalz-umgewandelt, d. h. in ein polymeres Salz, das Gruppen der-folgenden Struktur enthielt: , Die Verseifung war nach 2o Minuten 'langem Erhitzen im wesentlichen -beendet. Darauf wurde Wasser hinzugegeben und der' Methylall-,ghol und das Wasser durch Vakuumdestillation- entfernt. Das als Rückstand "verbleibende Salz war in Wasser leicht löslich. ' . Beispiel 17- Bei-6o' - wurde eine. Lösung aus 15 Teilen faserbildendem Polyhexamethylenadipinsäureamid in einem Gemisch aus 30 .Teilen goo/oiger Ameisensäure und 15 Teilen Essigsäureanhydrid hergestellt. Hierzu gab man eine Suspension aus 15 Teilen Paraformaldehyd in 75 Teilen - Milchsäuremethylester und 6o Teilen Ameisensäure. Nachdem die Lösung 45 Minuten auf 6o° gehalten war; wurde sie in ein Gemisch aus etwa q.oo Teilen Aceton und 60o -Teilen Wasser gegossen. Das modifizierte Polymere wurde mit einer zur Neutralisation der vorhandenen Säure ausreichenden Menge Ammoniak ausgefällt. Der gebildete fasrige, weiße Feststoff hatte eine Verseifungszahl von 79. Das bedeutet, daß etwa 221/o der Amidgruppen in dem ursprünglichen Polymeren zu: Gruppen der folgenden Formel umgewandeltwurden: --: Dieses Produkt kann durch Einwirkung von Alkali- nach dem im vorhergehenden - Beispiel beschriebenen Verfahren in- ein" -wasserlösliches Salz umgewandelt werden.
= .Obgleich einige der obigen Beispiele ein diskori tinuierliches Verfahren beschreiben, sei bemerkt, daß . dieses Verfahren auch -kontinuierlich durch Hindurchschicken 'des Reaktionsgemisches durch erhitzte Rohre oder andere geeignete - Anlagen durchgeführt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ' i: Verfahren zuT.Modifizierung linearer Polyamide mit einer wahren -Vi'skosität von mindestens 0,4 und Wasserstoff enthaltenden Amidgruppen als einem wesentlichen Teil der Hauptmolekülkette, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polyamide mit Formaldehyd und einer mit Formaldehyd reagierenden Verbindung, in der Wasserstoff' an Sauerstoff,- Schwefel, Stick-" stoff oder Phosphor gebunden ist, in Gegenwart eines Katalysators; der im wesentlichen aus " - -einer sauerstoffhaltigen Säure mit einer Äqüivalentleitfähigkeitzwischen 11:,3 und37oQ-icin2, gemessen bei 25° in einer Konzentration von o,oi n, z. B. Phosphorsäure oder Ameisensäure, besteht, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete N-Alkoxymethylpolyamid durch längeres Erhitzen über zoo°'in ein. im wesentlichen unlösliches und unschmelzbares Produkt umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Formaldehyd reagie-- renden Verbindungen einwertige Alkohole mit ' weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder Mercaptane sind.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyamid ein Polycarbdnsäureamid ist. q..
Verfahren nach-Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bis der Erweichungspunkt des Polyamids um mindestens 20° erniedrigt ist.
5. Verfahren nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, das man' als Polyamid das Reaktionsprodukt eines Diämins mit- einer zweibasischen Carbonsäure, z. B. Polyhexamethylenadipinsäurediamid, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkoholunlösliches Polycarbonsäureamid in ein.- alkohollösliches Produkt umwandelt, indem man das alkoholunlösliche Polycarbonsäureamid mit So bis iooGe-@yicbtsprozent- Formaldehyd, bezogen auf das Polycarbonsäureamid, und i bis 2 Mol eines einwertigen, weniger - als 8 -Kohlenstoffatome - enthaltenden Alkohols, z. B. Methanol, je Mol ' Formaldehyd erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangspolyamid in Gegenwart des sauerstoffhaltigen Katalysators . mit Formaldehyd und einer Oxycarbonsäure, z. B. Glykolsäure, oder einem Ester einer Oxycarbonsänre umsetzt.