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Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren, hochpolymeren, linearen
Polyamiden Es wurde gefunden, daß man gut verformbare, insbesondere spinnbare Kunstmassen
aus hochpolymeren, linearen Polyamiden erhält, wenn man ein bereits hochpolymeres,
zu Formkörpern, z. B. Stäben, verarbeitbares lineares Polyamid anteilig in an sich
beliebigem Mengenverhältnis mit solchen monomeren Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung
von Polyamiden verwendbar sind, oder mit niedrigmolekularen und entsprechend niedrigviskos
schmelzenden, mit dem hochpolymer eingesetzten Stoff verträglichen Polyamiden, gegebenenfalls
in geschmolzenem Zustand zusammenbringt und mit oder ohne Zusatz beschleunigend
wirkender Stoffe und in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Phenolen,
so lange in geschmolzenem bzw. gelöstem Zustande erhitzt, bis die Masse den zur
Verarbeitung auf hochwertige Formkörper, insbesondere Fäden und Folien aus dem Schmelzfluß
erforderlichen Polymerisationsgrad erreicht hat und einheitlich geworden ist.
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Die Grundbaustoffe des hochpolymer eingesetzten Kunststoffes und die
niedrigmolekularen Komponenten können aus co-Aminocarbonsäuren, aus Kombinationen
von Diaminen und Dicarbonsäuren oder Diaminen, Dicarbonsäuren und Glykolen oder
Diaminen und Kohlensäurederivaten, wie Estern, Halogeniden oder Amiden oder auch
aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsauren
in beliebiger
Kombination bestehen. Die monomeren Stoffe können in Form verschiedener,: in der
Hitze zur Verkettung mit sich selbst oder entsprechenden Gegenkomponenten befähigter.Derivate
vorliegen, z. B. Aminoverbindungen in Form von Urethanen oder Isocyanaten, Carboxylverbindungen
in Form von Estern, Amiden oder Anhydriden, Aminocarbonsäuren, letztere insbesondere
auch in Form von Lactamen. Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn der-monomere
bzw. niedrigmolekulare Anteil aus o)-Aminocarbonsäuren und funktionellen Derivaten
derselben, insbesondere auch aus monomeren Anhydriden (Lactamen) besteht.
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Durch Zusatz von Beschleunigern_kann mari_ _ die Reaktion erleichtern
und die Eigenschaften der Endprodukte z. B. hinsichtlich Spinnbarkeit, Polymerisationsgrad
und Basizität (Säurebindungsvermögen) beeinflussen. Die Anwendung von Beschleunigern
der hier in Betracht kommenden Art ist bereits aus dem Patent 748:253 zu entnehme
n, das die Polymerisation von Lactamen betrifft.-Der--'-artige Beschleuniger sind
aber auch darin = von Nutzen, wenn co-Aminocarbonsäuren oder Diamine und Dicarbonsäuren
oder Diamine und Kohlensäureester kondensiert werden. Bevorzugt geeignet sind Salze
starleer Säuren mit schwachen Basen, z. B. dodecylsulfonsaures Ammoniak, octadecylsulfonvs,awres
Zink, Trimethyla@rnmoniu.mbr'omid, Diäthylaminhydrobromid, Collidinhydrochlorid,
besonders aber Salze starker Säuren mit primären Aminoverbindungen, z. B. Cyclohexylaminhydrochlorid,
Hexamethylendiaminhydrochlorid, Octadecylaminhydrochlorid, E-Aminocapronsäurehydrochlorid.
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Salze verhältnismäßig starker tertiärer Amine werden zweckmäßig so
ausgewählt, daß die Base sich während der Reaktion verflüchtigen kann. Ist dies
nicht der Fall, so empfiehlt es sich. gewöhnlich, den Katalysator in etwas größeren
Mengen-anzuwenden. Die katalysierenden bzw. deri Polymerisationsgrad regelnden Säurekomponenten
können auch an niederen. Kondensationsstufen sowie mindestens zum Teil an den hochmolekular
zugesetzten Anteil gebunden sein. An Stelle der salzartigen Verbindungen können
die Säuren; z. B. Halogenwasserstoff, auch als solche oder in Form wäßriger Lösungen
oder in Form von Produkten, die im Reaktionsgemisch Säure abspalten, zugesetzt werden.
Stoffe dieser Art sind' z. B. reaktionsfähige Alkylierungsmittel, wie: Chloressigsäureverbindungen,
Benzylchlorid, Dodecyloxymethylchlorid. Alkalische Reaktionsbeschleuniger, die z.
B. bei esterartigen Monomeren Vorzüge haben, sind Verbindungen wie Magnesiumäthylat,
Kaliumacetat, Natriumalkylphenolate. . ` An Stelle von und neben Reglern mit-wirksamem
Kation oder Anion, die im Endprodukt verbleiben, kann man besonders bei La:ctamen
die Reaktion auch durch Zusatz von Stoffen, mit acy-Tierbaren Hydroxyl-, Sulfhydryl-
oder Aminogruppen und flüchtigen primären oder sekundären Aminen beschleunigen,
z. B. durch Zusatz von Wasser, Methanol, Methylmercaptan, Phenol (größere Mengen
wirken - als Lösungsmittel), Ammoniak, Monomethylamin.
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Wenn sich- während der Reaktion, z. B. in sekundärer Stufe, flüchtige
Stoffe wie Wasser öder Alkohol abspalten, so ist es gewöhnlich nicht erforderlich,
die Homogenisierung durch Rühren zu unterstützen. Dagegen empfiehlt sich ein mechanisches
Durcharbeiten, wie Rühren oder Umpumpen, durch einen Homogenisator, wenn die Schmelzpunkte
der eingesetzten Hochpolymeren von den bei der Reaktion sich bildenden wesentlich
abweichen und eine Gas- oder Dampfentwicklung in größerem Außmaße fehlt. Man kann
diemechanischeRührung ersetien durch, Einleiten indifferenter Gase oder Dämpfe oder
auch von Dämpfen, von Wasser oder Alkohol, die spätestens in einer zweiten Stufe
der Reaktion, wieder möglichst entfernt werden. Zur -Erleichterung der Entfernung
flüchtiger Reaktionsproidukte kann zum. Schluß evakuiert werd.
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trvv#ieweit die in hochpolymerer Form als Ausgangs-material- eingesetzten
Stoffe bei der Reaktion selbst durch mamidierungen Veränderungen erleiden, hängt
ab von der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur, der Gegenwart von Wasser im Reaktionsgemisch
und der spezifischen Reaktionsfähigkeit, speziell der Art der vorhandenen Endgruppen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, wertvolle Fabrikationsabfälle
und Reste, z. B. Drehspäne, Fasern, die beim Zusammenschmelzen für sich in der Regel
eine Oualitätsverschlechterung erleiden, wirtschaftlich zu verwerten. Ferner kann
man auf diese Weise leicht homogene, gut verarbeitbare gemischte Produkte oder'
Mischpolymere bereiten, die in ihren Eigenschaften, z. B. bezüglich Schmelzpunkt
und Löslichkeit weitgehend abgewandelt werden können. Ein erheblicher Vorteil des
Verfahrens ergibt sich schließlich noch, wenn es sich darum handelt, den Massen
feste, füllende oder effektgebende, gleichmäßig oder ungleichmäßig gefärbte Stoffe,
insbesonderePigmente gleichmäßig unter Vermeidung eines Absetzens und Zusammenballens
einzuverleiben. Man verwendet dann erfindungsgemäß den hochpolymer eingesetzten
Stoff, der in Form von Fasern, Bändchen, Flocken, Pulver oder groben Körnern vorliegen
kann, als Träger für die Zusatzstoffe. Beispiel r Man löst in der Hitze 25 Teile
des makromolekularen Polyamids aus a-Caprolactam in Form-von Spänen -oder Bandabschnitten
in 75 Teilen monomerem Lactam, das o,5 °/a E-Aminocapronsäurehydrochlorid und 1/50
Mol Wasser, bezogen auf r Mol Lactam, enthält, und erhitzt die Mischung erst 24
Stunden auf 25o° im geschlossenen Gefäß unter. Stickstoff, dann noch 12 Stunden
ebenfalls unter .Ausschluß von Luftsauerstoff bei Atmosphärendruck auf 255°. Das
Reaktionsprodukt ist eine gut duschpolymerisierte Masse, die sich aus
dem
Schmelzfluß auf Kunstseide mit einer Festigkeit von, etwa 4,5 g pro Denier verspinnen,
läßt.
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Beispiel e 2o Teile hochpolymeres E-Caprolactam werden in Form von
Spänen vermischt mit 8o Teilen des Salzes aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure.
Man., erhitzt die zusammengep.reßte Masse im geschlossenen Gefäß q. Stunden auf
25o bis 255°, läßt den Druck ab und erhitzt weiter unter Ausschluß von Luftsauerstoff
unter Atmosphärendruck q. Stunden auf 26o°. Die Schmelze läßt sich bei 245' zu guten
Fäden verspinnen. Beispiel 3 25 Teile in kleine Stücke zerteiltes makromolekulares
Kondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure werden mit 75 Teilen
s-Caprolactam, das als Reaktionsbeschleuniger o,5 % s-Aminocapronsäurehydrochlorid
und 1/5o Mol Wasser, bezogen auf i Mol Lactam, enthält, erst 14 Stunden im geschlossenen
Gefäß auf 27o°, dann nach Druckentlastung unter Stickstoff noch io Stunden auf 26o°
erhitzt. Das in dieser Weise gewonnene Polyamid bzw. Polyamidgemisch läßt sich nach
dem Verfahren der französischen Patentschrift 85.a.674 und der italienischen Patentschrift
372 777 zu sehr guten Fäden verspinnen. Beispiel. 3o Teile Spinnfaser
aus hochpolymerem s-Caprolactam, welche 2%, Titandioxyd enthält, wird in einem Gefäß
zusammengepreßt und hierin mit 7o Teilen monomerem Lactam, das 10/@ s-Aminocapronsäurehydrochlorid
und 1/5o Mol Wasser, bezogen auf i Mol Lactam, enthält, erst 2q. Stunden unter Verschluß
auf 26o°, dann noch 12 Stunden unter Atmosphärendruck auf dieselbe Temperatur ohne
Rühren erhitzt. Beim Verspinnen der Schmelze erhält man eine gleichmäßig mattierte
Seide. Die beim Zusammenschmelzen der Faser für sich allein auftretende Blasenbildung
wird hierbei vermieden. Beispiel s Man löst hochpolymeres Polyamid aus e-Caprolactam
zu einer hochviskosen Lösung in Phenol, setzt 2 % Titandioxyd zu, bezogen auf Polyamid,
homogenisiert die Lösung, filtriert und fällt mit Alkohol. 3o Teile dieses Produktes
vermischt man mit 7o Teilen monomerem Lactam, das i %@s-Aminocapronsäurehydrochlorid
und 1/50 Mol Wasser, bezogen auf i IZo,I La,ctam, enthält, und erhitzt nun erst
12 Stunden im geschlossenen Gefäß unter Kohlensäure auf 25o°, dann noch 16 Stunden
bei gleicher Temperatur und bei Atmosphärendruck unter Rühren. Beim Spinnen aus
der Schmelze erhält man gleichmäßig mattierte gute Fäden. Beispiel 6 Ein durch einstündige
Kondensation bei 22o° im geschlossenen Gefäß aus i Mol Sebacinsäure und i Mol Octamethylendiamin
erhaltenes Polyamid, das noch nicht den zur Verformbarkeit erforderlichen Polymerisationsgrad
besitzt und eine verhältnismäßig niedrigviskose Schmelze gibt, wird unter dem-Druck
des abgespaltenen Wasserdampfes in ein über den Schmelzpunkt der Masse vorgewärmtes
Gefäß gedrückt, das ein, Drittel, vom Gewicht des Kondensationsproduktes hochpolymeres
s-Caprolactam in Form von zusammengepreßten Fasern enthält. Man bringt die Temperatur
auf 23o° und kondensiert innerhalb 6 Stunden zu Ende. Das gemischte Produkt ist
gut verspinnbar.